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CN110603288B - 稳定化组合物 - Google Patents

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CN110603288B
CN110603288B CN201880029254.2A CN201880029254A CN110603288B CN 110603288 B CN110603288 B CN 110603288B CN 201880029254 A CN201880029254 A CN 201880029254A CN 110603288 B CN110603288 B CN 110603288B
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Abstract

本发明涉及一种稳定化组合物，其包含：至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、含硫抗氧化剂和胺类抗氧化剂中一种或多种；至少一种缓冲剂，其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4‑8的pH值范围缓冲的容量。

Description

稳定化组合物
技术领域
本发明涉及稳定化组合物。更具体地，但非排他地，本发明还涉及用于稳定聚合物诸如聚烯烃类的稳定化组合物。
发明背景
聚合物应用广泛。对于诸多聚合物应用，均期望聚合物在存放、加工和随后应用过程中保持其某些性能。更具体而言，可能会期望聚合物即使在长时间或反复经受热作用过程中仍保持其熔体流动性、粘度并具有良好的色稳定性。
为了帮助保持诸如熔体流动性、粘度和色稳定性等聚合物性能，已知可向聚合物中添加不同类型的添加剂，例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或其组合。
国际申请WO2015/055852披露了一种用于热熔性粘合剂的稳定化组合物，其包括：第一稳定组分，该组分包括至少一种酚类抗氧化剂；第二稳定组分，该组分包括至少一种亚磷酸酯类抗氧化剂；以及第三稳定组分，该组分包括至少一种含硫基的抗氧化剂，所述硫基具有通式-CH2-(S)x-CH2-，其中x＝1或2，并且没有-CH2-基团直接与芳基键合。
WO2015/055852涉及除酸剂在稳定化组合物中的用途。所述除酸剂选自环氧化油类、金属脂肪酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属盐和水滑石类化合物。所有这些预想到的除酸剂均为常规聚合物除酸剂。
聚合物分解可能产生酸性产物，这些酸性产物可能会导致分解过程加速。聚合物中的催化残余物也可能为酸性并可能有助于或导致分解或分解加速。已知在聚合物组合物中包含除酸剂如硬脂酸盐可遏制该效应。除酸剂在聚合物中发挥维持较高pH值的作用。然而，高pH值可能导致酚类抗氧化剂变色。在聚合物组合物中包含亚磷酸酯类抗氧化剂和/或含硫抗氧化剂可改善此影响，即减少变色，但仅在有限程度上得以改善。
亚磷酸酯类抗氧化剂在暴露于高或低pH环境时往往会发生原位水解，使用亚磷酸酯类抗氧化剂时可能还会出现其它问题。使用含硫抗氧化剂可能会经受类似的问题。酸性条件还可能由于胺氮质子化而使胺类抗氧化剂的功能降低。
缓冲剂往往是弱酸或弱碱，用于使溶液的pH值在添加其它酸性或碱性化合物时接近选定值。在向缓冲剂添加少量酸或碱时其pH值变化很小。通常将缓冲剂加入到水中形成缓冲水溶液。缓冲剂应用范围广泛，包括农业、食品加工、纺织品染色、生物化学、医药和摄影等。
例如，US2013/0203911披露了一种共混聚碳酸酯组合物，其包括：水解稳定剂组合物，该组合物包括焙烧态水滑石和无机缓冲盐；聚碳酸酯聚合物；至少一种冲击改性剂；以及一种或多种聚合物组合物添加剂。
US2009/012197披露了一种稳定剂溶液，该溶液可用于制备热固性软质聚氨酯泡沫并包括聚醚硅氧烷、有机表面活性剂、水和有机溶剂添加剂。该稳定剂溶液可包含缓冲物质。
EP0775717披露了一种方法，该方法包括：在有机溶剂中进行氢化硅烷化反应；在减压下除去有机溶剂；然后混合一定量的水；随后在减压下除去水；接着添加5-1000ppm抗氧化剂、任选的1-500ppm缓冲剂(溶于水时pH为5.5-8)。
WO2014/193818披露了一种药物组合物，其包括：LMWH制剂，该制剂具有至少一个含乙二醇分解糖醛酸残基的链；以及一种或多种缓冲剂(例如磷酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂、组氨酸缓冲剂、马来酸盐缓冲剂、琥珀酸盐缓冲剂、乙酸盐缓冲剂、苹果酸盐缓冲剂或其任意组合)。
GB1420609披露了一种纤维状或非纤维状水不溶性亲水纤维素板，其包含增塑量的聚亚烷基二醇和将增塑板的pH值缓冲至5-8.5的缓冲剂。
还已知在粘合剂应用中使用缓冲剂。
DE102013006638披露了一种粘合剂组合物，其包含粘度为至少3000mPa且固含量为至少50wt％的聚氯丁二烯水性分散体和0.05-0.5wt％的增稠剂。所述粘合剂组合物还可包含选自氨基酸的缓冲剂。
US2013/123400披露了一种基于聚氯丁二烯分散体的粘合剂，该粘合剂具有使其活化和稳定的缓冲剂体系，该缓冲剂体系包含至少一种酸性化合物和甘油。
披露了一种用于热熔性粘合剂和压敏粘合剂的助粘剂，其包含水解硅烷化合物与缓冲剂水溶液混合形成的硅烷组合物。
CN105219306和CN102268233也披露了用于制备粘合剂的缓冲剂。
然而，现有技术存在诸多缺点，例如变色和粘度变化，特别是在长时间或反复经受热作用的情况下。
发明内容
根据本发明，提供一种稳定化组合物，其包含：
a.至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂包括如下一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.亚磷酸酯类抗氧化剂；
iii.含硫抗氧化剂；
iv.胺类抗氧化剂
b.至少一种缓冲剂，
其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量。
本发明的发明人惊讶地发现，具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量的缓冲剂的存在明显改善了多种聚合物的色稳定性，即使是在长时间或反复经受热作用过程中亦如此。另外，发现添加所述稳定化组合物的聚合物即使在长时间或反复经受热作用过程中仍保持其熔体流动性和粘度。熔体流动性可采用ASTM D4499-07试验方法测定。
由于在制备过程中以及进行应用之前聚合物经常长时间保持熔融态，因而在长时间经受热作用过程中色稳定性提高并保持熔体流动性和粘度是有利的。在聚合物为聚烯烃和/或用于热熔性粘合剂应用时尤为如此。
“长时间经受热作用”优选表示经受至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、至少约190℃、至少约200℃、至少约210℃、至少约220℃、至少约230℃、至少约240℃或至少约250℃的温度至少约1小时、至少约2小时、至少约4小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约36小时、至少约48小时、至少约3天、至少约4天、至少约5天、至少约6天、至少约7天、至少约10天或至少约14天。
“反复经受热作用”优选表示在多于一个时刻经受至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃或至少约300℃的温度至少约5秒、至少约10秒、至少约20秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟或至少约10分钟。在多次通过挤出机过程中可能会经历反复经受热作用。
令人惊讶地发现本发明的缓冲剂性能超越了本领域常规使用的除酸剂，例如二水滑石(DHT)和诸如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁和硬脂酸钠等硬脂酸盐。因而，本发明的缓冲剂可用于替代常规除酸剂。
本发明的发明人出乎意料地发现具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量的缓冲剂是有利的。
在不受限于任何理论的情况下，本发明的发明人认为将水溶液的pH值缓冲至小于4的缓冲剂可能会促成酸性环境，由此可能导致抗氧化剂的自催化水解，特别是在抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂的情况下。简单地将组合物pH值提升至高于8的除酸剂，例如氢氧化钙和碳酸钾，由于与抗氧化剂相互作用，特别是在抗氧化剂为酚类抗氧化剂的情况下，可能会导致颜色形成增加。
与之相对，已发现本发明在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的缓冲剂未与稳定化组合物中其它抗氧化剂发生不利地相互作用。
优选地，所述缓冲剂在环境条件下为固体。
在本文中，“环境条件”是指50℃或更低的温度、40℃或更低的温度、30℃或更低的温度或25℃或更低的温度和1个大气压即101.325kPa。
特别优选的是所述缓冲剂在25℃的温度和1个大气压即101.325kPa的条件下为固体。
本发明的发明人发现固体缓冲剂可用于所述稳定化组合物。这是令人惊讶的发现，因为此前推断固体缓冲剂不溶于其所投入的聚合物。因而现有缓冲剂倾向于以水溶液形式使用。缓冲剂以固体形式提供在工艺过程中有益于加工处理，因为可将固体缓冲剂混合于聚合物之中。在无法与聚合物混溶的水中溶解会使混合于聚合物更加困难或不可能实现。
在一些情况下，可能优选缓冲剂具有较低的分子量，因为这使得所述缓冲剂在稳定化组合物中具有较高的相对摩尔量。优选地，所述缓冲剂具有小于约500的分子量。所述缓冲剂可具有小于约450，小于约400或小于约350的分子量。
所述缓冲剂可包括一种或多种金属磷酸盐和/或一种或多种金属焦磷酸盐。
金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐可包括碱金属磷酸盐或碱金属焦磷酸盐。
碱金属磷酸盐可选自具有以下通式的化合物：MPO4H2、M2PO4H和M3PO4，其中M为碱金属阳离子。碱金属阳离子“M”可选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。
碱金属焦磷酸盐可选自具有以下通式的化合物：MP2O7H3、M2P2O7H2、M3P2O7H和M4P2O7，其中M为碱金属阳离子。碱金属阳离子“M”可选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。
所述缓冲剂可包括两种或更多种金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐的混合物。
优选地，所述缓冲剂包括两种或更多种碱金属磷酸盐的混合物。更优选地，所述缓冲剂包括至少一种碱金属磷酸二氢盐(即MPO4H2)与至少一种碱金属磷酸一氢盐(即M2PO4H)的混合物，例如磷酸二氢钠(NaPO4H2)与磷酸一氢钠(Na2PO4H)的混合物。
在所述缓冲剂包括至少一种碱金属磷酸二氢盐与至少一种碱金属磷酸一氢盐的混合物的情况下，所述二氢盐组分与一氢盐组分的重量比(MONO:DI)可为10:90至95:5，或10:90至90:10，或20:80至80:20，或30:70至70:30，或40:60至60:40。优选地，所述MONO:DI之比为1:2至2:1，例如1:1。
选择合适的缓冲剂组合可确保缓冲发生在所需的pH值范围内。例如，1:1的磷酸二氢钠(NaPO4H2)与磷酸一氢钠(Na2PO4H)混合物将使pH值缓冲在约7.2。
另外或替换性地，所述缓冲剂可包括一种或多种氨基酸和/或其碱金属盐。
所述氨基酸和/或其碱金属盐可自然衍生或人工合成衍生得到。所述氨基酸和/或其碱金属盐可包括甘氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、组氨酸、精氨酸和/或谷氨酸。
一种特别优选的碱金属氨基酸盐为谷氨酸一钠。
所述缓冲剂的含量可占稳定化组合物重量的约1％至约50％，例如稳定化组合物重量的约1％至约40％，稳定化组合物重量的约1％至约30％，或稳定化组合物重量的约1％至约20％。优选地，所述缓冲剂的含量为稳定化组合物重量的约5％至约15％，例如稳定化组合物重量的约8％至约12％。
所述稳定化组合物还可包括辅助无机抗氧化剂。
例如，所述稳定化组合物可包含：
a.至少一种抗氧化剂，其包括如下一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.亚磷酸酯类抗氧化剂；
iii.含硫抗氧化剂；
iv.胺类抗氧化剂；
b.至少一种缓冲剂；和
c.辅助无机抗氧化剂，
其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量。
优选地，所述缓冲剂在环境条件下(如上限定)为固体。
所述辅助无机抗氧化剂可包括金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属焦亚硫酸盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种。
所述次磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和/或连二亚硫酸盐中的金属可为碱金属和/或碱土金属。碱金属可选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。碱土金属可选自钙(Ca)和镁(Mg)。
所述金属次磷酸盐可选自具有通式MPO2H2的化合物。所述金属硫代硫酸盐可选自具有通式M2S2O3的化合物。所述金属亚硫酸氢盐可选自具有通式MHSO3的化合物。所述金属焦亚硫酸盐可选自具有通式M2S2O5的化合物。所述金属连二亚硫酸盐可选自具有通式M2S2O4的化合物。在各种情况下，M均为碱金属阳离子。所述碱金属阳离子可选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。
所述金属次磷酸盐可为无水形式，即无水金属次磷酸盐。或者，所述金属次磷酸盐可为水合形式，即水合金属次磷酸盐，例如一水合金属次磷酸盐。如针对次磷酸盐所述，可同样适用于本发明的硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐。所述这些均可以例如金属盐如碱金属盐的形式提供。如针对金属次磷酸盐所述，均可以无水形式或水合形式提供。例如，可列举五水合硫代硫酸盐和二水合连二亚硫酸盐，其它适宜的材料对本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明的发明人惊讶地发现，含有水合金属次磷酸盐例如一水合金属次磷酸盐的稳定化组合物与含有含磷量相同无水形式金属次磷酸盐的稳定化组合物相比，性能相当或在一些情况下性能更优，特别是就所述稳定化组合物所投入的聚合物的色稳定性和/或熔体流动性而言尤为如此。
使用水合形式的金属次磷酸盐可能较为有利，因其相比于无水形式价格更为低廉。
另外，出乎意料地发现，在所述稳定化组合物包含亚磷酸酯类抗氧化剂的情况下，就稳定化组合物所投入的聚合物的色稳定性而言，使用水合形式的金属次磷酸盐会产生更好的性能。
在不受限于理论的情况下，据信水合形式的金属次磷酸盐中存在的水分子可使亚磷酸酯类抗氧化剂部分水解，从而减少聚合物的变色。
所述缓冲剂与辅助无机抗氧化剂的重量比可为5:95至95:5，或10:90至90:10，或20:80至80:20，或30:70至70:30，或40:60至60:40。优选地，所述缓冲剂与辅助无机抗氧化剂的重量比为1:2至2:1，例如1:1。
所述辅助无机抗氧化剂可优选包括金属次磷酸盐，并可与包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐的缓冲剂结合使用。
例如，优选稳定化组合物可包含：
a.至少一种抗氧化剂，其包括如下一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.亚磷酸酯类抗氧化剂；
iii.含硫抗氧化剂；
iv.胺类抗氧化剂；
b.至少一种缓冲剂；和
c.金属次磷酸盐，
其中所述缓冲剂包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐，并且其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量。
同样地，优选所述缓冲剂在环境条件下(如上限定)为固体。
本发明的稳定化组合物包含至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、含硫抗氧化剂和胺类抗氧化剂中的一种或多种。
所述酚类抗氧化剂可包括半受阻酚类或受阻酚类抗氧化剂。
在本说明书中“受阻”优选表示所述酚类抗氧化剂在酚类-OH基团的两个邻位上同时包含取代基烃基，相对于芳族环而言，所述各取代基支化在C1和/或C2位处(优选在C1位处)。
在本说明书中“半受阻”优选表示所述酚类抗氧化剂在酚类-OH基团的邻位上包含至少一个取代基烃基，相对于芳族环而言，仅有一个取代基或每个取代基支化C1和/或C2位处(优选在C1位处)。
所述半受阻酚类抗氧化剂可包括：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(LOWINOXTM 1790-CAS 40601-76-1)；三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LOWINOXTM GP45-CAS 36443-68-2)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(LOWINOXTM CPL-CAS 68610-51-5)；2,2’-亚甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOXTM 22M46-CAS 119-47-1)；和/或以上两种或更多种的相容混合物。
所述受阻酚类抗氧化剂可包括：四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOXTM 70-CAS 41484-35-9)；3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXTM 1315-CAS 171090-93-0)；3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)十八烷基丙酸酯(ANOXTM PP18-CAS 2082-79-3)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(ANOXTM IC14-CAS 27676-62-6)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ANOXTM 330-CAS 1709-70-2)；N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LOWINOXTM HD98-CAS 23128-74-7)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LOWINOXTM MD24-CAS 32687-78-8)；3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯(NAUGARD PS48TM-CAS 125643-61-0)；2,2’-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](ANOXTM 29-CAS 35958-30-6)；丁基化羟基甲苯(BHT-CAS 128-37-0)；和/或以上两种或更多种的相容混合物。
一种特别优选的酚类抗氧化剂包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)。
所述酚类抗氧化剂的含量可占稳定化组合物重量的约1％至约50％，例如稳定化组合物重量的约5％至约45％，稳定化组合物重量的约10％至约40％，或稳定化组合物重量的约15％至约35％。
所述亚磷酸酯类抗氧化剂可包括有机亚磷酸酯抗氧化剂。
所述有机亚磷酸酯抗氧化剂可包括：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOXTM 626-CAS 26741-53-7)；2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(ULTRANOXTM 641-CAS 161717-32-4)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM240-CAS 31570-04-4)；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯(ALKANOXRTM 24-44-CAS 38613-77-3)；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(WESTONTM TNPP-CAS 26523-78-4)；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(WESTONTM 618-CAS 3806-34-6)；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DOVERPHOSTM 9228-CAS 154862-43-8)；WESTONTM 705-CAS 939402-02-5；三(二丙二醇)亚磷酸酯，C18H39O9P(WESTONTM 430-CAS 36788-39-3)；聚二丙二醇苯基亚磷酸酯(WESTONTM DHOP-CAS80584-86-7)；二苯基异癸基亚磷酸酯，C22H31O3P(WESTONTM DPDP-CAS26544-23-0)；苯基二异癸基亚磷酸酯(WESTONTM PDDP-CAS 25550-98-5)；七(二丙二醇)三亚磷酸酯(WESTONTM PTP-CAS 13474-96-9)；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(PEP 36-CAS 80693-00-1)；和/或以上两种或更多种的相容混合物。
一种特别优选的亚磷酸酯类抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)。
所述亚磷酸酯类抗氧化剂的含量可占稳定化组合物重量的约20％至约90％。例如所述亚磷酸酯类抗氧化剂的含量可占稳定化组合物重量的约25％至约85％，稳定化组合物重量的约30％至约80％，稳定化组合物重量的约35％至约75％，稳定化组合物重量的约40％至约70％，或稳定化组合物重量的约40％至约60％。
所述含硫抗氧化剂可具有通式为-CH2-(S)x-CH2-的硫基，其中x＝1或2，并且任选地其中没有-CH2-基团直接与芳族基团键合。
与包含其中一个或两个-CH2-基团直接与芳族基团键合或其中一个或两个硫原子直接与芳族基团键合的含硫抗氧化剂(例如2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(IRGANOXTM 565-CAS 991-84-4))的稳定化组合物相比，这种稳定组分可具有更大的稳定效果。
所述含硫抗氧化剂可具有通式R-CH2-(S)x-CH2-R，其中x＝1或2，并且其中可相同或不同的所述或各个R基团各自独立地为或包含脂族基团。在任一或各个R基团中存在多个脂族基团的情况下，所述脂族基团可相同或不同。
所述、各个或任意脂族基团可为直链或支链并可被一个或多个官能团取代。
所述含硫抗氧化剂可包含一个或多个硫醚基和一个或多个酯基。
例如，所述含硫抗氧化剂可包括：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(NAUGARDTMDLTDP-CAS 123-28-4)；二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(NAUGARDTM DSTDP-CAS 693-36-7)；十二烷基硫代二丙酸酯(NAUGARDTM DTDTDP(液体)CAS-10595-72-9)；季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARDTM 412S-CAS 29598-76-3)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,3-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOXTM 70-CAS 41484-35-9)；二肉豆蔻基硫代二丙酸酯(CYANOXTMMTDP-CAS 16545-54-3)；二硬脂基二硫化物(HOSTANOXTM SE 10-CAS 2500-88-1)；ADK STABAO-23(CAS 77538-55-7)；和/或以上两种或更多种的相容混合物。
一种特别优选的含硫抗氧化剂包括季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARDTM412S-CAS 29598-76-3)。
另外或替换性地，所述含硫抗氧化剂可包括一种或多种二苯基硫醚，例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOXTM TBM-6-CAS 96-69-5)；和/或2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOXTM TBP-6-CAS 90-66-4)。
所述含硫抗氧化剂的含量可占稳定化组合物重量的约1％至约50％，例如稳定化组合物重量的约1％至约40％，稳定化组合物重量的约1％至约30％，或稳定化组合物重量的约1％至约20％。所述含硫抗氧化剂的含量可占稳定化组合物重量的约5％至约15％，例如稳定化组合物重量的约8％至约12％。
所述胺类抗氧化剂例如可包括：丙酮二苯胺(AMINOXTM-CAS 68412-48-6)；二苯胺和丙酮的反应产物(BLETM-CAS 112-39-4)；N,N’-二苯基-对苯二胺(FLEXAMINETM-CAS 74-31-7)；苯胺、N-苯基-与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(NAUGARDTM PS30-CAS 68411-46-1)；双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺(NAUGARDTM 445-CAS 10081-67-1)；聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)(NAUGARDTM Q-CAS 26780-96-1)；二辛基二苯胺(OCTAMINETM-CAS 101-67-7)；N,N-双-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(FLEXZONETM 4L-CAS 3081-14-9)；1,4-苯二胺、N,N’-混合苯基和甲苯基衍生物(NOVAZONETM AS-CAS 68953-84-4)；N,N’,N”-三[4-[((1,4-二甲基戊基)氨基]苯基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(DURAZONETM 37-CAS 121246-28-4)；N-异丙基-N’-苯基-1,4-苯二胺(FLEXZONETM 3C-CAS 101-72-4)；二苯胺(CAS 122-39-4)；(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(CAS 793-24-8)；聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(LOWILITETM 62-CAS 65447-77-0)；二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LOWILITETM 77-CAS 52829-07-9)；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LOWILITETM 92-CAS 41556-26-7)；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(LOWILITETM 94-CAS 70624-18-9)；1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(LOWILITETM 19-CAS106990-43-6)；和/或以上两种或更多种的相容混合物。
所述抗氧化剂可包括酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。例如，所述抗氧化剂可包括：四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)；和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)。所述抗氧化剂可特别有利于稳定聚烯烃。
所述抗氧化剂可包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和含硫抗氧化剂。例如，所述抗氧化剂可包括：四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS6683-19-8)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)；和四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARDTM 412S-CAS 29598-76-3)。这种抗氧化剂特别有利于稳定热熔性粘合剂。
一种优选的稳定化组合物可包含：
四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)；
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)；
磷酸二氢钠(CAS 7558-80-7)和磷酸一氢钠(CAS 7558-79-4)的混合物；和
次磷酸钠(CAS 7681-53-0)。
这种稳定化组合物可特别有利于稳定聚烯烃。
另一优选的稳定化组合物可包含：
四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)；
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)；
四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARDTM 412S-CAS 29598-76-3)；
磷酸二氢钠(CAS 7558-80-7)和磷酸一氢钠(CAS 7558-79-4)的混合物；和
硫代硫酸钠(CAS 7772-98-7)。
这种稳定化组合物可特别有利于稳定热熔性粘合剂。
另一优选的稳定化组合物可包含：
四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)；
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)；
四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARDTM 412S-CAS 29598-76-3)；和
谷氨酸一钠(CAS 142-47-2)。
这种稳定化组合物可特别有利于稳定热熔性粘合剂。
所述稳定化组合物还可包含其它抗氧化剂如羟胺或其前体、内酯自由基清除剂、丙烯酸酯自由基清除剂、紫外线吸收剂和/或螯合剂。
根据本发明，还提供了如本文所述的稳定化组合物用于稳定聚合物的用途。
根据本发明，还提供了如本文所述的稳定化组合物用于稳定聚烯烃的用途。
根据本发明，还提供了如本文所述的稳定化组合物用于稳定热熔性粘合剂的用途。
根据本发明，还提供了一种经稳定化的聚合物组合物，其包括聚合物基体材料和稳定化组合物，所述稳定化组合物包括：
a.至少一种抗氧化剂，其包括如下一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.亚磷酸酯类抗氧化剂；
iii.含硫抗氧化剂；
iv.胺类抗氧化剂；
b.至少一种缓冲剂，
其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量。
所述经稳定化的聚合物组合物中稳定化组合物的含量可占其重量的约0.01％至约5％。优选地，所述稳定化组合物的含量可占所述经稳定化的聚合物组合物重量的约0.01％至约2％，例如所述经稳定化的聚合物组合物重量的约0.1％至约1.5％。
所述聚合物基体材料可包括聚烯烃。所述聚烯烃可包括乙烯、丙烯、丁烯或更高级烯烃的均聚物。乙烯均聚物可包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。丙烯均聚物可为等规、间规或无规。
另外或替换性地，所述聚烯烃可包括乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。例如，所述聚烯烃可包括乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物或乙烯/丙烯/丁烯嵌段三元共聚物。
优选地，所述聚烯烃包括乙烯和/或丙烯。
另外或替换性地，所述聚合物基体材料可包括苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，或其适宜的混合物和共混物。
另外或替换性地，所述聚合物基体材料可包括乙烯/醋酸乙烯酯聚合物，例如EVA。
诸如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸等聚合物基体材料也可作为本发明的主体。
如本文所述的聚合物基体材料可为热熔性粘合剂。
为了避免疑问，与本发明稳定化组合物有关的所有特征在适当的情况下也与本发明经稳定化的聚合物组合物相关联，反之亦然。
现参考以下非限制性实施例对本发明进行更具体地描述。
实施例
1.热熔性粘合剂的稳定化
制备经稳定化的组合物
由适量的茂金属聚烯烃聚合物基体材料、增粘树脂、蜡和油制备热熔性粘合剂。
制备多种稳定化组合物。
表1示出了稳定化组合物中使用的不同组分。
表1
Figure BDA0002257434690000151
Figure BDA0002257434690000161
表2示出了所制备的各种稳定化组合物。表中所示％含量是占整个热熔性粘合剂组合物重量的％。样品1、12和13为对比例。
Figure BDA0002257434690000162
Figure BDA0002257434690000171
表2
将占热熔性粘合剂重量0.5％的上述各稳定化组合物加入到热熔性粘合剂样品中。
然后于170℃加热所述混合物30分钟以使混合物熔融，之后在160℃的油浴中加热30分钟，同时使用顶置式搅拌器搅拌以确保热熔性粘合剂与稳定化组合物充分混合。
保色性和动力粘度
将约10g熔融的热熔性粘合剂混合物各注入六个试管。使一个试管保持T＝0小时的状态，即没有进行加热老化。在鼓风烘箱(Thermo OMH180，风扇速度为1)中在170℃下加热其余五个试管。在历经24小时、48小时、72小时、96小时和120小时后将试管从烘箱中取出，采用加德纳色度在LovibondTM比较器3000中在180℃下评估样品的颜色。
总体上，在历经五天加热老化期间评估各样品的颜色变化。样品1代表工业标准级参比抗氧化剂。
结果如以下表3所示。
表3
Figure BDA0002257434690000172
Figure BDA0002257434690000181
以上结果示出了稳定化组合物样品在长时间加热老化期间的性能。所记载的色度变化数值越小，稳定化组合物的加热老化性能越好。
样品1为典型的工业标准级抗氧化剂。由以上结果可见，根据本发明的稳定化组合物与工业标准级样品的性能相当或表现出一定的提升。具体而言，样品4、8-11、14和15相比于工业标准级样品均在加热老化性能上表现出明显的提升。样品14表现出极佳的加热老化性能，直至48小时未出现可辨识的颜色形成。
还评估了各样品的动力粘度保持率。使用Brookfield LV DV2T在160℃下通过单点试验在T＝0小时和T＝120小时时测量动力粘度。然后，按照T＝120小时时的粘度除以T＝0小时时的粘度得到的％比值，计算动力粘度的保持率。
结果如以下表4所示。
表4
Figure BDA0002257434690000182
Figure BDA0002257434690000191
以上结果示出了稳定化组合物样品在经过长时间加热老化之后的动力粘度保持率。动力粘度降低即小于100％的数值是样品氧化分解的指征。这可能会对热熔性粘合剂的性能有害。动力粘度增加被认为对热熔性粘合剂的性能无害。
样品1为典型的工业标准级抗氧化剂。由以上结果可见，根据本发明的稳定化组合物与工业标准级样品的性能相当或表现出一定的提升。具体而言，样品3-8、10、11、14和15相比于工业标准级样品均在动力粘度保持率上表现出提升。
2.聚烯烃的稳定化
制备稳定化组合物
聚烯烃基体材料为聚丙烯。
制备多种稳定化组合物。
表5示出了稳定化组合物中使用的不同组分。
表5
组分 简称 类型
ANOX<sup>TM</sup> 20 A20 酚类抗氧化剂
ALKANOX<sup>TM</sup> 240 A240 亚磷酸酯类抗氧化剂
ULTRANOX<sup>TM</sup> 626 U626 亚磷酸酯类抗氧化剂
硬脂酸钙 CaSt 除酸剂
二水滑石 DHT 除酸剂
次磷酸钠(无水) Na Hyp 辅助无机抗氧化剂
1:1NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>:Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> Na P 缓冲剂
表6示出了所制备的各种稳定化组合物。表中所示％含量为占整个聚丙烯组合物重量的％。样品16、20和21为对比例。
表6
Figure BDA0002257434690000201
在挤出机中于230℃氮气气氛下将各样品与聚丙烯基体材料混合，形成聚丙烯组合物。
颜色稳定性和熔体流动速率
使各聚丙烯组合物于260℃空气气氛下多次通过挤出机。使用色度计以黄度指数(YI)测量组合物的变色度。在混合之后随即(0次)以及1道次、3道次和5道次之后取YI值。YI值越小，组合物的变色越小。结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002257434690000211
样品16的稳定化组合物代表含硬脂酸钙除酸剂的工业标准样品。样品20的稳定化组合物代表不使用硬脂酸除酸剂(而使用DHT)的工业标准样品。样品21的稳定化组合物不包含除酸剂。
由以上结果可见，使用本发明的稳定化组合物进行稳定的聚丙烯样品(样品17、18、19和22)与使用工业标准级稳定化组合物进行稳定的聚丙烯样品相比表现出更小的变色度。
按照标准试验方法ASTM D1238L，使用CEASTTM 7026熔体流动性测试仪(230℃、2.16kg、2.095mm模头)，测定样品16、样品18、样品21和样品22的聚丙烯组合物的熔体流动速率。在混合之后随即(0道次)以及5道次之后测定熔体流动速率。熔体流动速率值增大指示样品分解。结果如表8所示。
表8
Figure BDA0002257434690000221
由以上结果可见，使用本发明的稳定化组合物进行稳定的聚丙烯(样品18)与使用工业标准级稳定化组合物进行稳定的聚丙烯(样品16)相比其熔体流动速率保持得更好。样品16在5次通过挤出机之后熔体流动速率表现出292％的增加，而样品18仅表现出231％的增加。这相应于样品18在加热老化时熔体流动速率保持率的明显提升。
对于样品21和22可知，按照本发明进行稳定的聚丙烯样品(样品22)表现出与使用工业标准级稳定化组合物进行稳定的聚丙烯样品(样品21)相当的熔体流动速率。
3.聚烯烃的稳定化——无水与一水合次磷酸盐的比较
制备稳定化组合物
聚烯烃基体材料为聚丙烯。
表9示出了稳定化组合物中使用的不同组分。
表9
Figure BDA0002257434690000222
Figure BDA0002257434690000231
表10示出了所制备的聚丙烯组合物的细节。
表10
Figure BDA0002257434690000232
各样品通过在挤出机中于230℃氮气气氛下混合所有组分形成聚丙烯聚合物而形成。
应当注意的是，与样品23中使用的无水次磷酸钠相比，样品24中使用的一水合次磷酸钠的量稍高。由此确保样品的含磷量相同。
颜色稳定性
使各聚丙烯组合物于260℃空气气氛下多次通过挤出机。使用色度计以黄度指数(YI)测量组合物的变色度。在混合之后随即(0次)以及1道次、3道次和5道次之后取YI值。YI值越小，组合物的变色越小。结果如表11所示。
表11
Figure BDA0002257434690000241
以上结果以图形示于如图1中。
样品25的稳定化组合物代表不含除酸剂的工业标准级样品。
由以上结果可知，按照本发明进行稳定的聚丙烯样品(样品23和24)与使用工业标准级稳定化组合物进行稳定的聚丙烯样品(样品25)相比，表现出更小的变色度。
另外，可见就聚丙烯组合物的变色度而言含一水合次磷酸钠的样品(样品24)的性能略优于含无水次磷酸钠的样品(样品23)。
熔体流动速率
按照标准试验方法ASTM D1238L，使用CEASTTM 7026熔体流动性测试仪(230℃、2.16kg、2.095mm模头)，测定聚丙烯组合物的熔体流动速率。在混合之后随即(0道次)以及5道次之后测定熔体流动速率。熔体流动速率值增大指示样品分解。结果如表12所示。
表12
Figure BDA0002257434690000242
以上结果以图形示于图2中。
由以上结果可知，按照本发明进行稳定的聚丙烯样品(样品23和24)表现出与使用工业标准级稳定化组合物进行稳定的聚丙烯样品(样品25)相当的熔体流动速率。
另外，可见含一水合次磷酸钠的聚丙烯样品(样品24)表现出与含无水次磷酸钠的样品(样品23)相当的熔体流动速率。
综上所述，以上结果显示在含磷量相等的情况下与使用无水次磷酸钠的情况相比使用一水合次磷酸钠时对颜色稳定性或熔体流动速率没有有害作用。事实上，使用一水合次磷酸钠时观察到颜色稳定性稍有提升。

Claims (24)

1.稳定化组合物用于稳定聚烯烃或热熔性粘合剂的用途，所述稳定化组合物包括：
a.至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂包括如下一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.亚磷酸酯类抗氧化剂；
iii.含硫抗氧化剂；和
iv.胺类抗氧化剂；以及
b.至少一种缓冲剂，
其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量，以及
其中所述缓冲剂在50℃或更低的温度下为固体。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述缓冲剂在25℃或更低的温度以及1个大气压即101.325kPa下为固体。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述缓冲剂的分子量小于500。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述缓冲剂包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述缓冲剂包括两种或更多种金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述缓冲剂包括至少一种碱金属磷酸一氢盐和至少一种碱金属磷酸二氢盐的混合物。
7.根据权利要求1所述的用途，其中所述缓冲剂包括一种或多种氨基酸和/或其碱金属盐。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述氨基酸和/或其碱金属盐包括甘氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸、组氨酸、精氨酸和/或谷氨酸。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述缓冲剂的含量占所述稳定化组合物重量的1％至50％。
10.根据权利要求1所述的用途，其中所述稳定化组合物还包括辅助无机抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述辅助无机抗氧化剂包括金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属焦亚硫酸盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属焦亚硫酸盐和/或金属连二亚硫酸盐中的金属为碱金属和/或碱土金属。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述金属次磷酸盐为无水或水合金属次磷酸盐。
14.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述缓冲剂与辅助无机抗氧化剂之比为5:95至95:5。
15.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述酚类抗氧化剂包括半受阻或受阻酚类抗氧化剂。
16.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述酚类抗氧化剂的含量占所述稳定化组合物重量的1％至50％。
17.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述亚磷酸酯类抗氧化剂包括有机亚磷酸酯类抗氧化剂。
18.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述亚磷酸酯类抗氧化剂的含量占所述稳定化组合物重量的20％至90％。
19.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述含硫抗氧化剂包含一个或多个硫醚基和一个或多个酯基。
20.根据权利要求1或2所述的稳定化组合物，其中所述含硫抗氧化剂的含量占所述稳定化组合物重量的1％至50％。
21.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
22.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和含硫抗氧化剂。
23.经稳定化的聚合物组合物，其包括聚合物基体材料和稳定化组合物，所述稳定化组合物包括：
a.至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂包括如下一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.亚磷酸酯类抗氧化剂；
iii.含硫抗氧化剂；和
iv.胺类抗氧化剂；以及
b.至少一种缓冲剂，
其中所述缓冲剂具有在水溶液中以4-8的pH值范围缓冲的容量，
其中所述缓冲剂在50℃或更低的温度下为固体，以及
其中所述聚合物基体材料包括聚烯烃或热熔性粘合剂。
24.根据权利要求23所述的经稳定化的聚合物组合物，其中所述稳定化组合物的含量占所述经稳定化的聚合物组合物重量的0.01％至5％。
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