CN1105925A - 高吸水性树脂的成粒方法 - Google Patents

Abstract

高吸水性树脂的成粒方法，它包括下列步骤：在 低速旋转桨式混合机中投入100重量份具有交联结 构并包含羧基和/或羧酸根组成部分的高吸水性树 脂；滴加0.05—10重量份水溶性或水可分散性聚合 物化合物，该聚合物化合物以水溶液或水分散体的形 式加入，其含水量应使所述树脂的含水量达30— 70％；在0.1—10重量份不溶性无机材料的存在下用 所述混合机使之与所述树脂混合；用转鼓式干燥器将 混合物干燥。

Description

本发明涉及高吸水性树脂的成粒方法。更具体地说，本发明涉及这样的高吸水性树脂的成粒方法：它能高产率地制得具有适当粒度和窄粒度分布的树脂颗粒。

迄今为至，高吸水性材料已被用于各个领域包括餐巾纸、卫生用品、一次性清洁用布和其它卫生领域所用的物品；水保持材料、土壤调节剂和其它农用材料；污泥凝结剂、防露凝材料等建筑材料和油用脱水剂。本领域已知多种高吸水性树脂，其例子包括交联的丙烯酸盐、交联的（淀粉/丙烯酸盐）接枝共聚物、交联的（淀粉/丙烯酸盐）接枝共聚物、交联的（淀粉/丙烯腈）接枝共聚物的皂化产物和交联的（丙烯酸酯/乙酸乙烯脂）共聚物的皂化产物。这些高吸水性树脂通常含有大量粒径不超过100目的细粉末。这样便在树脂的处理中引起下列问题。

（1）出现粉尘，恶化工作环境。

（2）流动性太低，经常现现架桥和堵塞的情况。

（3）与液体接触时，树脂易形成团块。

本领域已提出了多种解决上述问题的方法，其例子包括去除细粉末的方法；用凝结剂（例如有机粘合剂）与水一起，或者用含凝结剂（例如有机粘合剂）的水溶液，使树脂成粒的方法（参见国际专利申请翻译公开No.501492/1991和日本专利公开308820/1990和137129/1991）；以及在表反活性剂存在下将无机粉末加到树脂中使树脂成粒的方法（参见日本专利公开132936/1987和28492/1990和日本专利公告26204/1991）。

然而，细粉末的去除需要分离设备，而且分离出来的细粉末还需要处理。从经济的观点来看这是不利的。

另一方面，用凝结剂与水一起或者用含凝结剂的水溶液使树脂成粒的方法有如下缺陷：由于欲成粒的树脂具有高吸水性，从而迅速吸收水或水溶液中的水，使得水或水溶液难以在树脂中均匀分散和混合，很容易形成高密度的大团块，这样便难以制取均匀颗粒。

就在表面活性剂存在下向树脂中加入无机粉末使树脂成粒的方法而言，问题是大量不溶的无机粉末难以均匀加入，所以成粒产品容易在粒径、堆积密度等方面不均匀。而且，成粒产品的机械强度太差，很容易破裂。

除上述方法之外，人们还知道将水溶液喷洒在吸水性树脂粉末上，然后用高速搅拌型成粒机或类似设备进行成粒的方法（参见日本专利公开97333/1986），以及将干燥的树脂加到含吸水性树脂的溶液中，在干燥器里将混合物搅拌加热干燥（参见日本专利公开117551/1982）。

然而，日本专利公开97333/1986所述的方法具有如下缺点：即在水溶液在喷洒过程中，喷洒条件和液滴尺寸的微小变化也会导致宽粒径分布颗粒的生成和树脂在成粒机内壁上的大量粘附这样的不利结果，这极大地破坏了可加工性。

日本专利公开117551/1982所述的方法具有如下的缺点：在搅拌干燥时，由于颗粒间的摩擦而可能再次形成细粉末，因此难以制取均匀的粒状产品。

如上所述，所有已知的高吸水性聚合物的成粒方法都存在缺点，例如不均匀成粒（生成团块）和所得颗粒强度低。

因此，本发明的目的是提供一种高吸水性树脂的成粒方法，它能够高产率地提供具有适当直径和高强度的均匀颗粒。

本发明人现在发现，上述目的可以这样实现：将吸水性树脂与特定量的无机粉末、水溶性或水可分散性聚合物化合物和水混合，然后将混合物干燥，并且混合和干燥步骤以特定的方式进行。

从而，本发明的高吸水性树脂的成粒方法包括以下步骤：在低速旋转桨式混合机中投入100重量份具有交联结构并包含羧基和/或羧酸根组成部分的高吸水性树脂；滴加0.05-10重量份水溶性或水可分散性聚合物化合物，该聚合物化合物以水溶液或水分散体的形式加入，其含水量应使所述树脂的含水量达30-70%；在0.1-10重量份不溶性无机材料的存在下用所述混合机使之与所述树脂混合；用转鼓式干燥器将混合物干燥。

本发明的方法用水溶液成功地达到了高吸水性树脂粉末的均匀成粒，由于树脂的高吸水性，至今尚无人能做到这一点，而按照本发明方法则可以高产率地制得具有适当粒径和高强度的均匀颗粒。

图1是测定高吸收性树脂粉末及其粒状产品的吸水速率（大气压力下）的装置示意图；

图2是测定高吸水性树脂粉末及其粒状产品的吸水速率（加压下）的装置示意图；

在图中标号1是高吸水性树脂粉末或其粒状产品（1g）；标号2是带有一个小孔的支承板；标号3是无纺织物，标号4是生理盐水；标号5是量管，标号6是橡皮塞，标号7和8是阀；标号9是进气口；标号10是导板，标号11是法码。

〈高吸水性树脂>

在本发明方法中，可使用任何高吸水性树脂，不论是哪种聚合物以及用什么聚合方法制得的，只要它包含羧基和/或羧酸根部分便可。更具体地说，其优选的实施包括交联的聚（甲基）丙烯酸盐、交联的（淀粉/（甲基）丙烯酸盐）接枝共聚物、交联的（淀粉/丙烯腈）接枝共聚物的皂化产物、交联的（丙烯酸酯/乙酸乙烯酯）共聚物的皂化产物、交联的（（甲基）丙烯酸盐/（甲基）丙烯酸酯）的共聚物、交联的（（甲基）丙烯酸盐/丙烯酸胺）共聚物和交联的聚丙烯腈的水解产物。除上述聚合物之外，还可提及丙烯酸交联的聚甲醛、交联的羧甲基纤维素钠、交联的（马来酸酐盐/异丁烯）共聚物，以及（甲基）丙烯酸盐与共聚单体如马来酸盐、依康酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸、2-（甲基）丙烯酰基乙磺酸或2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯的共聚物。高吸水性树脂所含的羧酸根可以是碱金属盐，碱土金属盐、铵盐等形式的。其中，优选碱金属盐形式的。

一般来说，高吸水性树脂可通过水溶液聚合法、溶液聚合法或反相悬浮聚合法得到。这些方法详见例如日本专利公告25045/1985，日本专利公开87702/1986、158210/1982和21405/1982，日本专利公告46199/1978，和日本专利公开71907/1983、84304/1980、91837/1981、49002/1990、157513/1986和62807/1987。

聚合完成后，一般得到含水凝胶形式的上述高吸水性树脂。通常将所得含水凝胶直接脱水或用惰性溶剂进行共沸脱水，最后干燥。所得物质根据需要可经粉碎、分级等得到最终产品。本发明所用的高吸水性树脂可以是在上述生产过程中或在获得最终产品后经过表面交联或改性处理的树脂。表面交联可以用带有两个或多个能与羧基或/或羧酸根反应的官能团的交联剂来进行，例如使用聚二环氧甘油醚化合物、囟代环氧化合物、多醛化合物或异氰酸酯化合物。表面改性处理可以用有机金属偶合剂来进行，例如使用盐水偶合剂、钛偶合剂或铝偶合剂、多价金属盐化合物或其它化合物。此外，用表面活剂、水溶性聚合物等进行处理可在上述生产过程中或在得到最终产品后进行。本发明所用的高吸水性树脂可以是经过任一上述处理的树脂。

<不溶性无机材料细粉末>

本发明所用的不溶性无机材料细粉末的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、磷酸钙、碳酸钙、滑石、磷酸镁、硫酸钙、硅藻土、膨润土、沸石和其它金属氧化物的细粉末。

其中，优选二氧化硅、氧化铝和二氧化钛，特别优选亲水性二氧化硅。

不溶性无机材料细粉末的粒径优选不超过100μm，特别优选不超过50μm。

基于100重量份高吸水性树脂粉末计，不溶性无机材料细粉末的用量为0.1-10重量分，优选0.5-5重量份。当用量低于0.1重量份时，便无法达到预期的效果，而当用量超过10重量份时，细粉末对粒状树脂的吸水能力产生不利影响。

<水溶性或水可分散性聚合物化合物>

本发明所用的水溶性聚合物化合物的例子包括聚丙烯酸、聚丙烯酸的碱金属盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇。其中，优选聚乙烯醇，尤其是平均聚合度为300-2500、皂化值为80-100的聚乙烯醇。

本发明所用的水可分散性聚合物化合物包括乙烯、丁二烯、苯乙烯、异丙烯、氯丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基烷基化物和甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，上述相应单体的共聚物，和上述均聚物和共聚物的改性产物。其中，特别优选的是改性聚乙烯蜡如分子量为1000-4000的氧化的聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯和（乙烯/马来酸酐）共聚物。在许多情况下，这些水可分散性聚合物化合物是以水包油型乳液的形式使用的，乳液中可含有乳化剂和乳化助剂。

基于100重量份高吸水性树脂粉末计，水溶性聚合物或水可分散性聚合物的用量为0.05-10重量份，优选0.1-5重量份。当用量低于0.05重量份或超过10重量份时，很容易使粒状产品粒径不适当、强度降低或吸水能力降低。

<树脂的水含量>

尽管在本发明方法中所加水的量可根据高吸水性树脂粉末的性质而改变，但最好使树脂粉末的水含量[水含量（%）=加入的水的量/（高吸水性树脂粉末的重量+加入的水的量）×100]达到30-70%。当水含量低于30%时，成粒效率和粒状产品的强度可能降低。另一方面，当水含量超过70%时，可能出现诸如局部阻塞。干燥效率降低和吸水能力降低之类的问题。

<成粒（混合与干燥）>

根据本发明，将含有水溶性或水可分散性聚合物的水溶液或水分散体滴加到低速桨式的混合机中，与已混有不溶性无机材料细粉末的高吸水性树脂粉末混合，然后将混合物在转鼓式干燥器中干燥。

本文所用的“低速旋转桨式混合机”一词是指“装有两个螺旋混合叶片并能够在5-100rpm的转速下在两个螺旋叶片之间给内容物施加适当的剪切力的混合机”。所述混合机的具体实施例包括TB连续捏合机（To-bu Manufacturing Co.，Ltd.）和双螺杆加料器（Nara Machinary Co.，Ltd.）。

当使用低速旋转桨式混合机进行混合时，能得到比用其它类型混合机更均匀的最终颗粒。而且，树脂与混合机内壁的粘附也被减少到最低程度。

含有水溶性或水可分攻性聚合物化合物的水溶液或水分散体可以水雾、点滴和线流的形式滴加。

本文所用的“转鼓式干燥器”是指“具有一容器并通过容器本身的旋转或振动使内容物翻转而将其干燥的干燥设备”。转鼓式干燥器的具体例子包括倾斜盘式干燥器和旋转干燥器。与使用静止干燥器和桨式干燥器相比，使用转鼓式干燥器可高产率地制得均匀颗粒。使用静止干燥器易形成团块；使用桨式干燥器易使粒状产品受剪切力，从而使粒状产品易于过度破碎。

干燥后的粒状产品可进一步粉碎、分级，以调整粒径。

下列实施例可进一步说明本发明，但无意限制本发明。在实施例中，“份”是指重量份。

实施例1

将100重量份高吸水性树脂粉末（商品名“Diawet US-50”，Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造，是一种交联的聚丙烯酸盐）与1份细分散二氧化硅（平均粒径：6μm，商品名“Syloid#63”，Fuji-Davison Chemical Ltd.制造）在螺带式掺混机中混合。然后，将混合物置于双螺杆加料器（Nara Machinary Co.，Ltd.制造）中，在60rpm的搅拌下，向混合物滴加67份含0.5份聚乙烯醇（皂化值：88，平均聚合度1700-2400，商品名“PAV-217”，Kuraray Co.，Ltd.制造）的水溶液。然后将混合物在旋转式干燥器（Nihon Kansouki Co.，Ltd.制造）中于100℃减压干燥1小时，制得粒状产品A。

实施例2

按照与实施例1相同的方法，只是用100份交联的（淀粉/丙烯酸盐）接枝共聚物（商品名“Sunwet IM-1000”，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造）代替上述树脂粉末，制得粒状产品B。

实施例3

按照与实施例1相同的方法，只是用1.0份细分散钛（平均粒径：21nm，商品名“Aerosil P-25”Nippon Aerosoil Co.，Ltd.制造）代替细分散二氧化硅，制得粒状产品C。

实施例4

按照与实施例1相同的方法，只是细分散二氧化硅的用量改为0.1份，制得粒状产品D。

实施例5

按照与实施例1相同的方法，只是细分散二氧化硅的用量改为10份，制得粒状产品E。

实施例6

按照与实施例1的相同的方法，只是用67份含0.50份氧化的聚乙烯蜡（分子量：1400，酸值：60）的水分散体（水包油型乳液）代替聚乙烯醇水溶液，制得粒状产品F。

实施例7

按照与实施例1相同的方法，只是聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的含量改为0.05份，制得粒状产品G。

实施例8

按照与实施例1相同的方法，只是聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的含量改为10份，制得粒状产品H。

实施例9

按照与实施例1相同的方法，只是含0.5份聚乙烯醇的水溶液的用量改为42.9，制得粒状产品I。

实施例10

按照与实施例1相同的方法，只是含0.5份聚乙烯醇的水溶液的用量改为233份，制得粒状产品J。

实施例11

按照与实施例1相同的方法，只是双螺杆加料器的搅拌速率变为20rpm，制得粒状产品K。

实施12

按照与实施例1相同的方法，只是双螺杆加料器的搅拌速率变为100rpm，制得粒状产品L。

比较例1

将67份水滴加到100份实施例1所用的高吸水性树脂粉末中，同时在实施例1所用的双螺杆加料器中以60rpm的速率搅拌混合。然后用实施例1所用的旋转式干燥器于100℃减压干燥1小时，制得粒状产品M。

比较例2

按照与实施例1相同的方法，只是不用细分散二氧化硅，制得粒状产品N。

比例3

按照与实施例1相同的方法，只是细分散二氧化硅的用量改为20份，制得粒状产品O。

比较例4

按照与实施例1相同的方法，只是用67份水代替67份聚乙烯醇水溶液，制得粒状产品P。

比较例5

按照与实施例1相同的方法，只是含0.5份聚乙烯醇的水溶液的用量变为25份，制得粒状产品Q。

比较例6

按照与实施例1相同的方法，只是含0.5份聚乙烯醇的水溶液的用量变为400份，制得粒状产品R。

比较例7

重复实施例1的过程，只是聚乙烯醇水溶液向高吸水性树脂粉末与细分散二氧化硅的混合物中滴加时，用Supex Mixer(Kawata Mfg.Co.，Ltd.制造)代替双螺杆加料器以1000rpm的速率搅拌。完成聚乙烯醇水溶液的滴加1分钟后，开始增加混合机的扭矩，并将混合物的温度升至80℃。用与实施例1相同的方法将混合物干燥，制得粒状产品S。

比较例8

重复实施例1的过程，只是聚乙烯醇水溶液向高吸水性树脂粉末与细分散二氧化硅的混合物中滴加时，用Turbulizer(Hosokawa Micron Corp.制造)代替双螺杆加料器以2000rpm的速率搅拌。开始滴加聚乙烯醇水溶液30分钟后，观察到有大量树脂粘附到Turbulizer的内壁上，使得难以继续操作。

用于实施1相同的方法将所得混合物干燥，得到粒状产品T。

比较例9

按照与实施例1相同的方法，只是用静止干燥器于100℃将混合物减压干燥1小时，制得粒状产品U。

比较例10

按照与实施例1相同的方法，只是用桨式干燥器（Tamagawa Machinary Co.，Ltd.制造）于100℃将混合减压干燥1小时，制得粒状产品V。

测量上述实施例和比较例制得的粒状产品的下列性能指标。

<成粒产率>

测定粒径大于80#筛（ASTM标准）的颗粒的重量百分数，作为成粒产率。

<团块生成>

测定尺寸不小于10mmψ的团块的重量百分数。

<碎裂浓度>

将20g成粒产品（尺寸在ASTM标准筛80#以上20#以下）置于容积为55cc的筒状容器中，向里面加入一个直径为10mm的塑料球。用摇动器将混合物剧烈摇动5分钟。然后，测定尺寸在80#以下的颗粒的重量百分数作为碎裂浓度。

<吸水能力>

将1g成粒产品置于一个400目尼龙袋（10cm×10cm）中，然后将尼龙袋在10升0.9%生理盐水中浸泡30分钟。然后，提出尼龙袋，沥水15分钟然后称重。经空白校正后，测定1g粒状产品所吸收的生理盐水的重量作为吸水能力。

<吸水速率（大气压力下）>

用图1所示的装置进行测定。将1.0g粒状产品1置于铺在带有小孔的支承板2上的无纺织物3上，如图1所示，使其与0.9%生理盐水4接触。测定在头10分钟内粒状产品1所吸收的生理盐水的量作为吸水速率（大气压力下）。

<吸水速率（加压下）>

用图2所示的装置进行测定。将1.0g粒状产品1置于铺在带有小孔的支承板2上的无纺织物3上，装上导板10，将粒状产品围住。在粒状产品1上加一法码11（对应于12g/cm²）。如图2所示，使粒状产品1与0.2%生理盐水4接触。测定在头10分钟内粒状产品1所吸收的生理盐水的量作为吸水速率（加压下）。

上述测定的结果以及在连续操作时树脂往混合机内壁上的粘附/稳定性的观察结果均列于表1中。表1中还列出了各实施例所用的高吸水性树脂粉末吸水性的测定数据。

Claims (4)

1、高吸水性树脂的成粒方法，它包括下列步骤：在低速旋转桨式混合机中投入100重量份具有交联结构并包含羧基和/或羧酸根组成部分的高吸水性树脂；滴加0.05-10重量份水溶性或水可分散性聚合物化合物，该聚合物化合物以水溶液或水分散体的形式加入，其含水量应使所述树脂的含水量达30-70%；在0.1-10重量份不溶性无机材料的存在下用所述混合机使之与所述树脂混合；用转鼓式干燥器将混合物干燥。

2、按照权利要求1的方法，其中所述高吸水性树脂选自交联的聚丙烯酸盐、交联的（淀粉/丙烯酸盐）接枝共聚物、交联的（淀粉/丙烯腈）接枝共聚物的皂化产物、交联的（丙烯酸酯/乙酸乙烯酯）共聚物的皂化产物，交联的（丙烯酸盐/丙烯酸酯）共聚物、交联的（丙烯酸盐/丙烯酰胺）共聚物和交联聚丙烯腈的水解产物。

3、按照权利要求1或2的方法，其中不溶性无机材料细粉末是平均粒径不超过100μm的亲水性粒状二氧化硅。

4、按照权利要求1-3中任一项的方法，其中所述水溶性或水可分散性聚合物化合物是皂化值为80-100且平均聚合度为300-2500的聚乙烯醇，或者是平均分子量为1000-4000的改性聚乙烯蜡。

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