CN110591337A - 用于玻璃夹层的高性能tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜及其制备方法。所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，由以下质量百分比的原料制成：TPU母粒75‑90％，聚碳酸酯5‑20％，改性纳米碳纤维0.1‑0.5％，改性纳米氧化钴1‑5％，抗氧剂0.1‑0.5％。本发明的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，具有紫外线吸收率高、优异的韧性和透光率性能，其低温脆化温度可达‑50℃，并具有良好的力学、抗静电以及回弹性，在生产过程中稳定性极佳，能够广泛应用于玻璃夹层薄膜领域；本发明还提供一种高效、稳定的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU是一种性能优良的环保型高分子聚合物，兼具了橡胶的弹性和塑料的硬度，并具有优异的热力学性能、透光率、耐磨性、回弹和易加工等特点，被广泛应用于食品、医疗、电子、鞋材、服装等领域。随着现代玻璃装配行业的市场需求日益增多，TPU薄膜在玻璃夹层的应用也日益增多，目前建筑玻璃和汽车夹层主要为PVB、EVA、SGP材料，其中EVA膜层抗紫外线较弱，SGP成本较高，因此限制了其应用。而相较于PVB材料，TPU高性能膜可以有效的与PC板(有机玻璃)结合，做防弹玻璃、防砸玻璃。同时TPU薄膜具有极高的强度和抗穿透性，是PVB胶片的5-10倍，能够有效的应用于银行的防弹玻璃及别墅的防砸玻璃。而TPU本身的结构赋予了材料极高的韧性，区别于PVB胶片脆性大的特点。TPU薄膜耐寒、耐老化、耐气候性能优异，且不会与其他材料起反应，抗紫外线TPU膜能最大限度的降低紫外线，遮挡99％以上的紫外短波光线照射，这样有利于避免因紫外线辐射而受到伤害，是一种高科技环保材料。随着人们要求的提升，用于玻璃夹层用的TPU薄膜在铁路、航天、大楼、电子屏幕、军工等领域的应用日益增多，因此开发可用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜至关重要。
专利CN2016103439679中公开了一种抗静电TPU薄膜及其制备方法和应用，利用70-90重量份TPU颗粒、20-40重量份环氧树脂、30-40重量份导电碳纤维和5-10重量份抗氧剂制备得到TPU薄膜，通过各组分间的协同作用，使得TPU薄膜的表面电阻率为8×105-5×l06Ω，抗静电性能良好。
专利CN2018106030352中公开了一种高性能TPU改性薄膜及制备方法，所述改性薄膜包含以下重量份原科：TPU颗粒75份、橡胶10份、硅酸钾钠2份、阻燃剂3份、天然多酚6份、环氧树脂15份、聚酯短纤维12份、流平剂6份、耐磨擦剂10份、环保增塑剂2份、光降解剂7份、淀粉12份。该改性TPU薄膜具有产能高、表面光泽度高等优点，同时还具有高防水性、耐磨性、透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线等优异的功能，制备过程中添加的天然多酚能有效的增强薄膜的耐黄性，且配方中含有淀粉材料，不仅可以降低制造成本，且加速了降解时间。
以上TPU薄膜虽然在某些性能方面有改进，但是其低温韧性较差，不能适用于玻璃夹层薄膜领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，具有紫外线吸收率高、优异的韧性和透光率性能，其低温脆化温度可达-50℃，并具有良好的力学、抗静电以及回弹性，在生产过程中稳定性极佳，能够广泛应用于玻璃夹层薄膜领域；本发明还提供一种高效、稳定的制备方法。
本发明所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，由以下质量百分比的原料制成：
聚碳酸酯的数均分子量为6000-9000。
改性纳米碳纤维为纳米碳纤维先经浓酸进行氧化处理，再经硅烷偶联剂进行硅烷化改性制得的改性碳纤维，具体制备方法如下：
(1)氧化处理：将碳纳米碳纤维超声分散，加热，依次加入浓硫酸和浓硝酸，进行氧化反应，反应完成后，经后处理得到氧化处理的纳米碳纤维；纳米碳纤维、浓硫酸和浓硝酸的投料比为3-5：75-85：35-45，碳纳米管以g计，浓硫酸和浓硝酸以mL计；氧化反应的温度为50-60℃，反应时间为90-110min；
(2)硅烷化改性：氧化处理的碳纳米纤维和硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合超声分散15min，随后加热进行硅烷化反应，全程通入N2，最后无水乙醇洗涤、抽滤处理得到改性纳米碳纤维；其中氧化处理的碳纳米纤维、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的投料比为3：0.4-0.5：42-48：14-16，氧化处理的碳纳米管以g计，硅烷偶联剂(KH570)、无水乙醇和去离子水以mL计；硅烷化反应的温度为65-75℃，反应时间为120-140min；
改性纳米氧化钴为纳米氧化钴经硅烷偶联剂进行硅烷化改性制得的改性纳米氧化钴，其粒径为300-400nm，制备方法如下：
将纳米氧化钴、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合超声分散15min，随后加热进行硅烷化反应，全程通入N2，最后冷冻干燥得到改性纳米氧化钴；纳米氧化钴、KH-570、无水乙醇和去离子水的投料比为3：0.5-1：40-45：10-15，纳米氧化钴以g计，硅烷偶联剂(KH570)、无水乙醇和去离子水以mL计；硅烷化反应的温度为65-75℃，反应时间为120-140min。
抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。
TPU母粒由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
催化剂用量为以上原料总质量的0.005-0.03％。
低聚二元醇为聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇中的一种或多种，数均分子量800-2000。
二异氰酸酯为HMDI或HDI。
扩链剂为1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，6-己二醇中的一种或多种。
增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯或二乙二醇二苯甲酸酯。
紫外线吸收剂、光稳定剂为乙酰苯胺、苯酮类、苯并三唑类、受阻胺类中的一种或多种。
抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。
润滑剂为硬脂酸类、端羟基有机改性硅油、蒙旦蜡的一种或多种。
催化剂辛酸亚锡或新癸酸铋催化剂。催化剂在使用时先由聚氧化丙烯二元醇(分子量1000)稀释，催化剂和聚氧化丙烯二元醇的质量比为(1-4):50。
TPU母粒的制备方法如下：
将低聚二元醇、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入到反应釜A中，料温控制在95-120℃；将二异氰酸酯加入到反应釜中B，料温控制在95-120℃；将扩链剂加入到反应釜C中，料温控制在95-120℃；然后将A、B、C三个反应釜中的物料按比例注入到小螺杆中预聚，同时将催化剂通过计量泵加入小螺杆挤出机第一区浇注口，将润滑剂通过计量泵加入大螺杆第二区浇注口，将增塑剂通过计量泵在排气口加入；物料通过双螺杆挤出机反应挤出，再经水下造粒，得到TPU母粒。
制备的TPU母粒，颗粒尺寸为3～6mm，邵氏硬度为85A-98A。
本发明所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜的制备方法，步骤如下：
将TPU母粒、聚碳酸酯、改性纳米碳纤维、纳米氧化钴、抗氧剂置于高速混炼机中，充分混合后，加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，真空干燥后，通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，薄膜随流延辊及牵引设备移动冷却，进而成膜定型，得到用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜。
双螺杆挤出机挤出压力为10-12MPa，转速为80-100r/min。
真空干燥温度为80-100℃，时间为2-6h。
本发明制备的TPU薄膜材料永不黄变、柔韧性强、透明度高，具有优异的耐冲击性、耐穿透性和紫外线阻隔性能，同时对于蓝光有明显的吸收隔离作用，可以广泛应用在汽车、电子屏幕、防弹玻璃、大楼、航天、铁路等领域，也可以作为玻璃夹层的装饰膜使用，且在生产过程中稳定、高效，可以促进TPU材料在高端领域的应用，具有广阔的市场前景。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明采用双阶螺杆生产工艺，可以加强物料不同反应阶段的混合效果，模拟两步法生产工艺，减少晶点和副反应，同时可以通过调整NCO/OH摩尔比例，使TPU母粒的性能可控，操作工艺简单易行；
(2)本发明引入了改性碳纳米纤维有效提升TPU薄膜冲击强度、力学性能以及抗静电性能，纳米氧化钴提高了薄膜对于短波蓝光的隔离作用，配合紫外线吸收剂和光稳定剂，有效提高其紫外线隔离作用；
(3)本发明制备的TPU复合材料生产工艺高效、稳定，材料热力学性能优异，同时具有较高的透光率90％，抗静电效果显著，表面电阻可下降至109Ω左右，紫外线阻隔性强、低温韧性好、回弹性优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所涉及的原料如下：
抗氧剂1010，采用巴斯夫公司；
抗氧剂126，采用巴斯夫公司；
抗紫外剂UBS，采用员和工业股份公司；
光稳定剂866，采用巴斯夫公司；
润滑剂：硬脂酸酰胺EBS，美国龙沙公司；蒙旦蜡，采用克莱恩公司。
实施例1
一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，由以下质量百分数的原料制成：
其中TPU母粒由以下质量分数原料外加0.02％的催化剂T-9制成：
其中反应硬段为43％，r值(NCO/OH摩尔比)为0.995。
制备方法如下：
(1)将低聚二元醇、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂加入到反应釜A中，料温控制在100℃；将二异氰酸酯加入到反应釜中B，料温控制在100℃；将扩链剂加入到反应釜C中，料温控制在100℃；然后将A、B、C三个反应釜中的物料按比例注入到小螺杆中预聚，同时将催化剂通过计量泵加入小螺杆挤出机第一区浇注口，将润滑剂通过计量泵加入大螺杆第二区浇注口，将增塑剂通过计量泵在排气口加入；物料通过双螺杆挤出机反应挤出，再经水下造粒，将挤出颗粒在90℃下真空干燥8h，得到TPU母粒；
(2)将TPU母粒、聚碳酸酯、改性纳米碳纤维、纳米氧化钴、抗氧剂置于高速混炼机中，充分混合后，加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出压力为10MPa，转速为80r/min，将挤出颗粒在80℃下真空干燥2h后，通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，薄膜随流延辊及牵引设备移动冷却，进而成膜定型，得到用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜。
实施例2
一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，由以下质量百分数的原料制成：
其中TPU母粒由以下质量分数原料外加0.02％的催化剂T-9制成：
其中反应硬段为43％，r值(NCO/OH摩尔比)为0.995。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，由以下质量百分数的原料制成：
其中TPU母粒由以下质量分数原料外加0.02％的催化剂T-9制成：
其中反应硬段为43％，r值(NCO/OH摩尔比)为0.995。
制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，由以下质量百分数的原料制成：
其中TPU母粒由以下质量分数原料外加0.02％的催化剂T-9制成：
其中反应硬段为43％，r值(NCO/OH摩尔比)为0.995。
制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点仅在于TPU薄膜的原料配方中未加入改性纳米氧化钴，原料百分比如下：
对比例2
本对比例与实施例2的不同点仅在于TPU薄膜的原料配方中未加入改性纳米碳纤维，原料百分比如下：
对比例3
本对比例与实施例3的不同点仅在于TPU薄膜的原料配方中未加入改性纳米碳纤维和改性纳米氧化钴，原料百分比如下：
TPU母粒 85％
聚碳酸酯 14.9％
抗氧剂126 0.1％。
对比例4
本对比例与实施例1的原料配方相同，不同点仅在于TPU母粒制备方法不同，本对比例采用一步法挤出工艺制备TPU母粒，TPU母粒制备方法如下：
将低聚二元醇、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂加入到反应釜A中，料温控制在100℃；将二异氰酸酯加入到反应釜中B，料温控制在100℃；将扩链剂加入到反应釜C中，料温控制在100℃；将反应釜A、反应釜B和反应釜C中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入催化剂，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水造粒，得到TPU母粒。
对比例5
本对比例与实施例1的不同点仅在于将TPU母粒原料配方中的低聚二元醇替换为PEG-2000，数均分子量2000。
对比例6
本对比例与实施例1的不同点仅在于将TPU母粒替换为等质量百分比的PVB母粒。
将各实施例和对比例制备的薄膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)硬度：ASTM D2240；
(2)拉伸强度：ASTM D638；
(3)5％热失重：热失重仪TG，氮气气氛，升温速率5℃/min，升温区间25-460℃；
(4)玻璃化转变温度：差示扫描量热扫描仪DSC，氮气气氛，温度区间-70-230℃；升温速率10℃/min；
(5)表面电阻：电阻仪；
(6)透光率：ASTM D1003选定380nm为紫外光波段代表，450为蓝光波段代表，检测透过率。
测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例制备的薄膜性能指标测试结果
从表1可以看出，本发明的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，可以显著提高其热力学性能、抗静电性能、高透光率和紫外线阻隔性能。对比例1与实施例1相比，不含改性纳米氧化钴，TPU薄膜的380nm紫外透过率、450nm蓝光透过率增大，防紫外线和防蓝光功能减弱。对比例2与实施例2相比，不含改性纳米碳纤维，TPU薄膜的380nm紫外透过率、450nm蓝光透过率有所增大，防紫外线和防蓝光功能减弱，且表面电阻也增大，抗静电能力也减弱。对比例3与实施例3相比，不含改性纳米氧化钴和改性纳米碳纤维，TPU薄膜的380nm紫外透过率、450nm蓝光透过率、表面电阻增大较为明显，防紫外线和防蓝光功能减弱，抗静电能力也减弱。对比例4与实施例1相比，TPU母粒的制备工艺改为一步法挤出工艺，对比实施例1，由于一步法工艺产品稳定性偏差副反应多，影响产品浊度、以及力学性能，同时对于晶点控制很难达到要求。对比例5与实施例1相比，TPU母粒采用PEG-2000，TPU薄膜力学强度明显降低，单纯的聚醚二元醇很难达到要求，因此采用聚己内酯二元醇。对比例6与实施例1相比，将TPU母粒替换为等质量百分比的PVB母粒，由于结构的差异，PVB的拉伸强度、低温柔韧性、耐高温性能明显差于TPU薄膜。
Claims (10)
1.一种用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：
2.根据权利要求1所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：TPU母粒由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：
催化剂用量为以上原料总质量的0.005-0.03％。
3.根据权利要求1所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：聚碳酸酯的数均分子量为6000-9000；抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：改性纳米碳纤维为纳米碳纤维先经浓酸进行氧化处理，再经硅烷偶联剂进行硅烷化改性制得的改性碳纤维。
5.根据权利要求1所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：改性纳米氧化钴为纳米氧化钴经硅烷偶联剂进行硅烷化改性制得的改性纳米氧化钴，其粒径为300-400nm。
6.根据权利要求2所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：低聚二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇中的一种或两种，数均分子量800-2000。
7.根据权利要求2所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：二异氰酸酯为HMDI或HDI。
8.根据权利要求2所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜，其特征在于：扩链剂为1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，6-己二醇中的一种或多种；
增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯或二乙二醇二苯甲酸酯；
紫外线吸收剂、光稳定剂为乙酰苯胺、苯酮类、苯并三唑类、受阻胺类中的一种或多种；
抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种；
润滑剂为硬脂酸酰胺类、端羟基有机改性硅油、蒙旦蜡的一种或多种；
催化剂辛酸亚锡或新癸酸铋催化剂。
9.一种权利要求1-8任一项所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备TPU母粒：将低聚二元醇、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入到反应釜A中，料温控制在95-120℃；将二异氰酸酯加入到反应釜中B，料温控制在95-120℃；将扩链剂加入到反应釜C中，料温控制在95-120℃；然后将A、B、C三个反应釜中的物料按比例注入到小螺杆中预聚，同时将催化剂通过计量泵加入小螺杆挤出机第一区浇注口，将润滑剂通过计量泵加入大螺杆第二区浇注口，将增塑剂通过计量泵在排气口加入；物料通过双螺杆挤出机反应挤出，再经水下造粒，得到TPU母粒；
(2)制备TPU薄膜：将TPU母粒、聚碳酸酯、改性纳米碳纤维、纳米氧化钴、抗氧剂置于高速混炼机中，充分混合后，加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，真空干燥后，通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，薄膜随流延辊及牵引设备移动冷却，进而成膜定型，得到用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜。
10.根据权利要求9所述的用于玻璃夹层的高性能TPU薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中双螺杆挤出机挤出压力为10-12MPa，转速为80-100r/min；真空干燥温度为80-100℃，时间为2-6h。
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