CN110590507A - 一种由1-己烯氧化制备1,2-己二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用1‑己烯氧化制备1,2‑己二醇的方法，该方法包括：1)将1‑己烯和过氧化氢水溶液混合以得到混合液；2)将所述混合液通过固体酸催化剂进行反应以得到1,2‑己二醇。本发明的方法不使用有机溶剂，避免了溶剂回收损失对生产成本的影响，并使得该工艺绿色环保。本发明使用固体酸催化剂，代替了传统工艺中使用各种有机酸带来的大量酸液的回收及碱中和生产大量废盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1,2-己二醇的方法，具体而言，本发明涉及一种使用1-己烯为原料，通过氧化制备1,2-己二醇的方法。
背景技术
1,2-己二醇作为常用的化工原料，在许多领域有广泛的用途，例如：
1)1,2-己二醇是彩色喷墨打印机的油墨的重要原料,也是当今大多数建材行业中的涂料的重要原料，目前水性油墨的市场增加，对1,2-己二醇的需求量持续走高，有望超过万吨。
2)1,2-己二醇可用于制造高级化妆品。作为接触人体的产品防腐剂，其具有杀菌和保湿的功效，同时不对人的身体健康方面产生任何的负面作用。此领域的己二醇市场需求量达数千吨。
3)医药领域：1,2-己二醇在医药领域也有很多直接和间接的应用。
目前制备1,2-己二醇的方法一般采用1-己烯为原料，在有机酸(甲酸、乙酸等)存在下，经过双氧水的氧化反应，脱除有机酸，加碱中和为碱性，再加酸反调至中性，经过萃取、干燥、经过蒸馏后得到产品。
发明内容
技术问题
现有技术的1-己烯和双氧水在有机酸(甲酸、乙酸等)的存在氧化得到1,2-环己醇的主要问题在于，由于大量使用的有机酸催化剂，以及，由于1-己烯和双氧水不能直接互溶，因此还需大量使用有机溶剂，由此导致反应副产物的回收成本很高，废弃物对环境污染很大，且产品纯度低。为解决这一问题，发明人测试了大量的不同催化剂以及不同的反应条件，并在此基础上完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种1-己烯转化率高、1,2-己二醇收率高、且环境友好的1-己烯氧化制备1,2-己二醇的方法。
根据本发明的一个方面，其提供了一种使用1-己烯氧化制备1,2-己二醇的方法，该方法包括：
1)将1-己烯和过氧化氢水溶液混合以得到混合液；
2)将所述混合液通过固体酸催化剂进行反应以得到1,2-己二醇。
优选地，在步骤1)中，所述1-己烯和过氧化氢水溶液的质量比为20:1至1:10；优选为1:1至1:5；
优选地，在步骤1)中，所述混合通过乳化器或混合器，在10-30℃下进行；
优选地，在步骤1)中，过氧化氢水溶液的浓度为20-80wt％；
优选地，在步骤2)中，所述固体酸催化剂为酸性树脂或分子筛，所述反应的温度为20-60℃；
优选地，在步骤2)中，所述固体酸催化剂上的液相空速LHSV为0.1-10g/g·h；
优选地，所述反应在列管反应器中进行。
优选地，在步骤2)之后，还包括
3)采用油水分离器分离所得到的1,2-己二醇和未反应的己烯。
优选地，所述油水分离器的温度为0-20℃。
优选地，所述油水分离器中未反应的己烯返回反应器中继续进行反应。
所述1-己烯和过氧化氢水溶液的质量比在上述范围内时，反应可以顺利进行，在质量比低于1:5时，未反应的双氧水的不能很好的利用，并且引起其他副反应，及带来安全问题，在质量比高于20:1时，1-己烯过量会后续大量循环，增加动力消耗和分离成本。
所述混合优选通过乳化器混合，采用乳化器混合时，随后的步骤2)中的氧化反应速率快，转化率高。
在固体酸催化剂的情况下，催化剂可以容易地重复利用，催化效率高，选择性高。
本发明不使用有机溶剂，由此避免了溶剂回收损失对生产成本的影响。而且，由于大部分溶剂有一定的毒性，不使用溶剂使得该工艺绿色环保。在不使用有机溶剂的情况下，由于烯烃与双氧水不互溶，为了增加反应接触面积使用乳化器，提高了己烯在双氧水中的分散。本发明使用固体酸催化剂，代替了传统工艺中使用各种有机酸，从而避免了大量酸液的回收所引发的问题以及碱中和时产生大量废盐的问题。
由此方法获得的目标产物1,2-己二醇的收率较高，并且本发明的方法环境友好。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
如无特别说明，本发明所以采用的原料均购自北京百灵威试剂公司。
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
实施例1
制备1,2-己二醇的方法
向超声乳化器中以1:1质量比分别供应1-己烯和过氧化氢水溶液(浓度40％)，并在30℃温度下混合以得到乳液。
将得到的乳液通入装填有购自wako和光纯药公司的NAFION NR-50全氟磺酸树脂催化剂的列管反应器中，液相空速LHSV为5g/g·h，在40℃温度下进行反应3小时得到1,2-己二醇。
反应结束后，将反应液在5℃的油水分离器中分离、回收得到1,2-己二醇，经气相色谱检测，1-己烯的转化率为95％，1,2-己二醇的选择性为90％，纯度为99.2％。
实施例2
向超声乳化器中以2：1质量比分别供应1-己烯和过氧化氢水溶液(浓度30％)，并在30℃温度下混合以得到乳液。
将得到的乳液通入装填有购自江阴市南大合成化学有限公司的amberlyst15酸树脂催化剂的列管反应器中，液相空速LHSV为2g/g·h在35℃温度下进行反应5小时得到1,2-己二醇。
反应结束后，将反应液在10℃的油水分离器中分离、回收得到1,2-己二醇，经气相色谱检测，1-己烯的转化率为36％，1,2-己二醇的选择性为95％，纯度为99.5％。
实施例3
向超声乳化器中以3：1质量比分别供应1-己烯和过氧化氢水溶液(浓度50％)，并在25℃温度下混合以得到乳液。
将得到的乳液通入装填有购自江阴市南大合成化学有限公司的HND杂多酸催化剂的列管反应器中，液相空速LHSV为2g/g·h在35℃温度下进行反应2小时得到1,2-己二醇。
反应结束后，将反应液在8℃的油水分离器中分离、回收得到1,2-己二醇，经气相色谱检测，1-己烯的转化率为16％，1,2-己二醇的选择性为92％，纯度为99.5％。
实施例4
向超声乳化器中以1：3质量比分别供应1-己烯和过氧化氢水溶液(浓度30％)，并在30℃温度下混合以得到乳液。
将得到的乳液通入装填有购自江阴市南大合成化学有限公司的amberlyst15酸树脂催化剂的列管反应器中，液相空速LHSV为1g/g·h在32℃温度下进行反应6小时得到1,2-己二醇。
反应结束后，将反应液在5℃的油水分离器中分离、回收得到1,2-己二醇，经气相色谱检测，1-己烯的转化率为95％，1,2-己二醇的选择性为98％，纯度为99.5％。
实施例5
向超声乳化器中以1：5质量比分别供应1-己烯和过氧化氢水溶液(浓度50％)，并在30℃温度下混合以得到乳液。
将得到的乳液通入装填有购自江阴市南大合成化学有限公司的amberlyst15酸树脂催化剂的列管反应器中，液相空速LHSV为3.5g/g·h在37℃温度下进行反应4小时得到1,2-己二醇。
反应结束后，将反应液在6℃的油水分离器中分离、回收得到1,2-己二醇，经气相色谱检测，1-己烯的转化率为98％，1,2-己二醇的选择性为88％，纯度为99.0％。
由以上实施例可以看出，根据本发明的方法由1-己烯制备的1,2-己二醇无需使用有机溶剂，节省了回收溶剂等步骤，而且，该方法中的1,2-己二醇的选择性和纯度都很高，节省了后续分离提纯的成本。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。
Claims (10)
1.一种使用1-己烯氧化制备1,2-己二醇的方法，该方法包括：
1)将1-己烯和过氧化氢水溶液混合以得到混合液；
2)将所述混合液通过固体酸催化剂进行反应以得到1,2-己二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述1-己烯和过氧化氢水溶液的质量比为20:1至1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述混合通过乳化器或混合器，在10-30℃下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述过氧化氢水溶液的浓度为20-80wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤2)中，所述固体酸催化剂为酸性树脂或分子筛，所述反应的温度为20-60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤2)中，所述固体酸催化剂上的液相空速LHSV为0.1-10g/g·h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤2)中，所述反应在列管反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤2)之后，还包括
3)采用油水分离器分离所得到的1,2-己二醇和未反应的己烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述油水分离器的温度为0-20℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述油水分离器中未反应的己烯返回反应器中继续进行反应。
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