CN110582558B

CN110582558B - 包含含有mgda和glda的盐的洗涤剂组合物的容器

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Publication number: CN110582558B
Application number: CN201880027755.7A
Authority: CN
Inventors: M·莱诺索加西亚; V·莫尔穆尔; T·施密特; J·曼宁
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2038-04-16
Also published as: JP2020518692A; EP3615649B1; EP3615649A1; JP6968198B6; RU2019138212A3; RU2019138212A; US11560537B2; JP6968198B2; WO2018197249A1; CN110582558A; ES2882568T3; US20200299624A1

Abstract

本发明提供包含单剂量的含有溶解在水性介质中的至少两种络合剂(A)的洗涤剂组合物的容器，所述络合剂(A)为(A1)至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，和(A2)至少一种谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐，(A1)和(A2)的重量比在1:9至9:1的范围内，其中所述容器由聚合物制成，其中这种水性介质包含相对于整个液相计至少25重量％的水，其中非旋光杂质的量为络合剂(A)的0.1至5重量％，其中络合剂(A1)和(A2)被碱部分中和。所述容器用于洗碗或洗衣的用途。制造所述容器或所述容器的隔室的方法。

Description

包含含有MGDA和GLDA的盐的洗涤剂组合物的容器

本发明涉及包含单剂量的含有溶解在水性介质中的至少两种络合剂(A)的洗涤剂组合物的容器，所述络合剂(A)是

(A1)至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，和

(A2)至少一种谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐，

(A1)和(A2)的重量比在1:9至9:1的范围内，

其中所述容器由聚合物制成，其中这种水性介质包含相对于整个液相计至少25重量％的水，

其中非旋光杂质的量为络合剂(A)的0.1至5重量％，

其中络合剂(A1)和(A2)被碱部分中和。

络合剂，如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相应碱金属盐是碱土金属离子如Ca²⁺和Mg²⁺的有用和环保的螯合剂。它们可替代磷酸盐型螯合剂，如三聚磷酸钠(“STPP”)，后者现在由于环境原因在许多国家正被替代。因此，为各种用途推荐和使用MGDA和相关化合物，如洗衣剂和自动洗碗(ADW)制剂，特别是用于所谓的无磷酸盐洗衣剂和无磷酸盐ADW制剂。为了运输此类络合剂，在大多数情况下采用固体如颗粒，或水溶液。

对于自动洗碗和洗衣护理，所谓单位剂量具有提高的商业重要性。它们对最终用户而言非常方便，因为这种单位剂量含有用于洗涤和漂洗步骤的正确量的成分并且因为最终用户容易将它们放置到自动洗碗机或洗衣机中，参见例如WO 2002/042400和WO 2011/072017。单位剂量的实例是片剂和丸剂，特别是囊袋。也已公开了多隔室囊袋形式的囊袋，参见WO 2009/112994。

但是，尤其在基于无机过氧化物的漂白剂存在下，有时可观察到缺点。尤其是在夏季长期储存例如几个月时，可观察到洗涤剂组合物中的黄化或甚至棕色污渍的形成。这种着色在商业上缺乏吸引力，因为其可能暗示各自的洗涤剂组合物的质量可能已恶化。

避免这种缺点的一种方式是在含有几个隔室的容器中提供洗涤剂组合物。一个隔室含有漂白剂，另一隔室包含氧化敏感成分，如酶。在洗涤循环的过程中清除的隔室可由聚合物膜制成，参见例如WO 2003/084836。但是，水与此类膜的结合是不利的，因为其可能在储存时破坏所述膜。在环境温度下可提供具有最多40重量％MGDA的MGDA溶液。更高浓度不可行。反而可观察到MGDA的沉淀和结晶。

但是，理想的是在洗涤循环的早期为洗涤液提供螯合剂。对于螯合剂如固体MGDA，这并非在所有条件下都起作用。在WO 2016/058888中，已经公开了容纳某些对映体富集的MGDA-盐溶液的聚合物容器，如囊袋。在WO 2016/058872中，已经公开了容纳某些对映体富集的GLDA-盐溶液的聚合物容器，如囊袋。

但是，已经观察到，在一些情况下，强碱性MGDA和碱性GLDA溶液能够破坏聚合物表面，这导致此类容器的贮存寿命降低。高浓缩GLDA溶液可能表现出不利地高的粘度。

因此本发明的一个目的是提供可克服上文解释的缺点的洗涤剂组合物，尤其为单位剂量形式。本发明的目的还在于提供制造可克服上文解释的缺点的洗涤剂组合物的方法。一个目的还在于提供用于克服上述缺点的洗涤剂组合物的元件和制造这种元件的方法。

相应地，已经发现了如一开始规定的包含单剂量的容器。它们在下文中也被定义为根据(本)发明的容器或包含单剂量的本发明的容器或本发明的容器。

本发明的容器为单位剂量的形式。在本发明中，术语“单位剂量(unit dose)”是指为洗衣机中的一次洗涤或自动洗碗机中的一次洗碗设计的洗涤剂组合物的量。单位剂量可为家居护理用途或为工业或机构用途设计，例如但不限于在医院、食堂、餐厅、酒店、青年旅社或商业洗衣中。优选地，单位剂量在本发明中为家居护理用途设计。单位剂量也可被定义为单剂量(single unit dose)，这两个术语在本发明的上下文中可互换使用。

包含单剂量的本发明的容器可用于各种用途，尤其是用于自动洗碗或洗衣用途。根据用途，洗涤剂组合物可含有除络合剂(A)外的不同组分，根据所需用途，尺寸可不同。用于家居护理的本发明的容器优选在尺寸上小于用于工业或机构用途的本发明的容器，用于自动洗碗用途的容器优选在尺寸上小于用于洗衣用途的本发明的容器。

在本发明的一个实施方案中，包含单剂量的本发明的容器包含单个隔室，各自的洗涤剂组合物的所有组分都在其中。在一个优选实施方案中，本发明的容器包含两个或更多个隔室，例如两个、三个或四个隔室。

在本发明的一个实施方案中，本发明的容器为具有一个或多个隔室的盒的形式或具有一个或多个隔室的囊包(sachet)的形式或具有一个或多个隔室的囊袋(pouch)的形式或盒和一个或多个囊袋的组合的形式，尤其是盒和一个囊袋的组合的形式。在这种组合中，盒和囊袋可互相连接，例如通过将它们胶粘在一起。具有两个隔室的囊袋也可被称为双室囊袋。具有单个隔室的囊袋也可被称为单室囊袋。因此，在特定实施方案中，根据本发明的容器可为双室囊袋的形式或盒和单室囊袋的组合的形式。

所述容器可以是机械柔性或刚性的。可由普通最终用户用两个手指手动测定可变形度来区分机械柔性和机械刚性。如果这种普通最终用户可使所述容器的形状朝一个方向变形至少5％，该容器被视为机械柔性，否则其被视为刚性。

在具体实施方案中，本发明的容器是每片剂(tablet)具有至少一个空腔的片剂。每空腔存在至少一个囊袋，优选将至少一个囊袋置于空腔中并附着于片剂上。在具体实施方案中，包括络合剂(A)的溶液的囊袋的体积对应于空腔的体积，例如它们可具有相同体积±10％，优选±5％。空腔和包括络合剂(A)的溶液的囊袋的形状和尺寸越好地彼此相符，可观察到在运输过程中的越少破损。这种片剂可包装在例如聚乙烯醇的膜中。该片剂包含各自的洗涤剂组合物的组分，如表面活性剂、增洁剂、酶和/或漂白剂。

在另一具体实施方案中，本发明的容器是每盒具有至少一个空腔的盒。每空腔存在至少一个囊袋，优选将至少一个囊袋置于空腔中并附着于盒上。在具体实施方案中，包括络合剂(A)的溶液的囊袋的体积对应于空腔的体积，例如它们可具有相同体积±10％，优选±5％。空腔和包括络合剂(A)的溶液的囊袋的形状和尺寸越好地彼此相符，可观察到在运输过程中的越少破损。该盒包含各自的洗涤剂组合物的组分，如表面活性剂、增洁剂、酶和/或漂白剂。

在另一具体实施方案中，本发明的容器是包含至少两个隔室，例如两个、三个或四个隔室的囊袋。隔室之一含有络合剂(A)的溶液。各自的洗涤剂组合物的其它组分在一个或多个其它隔室中。

在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的所有络合剂(A)以溶解形式在一个隔室中。在本发明的另一实施方案中，一定份额的络合剂(A)如上文规定以溶解形式包含在一个隔室中，更多的络合剂(A)酌情包含在本发明的容器的另一隔室或一个其它隔室中。

固体洗涤剂组合物可能含有残余水分。残余水分是指除作为络合剂(A)溶解在其中的水性介质的一部分的水之外的水。在本发明的一个实施方案中，残余水分含量为各自的洗涤剂组合物的总量的0.1至10重量％。可以例如通过Karl-Fischer滴定或通过测量干燥后的重量损失测定残余水分含量。

在本发明中，术语“囊袋”是指由柔性膜制成的容器。所述容器尤其在各自的餐具洗涤剂组合物储存时是封闭的。在洗碗过程中，从囊袋本身中移出囊袋的内容物，优选通过溶解囊袋。

本发明中的容器，尤其是囊袋可具有各种形状。例如，容器可以是球、椭球体、立方体、长方体的形式，或它们可为几何不规则形状。在具体实例中，囊袋可具有信封、枕、在两端都封闭的柔性套筒或柔性管、球或立方体的形状。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的容器，尤其是囊袋具有0.5至7cm的直径。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的容器，尤其是囊袋具有15至70ml，优选18ml至50ml，特别是20至30ml的体积-在封闭状态下。此类本发明的容器特别可用于家居护理用途中的自动洗碗。特别可用于家居护理用途中的织物护理的本发明的容器可具有15至40ml，优选25至30ml的体积。

在本发明的一个实施方案中，各隔室具有0.5至50ml，优选5至25ml的含量。在本发明的容器包含两个或更多个隔室的实施方案中，这种隔室可具有相同尺寸或不同尺寸。优选地，在本发明的容器包含两个或更多个隔室的实施方案中，这种容器包含一个主隔室和一个或两个或三个较小隔室。

本发明的容器由聚合物，优选由水溶性聚合物制成。本发明中的囊袋由聚合物膜制成。

所述聚合物可选自天然聚合物、改性天然聚合物和合成聚合物。合适的天然聚合物的实例是藻酸盐，尤其是藻酸钠，还有黄原胶、卡拉胶(carragum)、糊精、麦芽糖糊精、明胶、淀粉和果胶。合适的改性天然聚合物的实例是甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟甲基纤维素。合适的合成聚合物的实例是聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚亚烷基二醇，优选聚丙二醇和聚乙二醇，尤其是具有至少2,000g/mol，优选3,000至100,000g/mol的分子量M_w的聚乙二醇，特别是聚乙烯醇。

本文所用的术语“聚乙烯醇”不仅包括可通过乙酸乙烯酯的自由基聚合、随后水解(皂化)所有或绝大部分酯基团制成的聚乙烯醇均聚物。聚乙烯醇也包括可通过乙酸乙烯酯和选自马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(“AMPS”)的至少一种共聚单体的自由基共聚获得的共聚物。

在本发明的一个优选实施方案中，用于制造容器，尤其是囊袋的聚乙烯醇具有500至3,000的平均聚合度(重均)。这种聚乙烯醇的分子量M_w优选为6,000至250,000g/mol，优选最多75,000g/mol。优选在皂化前通过各自的聚乙酸乙烯酯或各自的共聚物的凝胶渗透色谱法测定分子量。

优选地，如通过¹H NMR谱法测定，用于制造容器，尤其是囊袋的聚乙烯醇是无规立构的。

用于制造容器，尤其是囊袋的聚乙烯醇尤其具有(CH₂-CHOH)重复单元。聚乙烯醇中的羟基大多在1,3-位置，因此形成–CH₂-CH(OH)-CH₂-CH(OH)-类型的结构单元。存在次要量(1至2摩尔％)的偕羟基，因此形成–CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂-的结构单元。

一种或多种改性聚乙烯醇可作为代替聚乙烯醇的聚合物使用或与聚乙二醇或与聚乙烯醇结合使用。实例是接枝共聚物，如用聚乙酸乙烯酯接枝、随后水解/皂化酯基团的聚亚烷基二醇。

聚合物可以不与或与一种或多种添加剂一起使用。合适的添加剂尤其是增塑剂，如C₄-C₁₀-二羧酸，例如己二酸，和二醇，如乙二醇和二甘醇。

由于它们的生产，市售聚乙烯醇通常具有残留非皂化酯基团，尤其是乙酸酯基团。用于制造容器，尤其是本发明的实施方案的囊袋的聚乙烯醇尤其具有87至89摩尔％的皂化度。可以根据酯值的测定，例如根据DIN EN ISO 3681(2007-10)测定皂化度。

在本发明的一个实施方案中，用于制造容器，尤其是用于制造本发明的实施方案的囊袋的聚乙烯醇具有可根据例如DIN 53765:1994-03或ISO11357-2:1999-03测定的55至60℃，优选58℃的玻璃化转变温度。

在本发明的一个实施方案中，用于制造本发明的容器，尤其是用于制造本发明的实施方案的囊袋的聚乙烯醇具有185至187℃的熔点。

在本发明的一个实施方案中，用于本发明的实施方案，尤其是用于制造包含单剂量的囊袋的聚乙烯醇用糖，例如葡萄糖、果糖或用淀粉部分缩醛化或缩酮化。在本发明的另一实施方案中，用于制造容器，尤其是囊袋的聚乙烯醇用例如马来酸或衣康酸部分酯化。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯醇膜可含有增塑剂。增塑剂可用于降低这种聚乙烯醇膜的刚度。可用作聚乙烯醇的增塑剂的合适化合物是乙二醇、二甘醇、三甘醇、例如具有最多400g/mol的平均分子量M_w的聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和新戊二醇。各自聚乙烯醇的最多25重量％可以是增塑剂。

在本发明的一个实施方案中，所述囊袋由聚合物膜制成，所述聚合物在至少40℃，例如40至95℃的温度下可溶于水，但在5至30℃的温度下不溶于水。在另一些实施方案中，所述囊袋由甚至在1℃下也可溶于水的聚合物膜制成。在本发明中，术语水溶性和可溶于水可互换使用。它们都是指在20℃下溶解在水中的聚合物，在下文中论述了测定方法。但是，这种聚合物在含络合剂(A)的水性介质中溶解得慢得多或完全不可察觉。如果溶解度百分比为至少90％，聚合物被视为水溶性。在下文中公开了该百分比的合适测定方法。

在1℃或更高温度下可溶的聚合物膜，特别是在至少40℃下可溶的聚合物膜的实例是可以商标

获自Syntana E.Harke GmbH&Co的聚乙烯醇膜。

在本发明的一个实施方案中，用于制造本发明中可用的囊袋的聚合物膜，优选聚乙烯醇膜具有10至100μm，优选20至90μm，再更优选25至35μm的厚度(强度)。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的强度超过100μm，在洗涤循环的过程中花费太长时间将它们溶解。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的强度低于10μm，它们对机械应力太敏感。

在本发明的一个实施方案中，含络合剂(A)的溶液含有至少一种染料。染料的实例是酸性红1、酸性红52、酸性蓝9、酸性黄3、酸性黄23、酸性黄73、酸性绿1、溶剂绿7和酸性绿25。在另一些实施方案中，含络合剂(A)的溶液另外含有颜料制剂，例如CI颜料黄101或CI颜料蓝15:1的制剂。

在本发明的一个实施方案中，含络合剂(A)的溶液含有至少一种非MGDA和GLDA的络合剂。实例是柠檬酸及其各自的碱金属盐，和氨基聚羧酸及其各自的碱金属盐，如亚氨基二琥珀酸(“IDS”)和IDS-Na₄。在另一些实施方案中，含络合剂(A)的溶液不含任何非MGDA和GLDA的络合剂。

在本发明的一个实施方案中，含络合剂(A)的溶液含有至少一种粘度改性剂，例如一种增稠剂。增稠剂的实例是琼脂、卡拉胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、果胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、明胶、刺槐豆胶、交联聚(甲基)丙烯酸酯，例如与亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺交联的聚丙烯酸，还有硅酸、粘土，例如但不限于蒙脱石、沸石，以及糊精和酪蛋白。

在本发明的一个优选实施方案中，所述容器，优选此类囊袋不含过氧化物也不含酶。这种优选实施方案通常具有更长的贮存寿命。

容器，特别是囊袋可以是无色的。在另一些实施方案中，它们可以是着色的。为了装饰或广告用途，可在其上印刷照片、标识或文字。

本文所用的术语水性介质是指在环境温度下为液体或凝胶类型并含有相对于整个液相(因此无MGDA和无GLDA)计至少25重量％的水的介质。在本发明的一个实施方案中，所述水性介质含有至少一种与水混溶的有机溶剂，例如但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、N,N-二乙醇胺、N,N-二异丙醇胺和N-甲基N,N-二乙醇胺。在另一些实施方案中，所述水性介质不含任何有机溶剂。

本发明中所用的术语铵盐是指具有至少一个带有永久或暂时季铵化的氮原子的阳离子的盐。带有至少一个永久季铵化的氮原子的阳离子的实例包括四甲基铵、四乙基铵、二甲基二乙基铵和n-C₁₀-C₂₀-烷基三甲基铵。带有至少一个暂时季铵化的氮原子的阳离子的实例包括质子化胺和氨，如单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、n-C₁₀-C₂₀-烷基二甲基铵、2-羟乙基铵、双(2-羟乙基)铵、三(2-羟乙基)铵、N-甲基2-羟乙基铵、N,N-二甲基-2-羟乙基铵，尤其是NH₄ ⁺。

对肉眼而言，溶液，如水溶液不含沉淀物。本发明中的水溶液可含有一些有机溶剂，例如相对于整个液相计0.1至20体积％。在一个优选实施方案中，水溶液不含显著量的有机溶剂。

该液相还可包含一种或多种溶解在液相中的无机盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐或碱金属卤化物或上述至少两种的组合。

在本发明的一个实施方案中，此类含络合剂(A)的水溶液具有8.7至11.3，优选9.0至10.8的pH值。在环境温度下测定pH值。

在本发明的一个优选实施方案中，含络合剂(A)的水溶液具有40至75％的总固含量，优选的是45至65％，更优选48至60重量％。

所述络合剂(A)是

(A1)至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，和

(A2)至少一种谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐，

其中络合剂(A1)和(A2)都被碱部分中和。

术语碱是指碱金属阳离子，相同或不同，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。

被碱部分中和是指相对于MGDA和GLDA的羧基计碱金属阳离子的当量但不指铵离子。

在一个优选实施方案中，

(A1)是至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，其中平均多于两个且少于三个羧基被碱中和，下文也被称为络合剂(A1)或简称为(A1)，和

(A2)是谷氨酸二乙酸(GLDA)的L-和D-对映体或对映体纯的L-GLDA的至少一种碱金属盐，其中平均多于三个羧基被碱中和，优选平均多于三个且少于四个羧基被碱中和，下文也统称为络合剂(A2)或简称为(A2)。

上述定义中的术语羧基是指每分子的羧基。

络合剂(A1)选自根据通式(I)的化合物

[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-x1-z1(NH₄)_z1H_x1(I)

其中

M选自碱金属阳离子，相同或不同，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。

式(I)中的变量x1可在0至1.0的范围内，优选的是0.01至0.5。在特别优选的实施方案中，x1为0.1至0.3。

式(I)中的变量z1可在0至1.0的范围内，优选的是0.0005至0.5。

但是，式(I)中的x1+z1之和大于0，例如0.05至0.6。

M_3-x1-z1(NH₄)_z1H_x1的实例是Na_3-x1H_x1、[Na_0.7(NH₄)_0.3]_3-x1H_x1、[(NH₄)_0.7Na_0.3]_3-x1H_x1、(K_0.7Na_0.3)_3-x1H_x1、(Na_0.7K_0.3)_3-xH_x、(K_0.22Na_0.78)_3-x1H_x1、(Na_0.22K_0.78)_3-x1H_x1和K_3-x1H_x1。M_3-x1(NH₄)_z1H_x1的优选实例选自Na_3-x1H_x1、、(K_0.85Na_0.15)_3-x1H_x1和(Na_0.85K_0.15)_3-x1H_x1。

在本发明的一个实施方案中，络合剂(A1)选自至少一种外消旋MGDA的碱金属盐和选自根据式(I)的L-和D-对映体的混合物的碱金属盐，所述混合物主要含有各自的L-异构体，对映体过量(ee)为5至99％，优选5至95％，更优选10至75％，再更优选10至66％。

在本发明的一个实施方案中，(A1)和(A2)的总碱中和度在0.80至0.98摩尔％的范围内，优选的是0.90至0.97％。总碱中和度没有考虑被铵的任何中和。

络合剂(A2)选自根据通式(II)的化合物

[OOC-CH₂CH₂-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_4-x2-z2(NH₄)_z2H_x2(II)

其中

M选自如上文定义的碱金属阳离子，相同或不同，

式(II)中的变量x2可在0至2.0的范围内，优选的是0.02至0.5。在特别优选的实施方案中，x2为0.1至0.3。

式(II)中的变量z2可在0至1.0的范围内，优选的是0.0005至0.5。

但是，式(II)中的x2+z2之和优选大于0，例如0.05至0.6。

M_4-x2-z2(NH₄)_z2H_x2的实例是Na_4-x2H_x2、[Na_0.7(NH₄)_0.3]_4-x2H_x2、[(NH₄)_0.7Na_0.3]_4-x2H_x2、(K_0.7Na_0.3)_4-x2H_x2、(Na_0.7K_0.3)_4-x2H_x2、(K_0.22Na_0.78)_4-x2H_x2、(Na_0.22K_0.78)_4-x2H_x2和K_4-x2H_x2。M_4-xH_x的优选实例选自Na_4-x2H_x2、(K_0.85Na_0.15)_4-x2H_x2和(Na_0.85K_0.15)_4-x2H_x2。

在本发明的一个优选实施方案中，对于(A1)和(A2)，M相同。在使用不同碱金属的组合的实施方案中，对于MGDA和GLDA，此类不同碱金属阳离子的比率优选相同。

具体而言，络合剂(A2)选自根据式(II)的L-和D-对映体的混合物的至少一种碱金属盐，所述混合物含有外消旋混合物或优选主要含有各自的L-异构体，例如对映体过量(ee)为5至99％，优选5至95％。

可以通过测量极化(偏振测定法)或优选通过色谱法，例如通过用手性柱的HPLC，例如用一种或多种环糊精作为固定相或用配体交换(Pirkle-brush)概念手性固定相测定MGDA及其盐的对映体过量。优选通过HPLC用固定的旋光胺，如D-青霉胺在铜(II)盐存在下测定ee。可以通过测量极化(偏振测定法)测定GLDA及其盐的对映体过量。

络合剂(A)的碱金属盐含有可能来自各自络合剂(A)的合成的一种或多种杂质。在(A1)和(A2)的情况下，此类杂质可以是丙酸、甲酸、乙醇酸、乳酸、谷氨酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等及其相应碱金属盐。此类杂质通常以次要量存在或可有意添加。必须避免更高的量。“次要量”在本文中是指相对于络合剂(A)的碱金属盐计总共0.1至5重量％，优选最多2.5重量％。

在本发明的一个实施方案中，在该混合物中(A1)与(A2)或它们各自的盐的重量比在1:9至9:1，优选1:3至3:1，更优选2:3至3:2的范围内。可以例如通过色谱法如HPLC测定重量比。

在存在两种或更多种通式(I)的化合物的实施方案中，ee是指与所有D-异构体相比，存在于各自的混合物中的所有L-异构体的对映体过量。例如，在存在MGDA的二钠盐和三钠盐的混合物的情况下，ee是指相对于D-MGDA的二钠盐和三钠盐的总和，L-MGDA的二钠盐和三钠盐的总和。

在本发明的一个实施方案中，络合剂(A)可含有0.1至10重量％的一种或多种非旋光杂质，至少一种该杂质选自亚氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相应碱金属或单-、二-或三铵盐。在本发明的一个实施方案中，本发明的混合物可含有少于0.2重量％的次氮基三乙酸(NTA)，优选0.01至0.1重量％。百分比参照总络合剂(A)计。

在本发明的一个实施方案中，络合剂(A)可含有0.1至10重量％的一种或多种旋光杂质，至少一种该杂质选自L-羧甲基丙氨酸及其各自的单-或二碱金属盐、L-羧甲基谷氨酸及其各自的二-或三碱金属盐，和来自在络合剂(A)的合成过程中的不完全皂化的旋光单酰胺或二酰胺。优选地，旋光杂质的量为络合剂(A)的总量的0.2至10重量％。再更优选地，旋光杂质的量为1至7重量％。

在本发明的一个实施方案中，络合剂(A)可含有次要量的非碱金属或铵的阳离子。次要量，如总络合剂的0.01至5摩尔％，因此有可能(基于阴离子)带有碱土金属阳离子，如Mg²⁺或Ca²⁺，或过渡金属离子，如Fe²⁺或Fe³⁺阳离子。

在本发明的一个实施方案中，水性介质含有35至75重量％的络合剂(A)，优选40至70重量％，更优选45至70重量％，再更优选48至65重量％。

水性介质是指其中溶剂基本为水的介质。在一个实施方案中，在这种水性介质中，水是唯一溶剂。在另一些实施方案中，使用水与一种或多种水混溶溶剂的混合物作为水性介质。术语水混溶溶剂是指在环境温度下与水混溶而不相分离的有机溶剂。实例是乙二醇、1,2-丙二醇、异丙醇和二甘醇。优选地，各自的水性介质的至少50体积％是水，就溶剂而言(referring to the solvent)。

在本发明的一个实施方案中，含络合剂(A)的水性介质含有至少一种选自碱金属碳酸盐的无机碱性盐。优选实例是碳酸钠、碳酸钾，例如0.1至1.5重量％。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可以是凝胶型、液体型或基本固体。本发明的凝胶型组合物可作为模制品提供。本发明的液体型组合物可在具有至少两个隔室的容器中提供，一个隔室含有溶解的络合剂(A)，第二个隔室含有餐具洗涤剂组合物的非络合剂(A)的至少一种组分，例如但不限于表面活性剂或表面活性剂的组合、酶或酶的组合、漂白剂、漂白催化剂或非络合剂(A)的增洁剂。

根据上文的描述，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物含有非络合剂(A)的成分。非络合剂(A)的成分的实例是表面活性剂或表面活性剂的组合、一种或多种酶、漂白剂、漂白催化剂或非络合剂(A)的增洁剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可含有一种或多种非MGDA和GLDA的络合剂。非MGDA和GLDA的络合剂的实例是柠檬酸盐、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，例如柠檬酸三钠，和磷酸盐，如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐引起环境问题的事实，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物优选无磷酸盐。“无磷酸盐”在本发明中应被理解为是指通过重量分析测定的并相对于总洗涤剂组合物计，磷酸盐和聚磷酸盐的含量总计为10ppm至0.2重量％。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可含有一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物、和山梨糖醇酐与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基聚糖苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例是例如通式(III)的化合物

其中变量如下定义：

R²相同或不同并选自氢和直链C₁-C₁₀-烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选是氢或甲基，

R³选自支链或直链C₈-C₂₂-烷基，例如n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R⁴选自C₁-C₁₀-烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基。

变量e和f在0至300的范围内，其中e和f之和为至少1，优选在3至50的范围内。优选地，e在1至100的范围内且f在0至30的范围内。

在一个实施方案中，通式(III)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选的是嵌段共聚物。

烷氧基化醇的其它优选实例是例如通式(IV)的化合物

其中变量如下定义：

R⁵选自支链或直链C₆-C₂₀-烷基，特别是n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₃H₂₇、n-C₁₅H₃₁、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇，

a是0至10，优选1至6的数，

b是1至80，优选4至20的数，

d是0至50，优选4至25的数。

总和a+b+d优选在5至100的范围内，再更优选在9至50的范围内。

羟烷基混合醚的优选实例是通式(V)的化合物

其中变量如下定义：

R³选自支链或直链C₈-C₂₂-烷基，例如iso-C₁₁H₂₃、iso-C₁₃H₂₇、n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R⁴选自C₁-C₁₈-烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。

变量m和n在0至300的范围内，其中n和m之和为至少1，优选在5至50的范围内。优选地，m在1至100的范围内且n在0至30的范围内。

通式(IV)和(V)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选的是嵌段共聚物。

进一步合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二-和多嵌段共聚物。进一步合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化山梨糖醇酐酯。胺氧化物或烷基聚糖苷，尤其是直链C₄-C₁₆-烷基聚葡萄糖苷和支链C₈-C₁₄-烷基聚糖苷，如平均式(VI)的化合物同样合适。

其中：

R⁶是C₁-C₄-烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，

R⁷是-(CH₂)₂-R⁶，

G¹选自具有4至6个碳原子的单糖，尤其选自葡萄糖和木糖，

y在1.1至4的范围内，y是平均数。

非离子表面活性剂的进一步实例是通式(VII)和(VIII)的化合物

AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，

EO是氧化乙烯、CH₂CH₂-O，

R⁸选自支链或直链C₈-C₁₈-烷基，R⁵如上文定义。

A³O选自氧化丙烯和氧化丁烯，

w是15至70，优选30至50的数，

w1和w3是1至5的数，

w2是13至35的数。

合适的其它非离子表面活性剂的综述可见于EP-A 0 851 023和DE-A 198 19187。

也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。

可存在的其它表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。

两性表面活性剂的实例是在使用条件下在同一分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱-表面活性剂。甜菜碱-表面活性剂的许多实例带有每分子一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的一个特别优选的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。

胺氧化物表面活性剂的实例是通式(IX)的化合物

R⁹R¹⁰R¹¹N→O (IX)

其中R⁹、R¹⁰和R¹¹互相独立地选自脂族、脂环族或C₂-C₄-亚烷基C₁₀-C₂₀-烷基酰氨基部分。优选地，R⁹选自C₈-C₂₀-烷基或C₂-C₄-亚烷基C₁₀-C₂₀-烷基酰氨基且R¹⁰和R¹¹都是甲基。

一个特别优选的实例是月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。另一特别优选的实例是椰油酰基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。

合适的阴离子表面活性剂的实例是C₈-C₁₈-烷基硫酸的碱金属和铵盐、C₈-C₁₈-脂肪醇聚醚硫酸的碱金属和铵盐、乙氧基化C₄-C₁₂-烷基酚(乙氧基化:1至50摩尔氧化乙烯/mol)的硫酸半酯的碱金属和铵盐、C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸烷基酯，例如C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸甲基酯的碱金属和铵盐，还有C₁₂-C₁₈-烷基磺酸和C₁₀-C₁₈-烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。优选的是上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。

合适的阴离子表面活性剂的进一步实例是皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸盐和烷基醚磷酸盐的钠或钾盐。

在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可含有0.1至60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在一个优选实施方案中，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物不含任何阴离子表面活性剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可含有至少一种漂白试剂(bleachingagent)，也称为漂白剂(bleach)。漂白剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选的是选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的无机过氧化物漂白剂。

有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。

在本发明的固体洗涤剂组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠，优选以包衣形式使用。这种包衣可以是有机或无机性质的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠和上述至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。

合适的含氯漂白剂是例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含例如3至10重量％的含氯漂白剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-Salen络合物或羰基络合物。锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮的三脚架(Tripod)配体的络合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物也可用作漂白催化剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉

-乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵乙腈盐)。

合适的漂白活化剂的进一步实例是四乙酰乙二胺(TAED)和四乙酰己二胺。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含一种或多种缓蚀剂。在本情况下，这被理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的缓蚀剂的实例是三唑，特别是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，以及酚衍生物，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或连苯三酚。

在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物包含总共0.1至1.5重量％的缓蚀剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含一种或多种增洁剂，选自有机和无机增洁剂。合适的无机增洁剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠、沸石、页硅酸盐，特别是式α-Na2Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅和δ-Na₂Si₂O₅的那些，以及脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉和聚合增洁剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。

有机增洁剂的实例尤其是聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机增洁剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。

合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸，其优选具有2000至40 000g/mol，优选2000至10000g/mol，特别是3000至8000g/mol的平均分子量M_w。共聚的聚羧酸盐也合适，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，在相同的分子量范围内。

也有可能使用选自单烯属不饱和C₃-C₁₀-单-或C₄-C₁₀-二羧酸或其酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种单体与至少一种如下所列的亲水或疏水单体的共聚物。

合适的疏水单体是例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯和1-二十六烯、C₂₂-α-烯烃、C₂₀-C₂₄-α-烯烃的混合物和具有每分子平均12至100个碳原子的聚异丁烯。

合适的亲水单体是具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，以及具有羟基官能或氧化烯基团的非离子单体。例如，可以提到：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在此可包含每分子3至50，特别是5至40，尤其是10至30个氧化烯单元。

在此特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。

特别优选的含膦酸酯基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。

增洁剂的另一实例是羧甲基菊粉。

此外，也可使用两性聚合物作为增洁剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含例如总共10至70重量％，优选最多50重量％的增洁剂。在本发明中，MGDA和GLDA都不算作增洁剂。

在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的此类洗涤剂组合物可包含一种或多种助增洁剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含选自例如硅酮油和石蜡油的一种或多种消泡剂。在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物包含总共0.05至0.5重量％的消泡剂。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。

在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物可包含例如最多5重量％的酶，优选的是0.1至3重量％。所述酶可以例如用至少一种C₁-C₃-羧酸或C₄-C₁₀-二羧酸的钠盐稳定化。优选的是甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。

在本发明的一个实施方案中，包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明中，水不溶性用于表示在25℃的蒸馏水中的溶解度为0.1g/l或更低的那些锌盐。在水中的溶解度更高的锌盐因此在本发明中被称为水溶性锌盐。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂和没食子酸锌，优选ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂和没食子酸锌。

在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)₂和ZnCO₃。优选的是ZnO·aq。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自平均粒径(重均)为10nm至100μm的氧化锌。

锌盐中的阳离子可以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，特别以水合形式存在。为简化描述，在本发明中，如果配体是水配体，通常省略配体。

包含在本发明的容器中的洗涤剂组合物具有许多优点。它们在自动洗碗用途中表现出良好的清洁性质。它们表现出良好的储存和贮存寿命性能和低变色，尤其是黄化倾向。

本发明的另一方面涉及本发明的容器用于洗碗或洗衣的用途。洗碗和洗衣可以是指家居护理或工业和机构用途，家居护理用途是优选的。特别优选的是在家居护理用途中的自动洗碗。

本发明的另一方面涉及一种制造包含单剂量的本发明的容器的方法，所述方法也被称为本发明的方法。本发明的另一方面涉及一种制造根据本发明的容器的隔室的方法，下文也称为本发明的方法。本发明的方法包括几个步骤，下文也称为步骤(a)至(e)，所述步骤简要地如下概述：

(a)提供聚合物，

(b)以使其具有至少一个凹室因此可容纳液体的方式成型所述聚合物，

(c)提供溶解在水性介质中的至少两种络合剂(A)，所述络合剂是至少一种络合剂(A1)和至少一种络合剂(A2)，

(A1)和(A2)的重量比在1:9至9:1的范围内，(A1)和(A2)都被碱部分中和，

(d)将根据步骤(c)的所述含络合剂(A)的水性介质置于根据步骤(b)成型的凹室中，

(e)分别封闭开放容器或隔室。

在一个优选实施方案中，该容器是由聚合物膜制成的囊袋。该聚合物优选是聚乙烯醇。下面更详细描述步骤(a)至(e)。

步骤(a)是指提供聚合物，优选聚合物膜，再更优选由聚乙烯醇制成的膜。

在该容器或其隔室不同于囊袋的实施方案中，此类聚合物可具有与膜不同的厚度，优选更大厚度。其可以是颗粒形式，步骤(b)–聚合物成型–可以例如通过注射成型进行。

在本发明的一个优选实施方案中，用于制造本发明的组合物的囊袋的聚合物膜，优选聚乙烯醇膜具有10至100μm，优选20至90μm，再更优选25至40μm的厚度(强度)。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的强度超过100μm，在洗涤循环的过程中花费太长时间将它们溶解。如果聚合物膜，尤其是聚乙烯醇膜的强度低于10μm，它们对机械应力太敏感。

在步骤(b)中，以使其具有至少一个凹室因此可容纳液体的方式成型该聚合物-优选聚合物膜。实例是热成型法，尤其是在比各自的聚合物的熔点低5至20℃的温度下。

在所述容器是囊袋的实施方案中，可以通过形成软管并将软管切成较短片段并封闭各自的一侧由此形成小袋来进行成型。

在本发明的方法的具体实施方案中，借助具有至少一个模腔，优选具有多个模腔的成型模具进行步骤(b)。这些模腔可具有开口(孔)，可经其施加减压(“真空”)。在这种具体实施方案中，将聚合物膜置于模具中。然后经由加热装置加热该聚合物。同时通过例如经由模腔的开口施加真空而形成聚合物膜。

除施加真空外，还可以对着聚合物膜鼓吹空气或惰性气体以迫使其与模具密切接触。

在步骤(c)中，提供溶解在水性介质中的至少两种络合剂(A)。下面描述制造络合剂(A)的此类溶液的方式。

尽管有可能混合各自的化合物(A1)和(A2)或甚至不同的对映体(例如作为水溶液)，但这种方法不优选，因为D-MGDA和D-GLDA的合成是麻烦的。优选用部分中和的L-丙氨酸和碱金属L-谷氨酸盐，尤其是一水合L-谷氨酸钠的混合物的水溶液开始，以使该混合物与氢氰酸和甲醛在双重Strecker合成的意义上反应，然后在对MGDA发生部分外消旋化和对GLDA发生部分外消旋化的条件下皂化腈基团。

可以通过混合L-丙氨酸的水溶液和L-谷氨酸的水溶液、或通过混合固体L-丙氨酸和L-谷氨酸和将所述混合物溶解在水或碱金属氢氧化物水溶液中、或通过混合固体L-丙氨酸和水合L-谷氨酸单钠和将所述混合物溶解在水或碱金属氢氧化物水溶液中来制造部分中和的L-丙氨酸和L-谷氨酸的水溶液。

随后，通过用甲醛和氢氰酸或碱金属氰化物处理上述水溶液，进行双重Strecker合成，步骤(c1)。可通过将碱金属氰化物或氢氰酸和碱金属氰化物或优选氢氰酸和甲醛的混合物添加到该水溶液中进行双重Strecker合成。或者，首先用甲醛处理氨基酸和/或它们各自的盐的水溶液以获得相应的席夫碱，接着加入氢氰酸。甲醛和碱金属氰化物或优选氢氰酸的所述添加可在一份或多份中进行。甲醛可作为气体或作为福尔马林溶液或作为低聚甲醛加入。优选作为30至35重量％水溶液加入甲醛。

在本发明的一个特定实施方案中，步骤(c1)在5至80℃，优选10至50℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c1)在上述范围中的恒定温度下进行。在另一实施方案中，步骤(c1)使用温度分布进行，例如通过在15℃下开始反应，然后在25℃下搅拌反应混合物。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c1)在升高的压力，例如1.01至6巴下进行。在另一实施方案中，步骤(c1)在标准压力(1巴)下进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c1)在恒定pH值下进行，并加入碱或酸以使pH值保持恒定。但是，优选地，在步骤(c1)的过程中pH值递减，既不加入碱也不加入除任选HCN外的酸。在这种实施方案中，在步骤(c1)结束时，pH值可能已降低到2至4.5。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c1)通过加入基于胺基团的摩尔数计1.9至2.5当量的HCN，优选1.9至2.3，更优选1.9至2.1进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c1)通过加入基于胺基团的摩尔数计1.9至2.5当量的甲醛，优选1.9至2.3，更优选1.9至2.1进行。

步骤(c1)可在能够操作氢氰酸的任何类型的反应容器中进行。可用的是例如烧瓶、搅拌釜反应器和两个或更多个搅拌釜反应器的级联。

由步骤(c1)获得下面两种式(B1)和式(B2)的二腈和它们的相应碱金属盐(也分别简称为二腈(B1)和(B2)或二腈(B1)和(B2)的碱金属盐)的L-和/或D-对映体的水溶液。

在步骤(c2)的一个优选实施方案中，在两个步骤(c2.1)和(c2.2)中在不同温度下将获自步骤(c1)的二腈水解，优选皂化。在另一优选实施方案中，使用相对于步骤(c1)的二腈的COOH基团和腈基团的摩尔总和计化学计算量的氢氧化物或0.8至0.98摩尔的量的氢氧化物，优选0.9至0.97摩尔。

不同温度在步骤(c2)的情况下是指步骤(c2.1)的平均温度不同于步骤(c2.2)的平均温度。优选地，步骤(c2.1)在比步骤(c2.2)低的温度下进行。再更优选地，步骤(c2.2)在比步骤(c2.1)的平均温度高至少80K的平均温度下进行。氢氧化物在步骤(c2)的情况下是指碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾的组合，再更优选是指氢氧化钠。

步骤(c2.1)可通过将来自步骤(c1)的溶液添加到碱金属氢氧化物的水溶液中或将碱金属氢氧化物的水溶液添加到来自步骤(c1)的溶液中开始。在另一实施方案中，将来自步骤(c1)的溶液和碱金属氢氧化物的水溶液同时添加到容器中。

当计算要在步骤(c2)中加入的氢氧化物的化学计算量时，计算来自二腈(B1)和(B2)的总理论量的COOH基团和腈基团的总和，并减去在二腈形成和任选地，步骤(c1)之前来自氨基酸的至少部分中和的已存在的碱量。

步骤(c2.1)可在10至80℃，优选30至65℃的温度下进行。在步骤(c2.1)的情况下，“温度”是指平均温度。

作为步骤(c2.1)的结果，可以获得各自的二酰胺及其相应碱金属盐的水溶液，M是碱金属。所述溶液还可含有相应的单酰胺和/或其单-、二-或三-碱金属盐。

步骤(c2.2)可在90至195℃，优选160至195℃的温度下进行。在步骤(c2.2)的情况下，“温度”是指平均温度。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c2.2)具有15至360分钟的平均停留时间。

在优选实施方案中，步骤(c2.2)的较高范围的温度区间，如190至195℃与较短停留时间，如15至25分钟组合，或步骤(c2.2)的较低范围的温度区间，如90℃至110℃与较长停留时间，如200至360分钟组合，或中等温度，如185℃与中等停留时间，如20至45分钟组合。

步骤(c2.2)可在与步骤(c2.1)相同的反应器中，或在连续法的情况下，在不同反应器中进行。

根据亚化学计算量的氢氧化物使用程度，在络合剂(A)的溶液中可存在上述酰胺的碱盐的次要或主要杂质。

根据进行步骤(c2.2)的反应器类型，如理想的活塞流反应器，平均停留时间可被停留时间替代。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c2.1)在连续搅拌釜反应器中进行且步骤(c2.2)在第二连续搅拌釜反应器中进行。在一个优选实施方案中，步骤(c2.1)在连续搅拌釜反应器或至少两个连续搅拌釜反应器的级联中进行，步骤(c2.2)在活塞流反应器，如管式反应器中进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c2.1)在升高的压力，例如1.05至6巴下进行。在另一实施方案中，步骤(c2.1)在标准压力下进行。

尤其在活塞流反应器中进行步骤(c2.2)的实施方案中，步骤(c2.2)可在升高的压力，如1.5至40巴，优选至少20巴下进行。可以借助泵或通过自生压力升高实现升高的压力。

优选地，组合步骤(c2.1)和(c2.2)的压力条件以使步骤(c2.2)在比步骤(c2.1)高的压力下进行。

在步骤(c2.2)的过程中，发生部分外消旋化。不希望受制于任何理论，但很可能在上述L-二酰胺或L-MGDA或L-GLDA的阶段发生外消旋化。

在本发明的一个实施方案中，络合剂(A1)和(A2)的制造可包含上文公开的步骤(c1)和(c2)外的步骤。这种附加步骤可以是例如一个或多个脱色步骤，例如用活性炭或用过氧化物如H₂O₂，或通过紫外线辐射，或上述至少两种的组合。

获得含有至少一种络合剂(A1)和至少一种络合剂(A2)的水溶液，络合剂(A1)和络合剂(A2)的重量比在1:9至9:1的范围内。

在上述合成后，可以例如通过进行一个或多个提纯步骤后处理由此获得的络合剂(A)的溶液。合适的提纯步骤是氨汽提、用木炭处理和用过氧化物漂白。

获得络合剂(A)的溶液。根据络合剂(A)的施加浓度，在合成后可接着一个或多个浓缩步骤，其中例如通过蒸发除去水。

在本发明的方法的步骤(d)中，然后将由此获得的含络合剂(A)的水性介质置于在步骤(b)中获得的凹室中。可以通过施加压力或简单使用重力进行步骤(d)。施加压力是优选的。在使用具有多个模腔的模具的实施方案中，优选同时将含络合剂(A)的水性介质置于多个凹室中。

在一个实施方案中，完全填满凹室。在另一些实施方案中，凹室仅部分填充，例如50至90体积％，后一实施方案是优选的，以防止水性介质在后续步骤(e)中溢出。

在本发明的方法的步骤(e)中，封闭已填充但仍开放的容器。优选通过密封，例如热封进行这种封闭步骤。其它实施方案涉及在开放容器上胶粘封闭装置，例如聚合物膜，优选由水溶性聚合物制成的膜。

为了实现囊袋的密封或热封，优选提供另一聚合物膜并将其置于含有容纳含络合剂(A)的水性介质的成型膜的模具上。

在已形成聚合物膜的小袋并至少部分填充含络合剂(A)的水性介质的另一些实施方案中，可通过例如经由加热金属装置对小袋的上缘简单施热来封闭它们。在另一些实施方案中，可通过进行密封物质的化学反应来封闭由聚合物膜制成的容器。可通过施加真空促进所述化学反应。

在另一些实施方案中，步骤(b)、(d)和(e)作为垂直成型-填充-密封(verticalform-fill-seal)途径进行，以产生容纳含络合剂(A)的水性介质的信封形囊袋。

通过实施例进一步例示本发明。

使用Chirex 3126柱；(D)-青霉胺，5μm，250x4.6mm通过HPLC测定ee值。流动相(洗脱剂)是0.5mM CuSO₄水溶液。注射量:10μl，流速:1.3ml/min。通过在254nm下的紫外线检测。温度:20℃。运行时间为25分钟。作为L-和D-MGDA峰的面积％之差除以L-和D-MGDA峰的面积％之和测定ee值。样品制备:在10毫升量瓶中装入50毫克受试材料，然后用洗脱剂填充标志，然后均化。

如下测定聚合物在水中的溶解度：在预称重的400毫升烧杯中装入50g±0.1g各自的聚合物和245ml±1ml蒸馏水。通过磁搅拌将所得混合物搅拌30分钟，环境温度，以600转/分钟。由此获得的溶液经最大孔径为20μm的过滤定性烧结玻璃过滤器过滤。通过蒸发从滤液中除去水。残留物相当于水溶性部分。在真空下在50℃的温度下干燥后，可以测定％溶解度。

I.MGDA和GLDA的混合物的合成

提供L-丙氨酸和L-谷氨酸盐的部分中和溶液

在搅拌反应器中在70℃下混合400.9克(4.46摩尔)L-丙氨酸、234.0克(2.93摩尔)作为50％水溶液的氢氧化钠和832.2克水。然后加入665.2克(3.55摩尔)一水合L-谷氨酸钠。该混合物在60-70℃下搅拌直至其完全清澈。

(c1-1)Strecker反应(腈合成)

上述进料溶液用于Strecker合成，其在三个搅拌釜反应器的级联中进行。

在23-25℃下将部分中和的进料溶液，作为30％水溶液的甲醛和HCN(总量的80％)添加到搅拌反应器中。在第二搅拌反应器中，在20℃下加入另外的HCN(总量的20％)。在第三搅拌反应器中在20℃下完成该反应。

在稳态条件下获得的反应混合物用作冷皂化的进料。

(c2.1-1)冷皂化:

在两个搅拌釜反应器和管式反应器的级联中进行冷皂化。所有反应器中的温度为大约55℃。

在第一搅拌反应器中，加入进料溶液和作为50％水溶液的NaOH。为了完成反应，该混合物在第二搅拌釜反应器中和在管式反应器中进一步反应。

在稳态条件下获得的溶液用作热皂化中的进料。

(c2.2-1)热皂化:

在管式活塞流反应器中在180℃和24巴下以30分钟停留时间进行热皂化。在稳态条件下获得的溶液在釜式反应器中在970毫巴下在97℃下搅拌。然后其在刮膜式蒸发器中在900毫巴下在100℃下汽提以进一步蒸发氨。然后将总络合剂(A)的浓度调节到大约40重量％(基于铁结合力)。

进料的摩尔比如下：

L-丙氨酸:0.56

一水合L-谷氨酸钠:0.44

用于部分中和的氢氧化钠:0.36

甲醛:1.97

HCN:1.98

NaOH(部分中和与在冷皂化中加入的NaOH之和):2.80

表1:概述

NaOH的当量是指来自进料溶液的NaOH和在冷皂化过程中加入的NaOH之和。甲酸钠的重量％参照整个络合剂(A)计。

通过在70℃下蒸发水，提高溶液的浓度直至通过测量铁结合力测定的络合剂(A)的含量为53重量％。

II.本发明的囊袋的制造

使用可购自MonoSol的聚乙烯醇膜。

将聚乙烯醇膜(皂化度:88摩尔％，厚度38μm)切割成各12·5cm的矩形片段。通过相应地折叠矩形片段，制造信封样的囊袋。通过热封接合边缘。用吸移管将10毫升如实施例I.中获得的53重量％络合剂(A)溶液置于该信封样的囊袋中。再通过热封封闭囊袋。在环境温度下储存10天后，没有观察到囊袋的劣化，也没有观察到内容物的不利变化。

III.洗涤剂组合物的制造

通过在干状态下混合各自的成分，制备根据表2的实施例洗涤剂组合物。

表2:用于自动洗碗的实施例洗涤剂组合物

可由任何上述混合物形成片剂，重量：18克，并可将1个来自(II)的囊袋置于各片剂中。将片剂-与囊袋一起-包装到聚乙烯醇的膜中，皂化度:88摩尔％，厚度:35μm。它们可作为单位剂量用于自动洗碗机并产生优异的洗碗结果。它们的使用是方便的。

Claims

1.包含单剂量的含有溶解在水性介质中的至少两种络合剂(A)的洗涤剂组合物的容器，所述水性介质在环境温度下为液体或凝胶类型，所述络合剂(A)是

(A1)至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，和

(A2)至少一种谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐，

(A1)和(A2)的重量比在1:9至9:1的范围内，

其中所述容器由聚合物制成，其中这种水性介质包含相对于无络合剂(A1)和无络合剂(A2)的整个液相计至少25重量％的水，

其中选自丙酸、甲酸、乙醇酸、乳酸、谷氨酸、丙氨酸和次氮基三乙酸(NTA)及其相应碱金属的杂质的总量为络合剂(A)的0.1至5重量％，

其中络合剂(A1)和(A2)被碱部分中和。

2.根据权利要求1的容器，其中所述容器包含两个或更多个隔室。

3.根据权利要求1的容器，其中

(A1)至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，其中每分子平均多于两个且少于三个羧基被碱中和，和

(A2)谷氨酸二乙酸(GLDA)的L-和D-对映体或对映体纯的L-GLDA的至少一种碱金属盐，其中每分子平均多于三个羧基被碱中和。

4.根据权利要求2的容器，其中

5.根据权利要求1的容器，其中所述容器为具有一个或多个隔室的盒的形式或具有一个或多个隔室的囊包的形式或具有一个或多个隔室的囊袋的形式或盒和囊袋的组合的形式。

6.根据权利要求2的容器，其中所述容器为具有一个或多个隔室的盒的形式或具有一个或多个隔室的囊包的形式或具有一个或多个隔室的囊袋的形式或盒和囊袋的组合的形式。

7.根据权利要求3的容器，其中所述容器为具有一个或多个隔室的盒的形式或具有一个或多个隔室的囊包的形式或具有一个或多个隔室的囊袋的形式或盒和囊袋的组合的形式。

8.根据权利要求4的容器，其中所述容器为具有一个或多个隔室的盒的形式或具有一个或多个隔室的囊包的形式或具有一个或多个隔室的囊袋的形式或盒和囊袋的组合的形式。

9.根据权利要求1-8中任一项的容器，其中MGDA的碱金属盐选自根据通式(I)的化合物

[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-x1-z1(NH₄)_z1H_x1 (I)

GLDA的碱金属盐选自根据通式(II)的化合物

[OOC-CH₂CH₂-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_4-x2-z2(NH₄)_z2H_x2 (II)

其中M选自碱金属阳离子，

其中各x1和z1在0.0至1.0的范围内，x1+z1之和大于0但小于1.0，

其中各x2和z2在0.0至1.0的范围内，x2+z2之和小于1.0。

10.根据权利要求1-8中任一项的容器，其中碱金属盐(A1)是甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-对映体的混合物，所述混合物主要含有各自的L-异构体，对映体过量(ee)为5至95％。

11.根据权利要求9的容器，其中碱金属盐(A1)是甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-对映体的混合物，所述混合物主要含有各自的L-异构体，对映体过量(ee)为5至95％。

12.根据权利要求1-8中任一项的容器，其包含至少两个隔室，其中一个隔室含有在水性介质中的络合剂(A)，至少一个其它隔室含有固体组合物。

13.根据权利要求11的容器，其包含至少两个隔室，其中一个隔室含有在水性介质中的络合剂(A)，至少一个其它隔室含有固体组合物。

14.根据权利要求1-8中任一项的容器，其中所述水性介质含有35至75重量％络合剂(A)。

15.根据权利要求13的容器，其中所述水性介质含有35至75重量％络合剂(A)。

16.根据权利要求1-8中任一项的容器，其中所述聚合物是聚乙烯醇。

17.根据权利要求15的容器，其中所述聚合物是聚乙烯醇。

18.根据权利要求1-8中任一项的容器，其中所述容器包含至少两个隔室，其中所述洗涤剂另外包含无机过氧化物，所述无机过氧化物不在容纳含络合剂(A)的水性介质的隔室中。

19.根据权利要求17的容器，其中所述容器包含至少两个隔室，其中所述洗涤剂另外包含无机过氧化物，所述无机过氧化物不在容纳含络合剂(A)的水性介质的隔室中。

20.根据权利要求1-8中任一项的容器，其中络合剂(A)的水溶液具有8.7至11.3的pH值。

21.根据权利要求19的容器，其中络合剂(A)的水溶液具有8.7至11.3的pH值。

22.根据权利要求1-21中任一项的容器用于洗碗或洗衣的用途。

23.制造根据权利要求1-21中任一项的容器或容器的隔室的方法，所述方法包括如下步骤

(a)提供聚合物，

(c)提供溶解在水性介质中的络合剂(A1)和(A2)

(e)分别封闭开放容器或隔室。

24.根据权利要求23的方法，其中步骤(e)通过密封进行。

25.根据权利要求23或24的方法，其中步骤(b)借助具有至少一个模腔的成型模具进行。