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CN110581249A - 一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110581249A
CN110581249A CN201910885931.7A CN201910885931A CN110581249A CN 110581249 A CN110581249 A CN 110581249A CN 201910885931 A CN201910885931 A CN 201910885931A CN 110581249 A CN110581249 A CN 110581249A
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CN
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titanium dioxide
cellulose
hexafluoropropylene
polyvinylidene fluoride
composite film
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CN201910885931.7A
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马增胜
孙坤
李玲
蒋文娟
檀朝贵
邹幽兰
雷维新
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Xiangtan University
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Xiangtan University
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Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用，属于锂电池隔膜技术领域。本发明提供的复合膜的组分包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯。本发明所提供的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜在160℃条件下仍然不会出现热收缩的现象，且在120℃条件下可正常使用，同时具有较高的孔隙率，孔隙率为50～70％，与电解液的亲和性好，可作为锂电池隔膜使用。

Description

一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、自放电小、循环寿命长和绿色环保等优势，在便携式电子设备、电动汽车和工具等方面得到了广泛的应用。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的作用是隔绝正负极材料并传输锂离子，其性能的好坏直接影响了锂离子电池的安全性能和使用寿命。
随着锂离子电池领域的发展，市场对锂离子电池性能要求越来越高，同时对隔膜的要求也剧增。理想的隔膜应该具有良好的离子电导率、化学稳定性，以及对电解液有良好的浸润性和存储性。现有的商用锂电池隔膜主要采用聚乙烯和聚丙烯微孔膜，但是上述隔膜具有耐热性能差、孔隙率低和电解液亲和性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合膜兼顾高温稳定性、孔隙率高和电解液亲和性好的优势，可用作锂电池隔膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:0.1～0.6:0.05～0.15:0.05～0.1。
优选的，所述羧基修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法包括如下步骤：
将二氧化钛纳米纤维和柠檬酸进行混合研磨后，分散于水中，然后经离心，得到羧基修饰的二氧化钛纳米纤维。
优选的，所述二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的质量比为1:0.5～1.5。
优选的，所述二氧化钛纳米纤维的直径为100～300nm，长度为1～100μm。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的孔隙率为50～70％，孔径为1～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料进行涂膜，得到复合膜湿膜；
将所述复合膜湿膜浸于凝固浴中进行相转移，然后进行干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述相转移的温度为20～40℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜或上述技术方案所述的制备方法得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜作为锂电池隔膜的应用。
本发明提供了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯。本发明以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基底，纤维素作为支撑基底的骨架，以羧基修饰的二氧化钛纳米纤维为掺杂材料，以邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，在制备复合膜的过程中，羧基修饰的二氧化钛纳米纤维能够降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，从而提高复合膜的孔隙率，使复合膜与电解液的亲和性增强，同时羧基修饰的二氧化钛纳米纤维的掺杂还有效提高了复合膜的耐高温性；而纤维素具有优异的耐高温性，当其作为支撑基底的骨架时，可进一步提高耐热性，且纤维素的加入可降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，即增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高复合膜的离子电导率。实验结果表明，本发明所提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜在160℃下仍然不会出现热收缩的现象，且在120℃下可正常使用，同时具有较高的孔隙率，孔隙率为50～70％，与电解液的亲和性好，可作为锂电池隔膜使用。
本发明还提供了上述技术方案所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的制备方法，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂混合，得到混合浆料；将所述混合浆料进行涂膜，得到复合膜湿膜；将所述复合膜湿膜浸于凝固浴中进行相转移，然后进行干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜。该方法工艺简单，周期短，且具有节能环保的优势。
附图说明
图1为实施例1所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜150℃热处理前后的SEM图；
图2为实施例1所得复合膜、对比例1的商业PP膜、对比例2～3所得复合膜的宏观图；
图3为实施例1所得复合膜、对比例1的商业PP膜、对比例2～3所得复合膜在160℃热处理0.5h后的宏观图；
图4为实施例1、对比例1和对比例3所得膜在120℃下的电池循环性能；
图5为实施例1、对比例1～3所得膜在室温下的阻抗谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(可简写为PVDF-HFP)、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯(可简写为DBP)。
本发明以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基底，纤维素作为支撑基底的骨架，以羧基修饰的二氧化钛纳米纤维为掺杂材料，以邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，在制备复合膜的过程中，羧基修饰的二氧化钛纳米纤维能够降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，从而提高复合膜的孔隙率，使复合膜与电解液的亲和性增强，同时羧基修饰的二氧化钛纳米纤维的掺杂还有效提高了复合膜的耐高温性；而纤维素作为支撑基底的骨架，可进一步提高耐热性和离子电导率。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和纤维素的质量比优选为1:0.1～0.6，更优选为1:0.2～0.5，最优选为1:0.3～0.4。在本发明中，所述纤维素作为支撑基底的骨架，对聚偏氟乙烯-六氟丙烯基底起到支撑作用，同时可降低聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结晶度，增加可供锂离子传输的非晶区域，从而提高复合膜的离子电导率；此外，纤维素具有优异的热稳定性，其热分解温度为270℃，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基底可将纤维素颗粒粘合和包覆在一起，从而得到耐高温的复合膜。
本发明对所述纤维素的规格没有特殊限定，采用市售的纤维素即可，在本发明实施例中，所述纤维素的平均粒径优选为60～70μm，更优选为65μm。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧基修饰的二氧化钛纳米纤维的质量比优选为1:0.05～0.15，更优选为1:0.08～0.12。在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯作为复合膜的基底，羧基修饰的二氧化钛纳米纤维作为掺杂材料分散于基底中，掺杂材料的加入有效提高了复合膜的孔隙率，进而提高了复合膜与电解液的亲和性，同时二氧化钛纳米纤维具有极好的耐热性，能够有效提高复合膜的耐高温性能；此外，二氧化钛纳米纤维错落无序地分布于基底中，一定程度上可抑制锂枝晶生长，从而提高复合膜的机械强度。
在本发明中，所述羧基修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法优选包括如下步骤：
将二氧化钛纳米纤维和柠檬酸进行混合研磨后，分散于水中，然后经离心，得到羧基修饰的二氧化钛纳米纤维。
本发明将二氧化钛纳米纤维和柠檬酸进行混合研磨，得到二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的混合物。在本发明中，所述混合研磨能够使二氧化钛纳米纤维和柠檬酸混合更加均匀。
在本发明中，所述二氧化钛纳米纤维的直径优选为100～300nm；长度优选为1～100μm。在本发明中，上述规格的二氧化钛纳米纤维有利于均匀分散于聚偏氟乙烯-六氟丙烯中。
在本发明中，所述二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的质量比优选为1:0.5～1.5，更优选为1:0.8～1.2。
本发明对所述二氧化钛纳米纤维的来源没有特殊限定，可以为市售产品或采用本领域技术人员公知的方法制备，在本发明实施例中，优选通过静电纺丝法制备得到二氧化钛纳米纤维前驱体后，在550℃煅烧，得到二氧化钛纳米纤维。
得到二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的混合物后，本发明将所述二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的混合物分散于水中，然后依次经离心和干燥，得到羧基修饰的二氧化钛纳米纤维。
在本发明中，所述二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的混合物在水中分散的时间优选为1～2h；所述分散的方式优选为搅拌。在本发明中，将所述二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的混合物分散于水中，游离在水中的柠檬酸包覆在二氧化钛纤维表面，形成带有羧基的二氧化钛纳米纤维，带有羧基的二氧化钛纳米纤维上的羧基基团相互排斥，从而使羧基修饰的二氧化钛纳米纤维均匀分散。
在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm，所述离心的时间优选为3～7min，更优选为5min。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和邻苯二甲酸二丁酯(简写为DBP)的质量比优选为1:0.05～0.1，更优选为1:0.07～0.08。在本发明中，所述DBP作为增塑剂，分散于基底中，能够提高复合膜的力学性能。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的孔隙率优选为50～70％，更优选为55～65％；孔径优选为1～10μm，更优选为1～3μm；厚度优选为36～45μm，更优选为38～42μm；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜中的孔相互连通，内部为三维结构，可提高电解液的吸液率，从而提高电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料进行涂膜，得到复合膜湿膜；
将所述复合膜湿膜浸于凝固浴中进行相转移，然后进行干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜。
本发明将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂混合，得到混合浆料。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述N-甲基吡咯烷酮与水互溶，易除去。
在本发明中，所述混合优选为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维分别与溶剂混合，然后将三者的分散液混合，再加入邻苯二甲酸二丁酯；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与溶剂混合后的浓度优选为0.1g/mL；所述纤维素分散于溶剂中后的浓度优选为0.05～1g/mL，更优选为0.1g/mL；所述羧基修饰的二氧化钛纳米管分散于溶剂中后的浓度优选为0.02～0.1g/mL；本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够得到分散均匀的混合液即可，在本发明实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧基修饰的二氧化钛纳米纤维分别分散于溶剂中的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为12h；所述纤维素分散于溶剂中的方式优选为密封搅拌，所述密封搅拌的时间优选为2h，所述密封搅拌能够减少纤维素的水解；加入领苯二甲酸二丁酯后，优选继续搅拌2h，得到混合浆料。本发明对所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素和羧基修饰的二氧化钛纳米纤维分别分散于溶剂中得到的分散液的浓度没有特殊限定，最终配制得到的混合浆料的浓度合适即可。
得到混合浆料后，本发明优选将所述混合浆料进行消泡；本发明对所述消泡的具体方式没有特殊限定，采用常规的消泡方式即可，如静置消泡、真空消泡。在本发明中，消泡能够将混合浆料中的气体去除，以利于均匀涂覆于玻璃板上。
消泡完成后，本发明将消泡后的混合浆料进行涂膜，得到复合膜湿膜。
本发明对所述涂膜的具体方式没有特殊限定，能够得到所需复合膜即可。在本发明实施例中，所述涂膜优选为将消泡后的混合浆料涂布在玻璃板上，得到复合膜湿膜。
得到复合膜湿膜后，本发明将所述复合膜湿膜浸于凝固浴中进行相转移，然后进行干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜。
在本发明中，所述凝固浴优选为水或水和N-甲基吡咯烷酮的混合液，当所述凝固浴为水；所述相转移的温度优选为20～40℃，时间优选为12～24h。在本发明中，相转移过程中，N-甲基吡咯烷酮和水进行传质交换，水填充在复合膜湿膜内部，然后经干燥，水分蒸发，得到三维孔结构。
在本发明中，所述干燥优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为55～65℃，所述干燥的时间优选为10～14h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜或申述技术方案所述的制备方法得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜作为锂电池隔膜的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将乙醇、乙酸和钛酸四丁酯按照质量比为10:4:3的比例混合，在常温下磁力搅拌2h后，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.045g/mL，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到二氧化钛前驱体溶液，然后通过静电纺丝法得到二氧化钛纳米纤维前驱体，将二氧化钛纳米纤维前驱体在550℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米纤维，所述二氧化钛纳米纤维的直径为100～300nm，长度为1～100μm；
(2)将二氧化钛纳米纤维和柠檬酸按照质量比为1:1的比例混合研磨后，分散于水中，搅拌2h，然后在10000rpm离心5min，得到羧基修饰的二氧化钛纳米纤维；
(3)将羧基修饰的二氧化钛纳米纤维加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌12h，得到浓度为0.025g/mL的羧基修饰的二氧化钛纳米纤维分散液；
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h得到浓度为0.1g/mL的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；
(5)将平均粒径为65μm的纤维素加入N-甲基吡咯烷酮中，密封搅拌2h，得到浓度为0.1g/mL的纤维素分散液；
(6)将步骤(3)得到的羧基修饰的二氧化钛纳米纤维分散液和步骤(5)得到的纤维素分散液依次加入至步骤(4)得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，搅拌均匀后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌2h，得到混合浆料；其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯和纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维、邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:0.6:0.05:0.12；
(7)将所述混合浆料涂覆在玻璃板上，浸没于30℃的水中，浸泡12h后，于60℃烘干12h，得到厚度为40～45μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜(记为PVDF-HFP/Cellukose/TiO2)。
测试本实施例所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的孔隙率为63.65％，测试孔径范围为1～3μm。
对比例1
购买于惠州市集美电子有限公司的Celgard 2400型号的商业PP膜。
测试本对比例的商业PP膜的孔隙率为4.76％，测试孔径范围为100～500nm。
对比例2
按照实施例1的方法，不加入羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和纤维素，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜(记为PVDF-HFP)，所得PVDF的厚度为30～40μm的。
测试本对比例所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜的孔隙率为49.77％，测试孔径范围为1～3μm。
对比例3
按照实施例1的方法，不加入羧基修饰的二氧化钛纳米纤维，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素复合膜(记为PVDF-HFP/Cellukose)，所得复合膜的厚度为40～45μm的。
测试本对比例所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素复合膜的孔隙率为50.6％，测试孔径为2～5μm。
对比例4
按照实施例1的制备方法，不加入纤维素，制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化钛复合膜(记为PVDF-HFP/TiO2)。
测试本对比例所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化钛复合膜的孔隙率为55％，测试孔径范围2～5μm。
对实施例1所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜形貌进行表征，结果如图1中的(a)所示，由图1中的(a)可知本实施例所得复合膜具有多孔结构，且由孔结构可以看到复合膜内部的孔结构相互连通。将本实施例所得复合膜在150℃热处理0.5h后，再次测试复合膜的形貌图，结果如图1中(b)所示，由图1中的(b)可知，经150℃高温热处理后，复合膜中仍然有部分孔结构存在。
将实施例1所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜、对比例1所得商业PP膜(聚丙烯膜)、对比例3所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素复合膜和对比例4所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化钛复合膜均裁剪为大小相同的圆形，在不同温度下进行热处理，每次热处理的时间为0.5h，然后统计各个膜的收缩率，结果如表1所示。
表1实施例1、对比例1和对比例3～4的收缩率统计表
温度 130℃ 140℃ 150℃ 160℃
实施例1 0 0 0 0
对比例1 5％ 16.7％ 36.1％ 77.8％
对比例3 0 0 0 5％
对比例4 0 0 2.5％ 5％
将实施例1所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜、对比例1的商业PP膜、对比例2所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜和对比例3所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素复合膜均裁剪为大小相同的圆形，如图2所示(其中a～d的宏观图依次归属于对比例1、对比例2、对比例3和实施例1)，然后在160℃热处理0.5h后，采集各个膜的宏观图(即照片)，结果如图3所示，其中a～d的宏观图依次归属于对比例1、对比例2、对比例3和实施例1，对比图2和图3可知，商业PP隔膜已经由白色变透明并且收缩成长椭圆形，收缩率高达77％；纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯也由白色变成透明，但收缩率只有5％，仍能保持隔膜原有的形状；聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素复合膜呈现半透明状，主要是复合隔膜中PVDF-HFP材料在160℃下发生熔融，复合隔膜也只有5％的收缩率；聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜在如此高温下仍能保持原来的形态不发生热收缩。
采用称重方法测试实施例1所得复合膜和对比例1～3所得膜的电解液吸收率，所用电解液为浓度为1M的LiPF6电解液，结果如表2所示。由表2可知，实施例1所得复合膜对电解质的吸收率最高，说明其对电解液的亲和性更优。
表2实施例1所得复合膜和对比例1～3所得膜的电解质吸收率
测试实施例1所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜、对比例1商业PP膜和对比例3的所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素膜在120℃下的电池循环性能，具体为充放电区间为2.5～4V，充放电倍率为0.5C。结果如图4所示，由图4可知，聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜在120℃高温下可以进行正常充放电循环并且保持较高的充放电比容量。
测试实施例1所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜、对比例1的商业PP膜、对比例2所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、对比例3所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素复合膜在常温下的阻抗谱图，结果如图5所示，由图5可知，装有聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的电池有最优的离子导电率，经计算其离子导电率可以达到1.68mS/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其特征在于，其组分包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:0.1～0.6:0.05～0.15:0.05～0.1。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其特征在于，所述羧基修饰的二氧化钛纳米纤维的制备方法包括如下步骤：
将二氧化钛纳米纤维和柠檬酸进行混合研磨后，分散于水中，然后经离心，得到羧基修饰的二氧化钛纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其特征在于，所述二氧化钛纳米纤维和柠檬酸的质量比为1:0.5～1.5。
5.根据权利要求3或4所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其特征在于，所述二氧化钛纳米纤维的直径为100～300nm，长度为1～100μm。
6.根据权利要求1～4任一项所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的孔隙率为50～70％，孔径为1～10μm。
7.权利要求1～6任一项所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、羧基修饰的二氧化钛纳米纤维、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料进行涂膜，得到复合膜湿膜；
将所述复合膜湿膜浸于凝固浴中进行相转移，然后进行干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述相转移的温度为20～40℃，时间为12～24h。
10.权利要求1～6任一项所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜或权利要求7～9任一项所述的制备方法得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/纤维素/二氧化钛复合膜作为锂电池隔膜的应用。
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