CN110573252B

CN110573252B - 功能性树脂颗粒

Info

Publication number: CN110573252B
Application number: CN201880026245.8A
Authority: CN
Inventors: H·王; S·皮斯; C·H·马丁; D·J·吉斯克; J·迪尔; M·斯洛明斯基; M·H·蒂根; J·C·罗汉娜; J·R·科林
Original assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC; DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC
Current assignee: Dow Chemical Co; DDP Specialty Electronic Materials US LLC; DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2024-09-27
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: WO2018200619A1; EP3615214A1; CN110573252A; EP3615214B1; JP2020517784A

Abstract

提供了一种树脂颗粒的集合体，其中所述树脂颗粒包含一种或多种聚合物；其中所述聚合物包含在芳环之间的亚甲基桥基团；其中所述聚合物包含总量为0.1至1.4当量的键合至所述树脂颗粒的氨基/升所述树脂颗粒的集合体；其中键合至所述聚合物的季铵基不存在或者以0.05当量或更少/升所述树脂颗粒的集合体的量存在；其中所述树脂颗粒具有基于所述树脂颗粒的集合体的重量为40重量％至50重量％的水的保水能力；并且其中所述树脂颗粒具有100m²/g或更小的表面积。

Description

功能性树脂颗粒

在精制糖的方法中，通常希望处理含有一种或多种单糖的水溶液以除去赋予颜色的物质。除去颜色的一种方式是使水溶液通过吸附剂颗粒床，使有色物质被吸附到颗粒上。当使用此种方法时，令人希望的是，吸附剂颗粒能够随后再生；即，可以从吸附剂颗粒中除去大部分或全部吸附的有色物质。令人希望的是，再生之后，吸附剂颗粒可以被再利用以除去有色物质。还希望吸附剂颗粒显示出良好的渗透稳定性。

US 6,942,805描述了通过单分散离子交换剂，优选阴离子交换剂使糖汁脱色的方法，以及其用于糖汁脱色的用途。

希望提供具有特定特征的特定种类的树脂颗粒，其导致树脂颗粒有效地使糖溶液、特别是含有一种或多种单糖的那些溶液脱色，并且导致树脂颗粒具有以下改进中的一项或多项：在吸附有色物质之后能够更完全地再生，和/或具有改进的渗透稳定性。

以下是本发明的陈述。

本发明的第一方面是一种树脂颗粒的集合体，

其中所述树脂颗粒包含一种或多种聚合物；

其中所述聚合物包含在芳环之间的亚甲基桥基团；

其中所述聚合物包含总量为0.1至1.4当量的键合至所述树脂颗粒的氨基/升所述树脂颗粒的集合体；

其中键合至所述聚合物的季铵基不存在或者以0.05当量或更少/升所述树脂颗粒的集合体的量存在；

其中所述树脂颗粒具有基于所述树脂颗粒的集合体的重量为40重量％至50重量％的水的保水能力；

并且其中所述树脂颗粒具有100m²/g或更小的表面积。

本发明的第二方面是一种用于处理水溶液的方法，

其中所述水溶液包含基于所述水溶液的重量的10重量％至50重量％的量的溶解的糖固体；

其中所述溶解的糖固体含有基于所述溶解的糖固体的重量的1重量％至99重量％的量的单糖；

其中所述水溶液的离子电导率为100至10,000μS/cm并且颜色含量为100至10,000国际颜色单位；

其中所述方法包括使所述水溶液与树脂颗粒的集合体接触，

其中所述树脂颗粒包含一种或多种聚合物；

其中所述聚合物包含在芳环之间的亚甲基桥基团；

并且其中所述树脂颗粒具有100m²/g或更小的表面积。

以下是本发明的详细说明。

如本文所用，除非上下文另外清楚地说明，否则以下术语具有指定的定义。

如本文所用，“溶解的糖固体”是指所有溶解的化合物，其为单糖、二糖、寡糖或多糖。单糖是不能水解为较简单的糖化合物的糖化合物。单糖包括三糖、四糖、戊糖、己糖和庚糖。二糖是当两个单糖通过糖苷键连接时形成的分子。寡糖是当三至十个单糖通过糖苷键连接时形成的分子。多糖是当十一个或更多个单糖通过糖苷键连接时形成的分子。

如本文所用，“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可以具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有各种类型的重复单元，这些重复单元随机、按顺序、按嵌段、按其他排列、或者按其任何混合物或组合的方式排列。聚合物具有2,000或更高的重均分子量。

可以彼此反应形成聚合物重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。

乙烯基单体具有非芳族碳-碳双键，所述双键能够参与自由基聚合过程。乙烯基单体具有小于2,000的分子量。乙烯基单体包括，例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物、及其混合物。乙烯衍生物包括，例如，以下的未取代和取代的形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。“取代的”意指具有至少一个附接的化学基团，例如像烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羟烷基、羧酸基、磺酸基、氨基、季铵基、其他官能团、及其组合。

单官能乙烯基单体每个分子恰好具有一个可聚合的碳-碳双键。多官能乙烯基单体每个分子具有两个或更多个可聚合的碳-碳双键。

如本文所用，乙烯基芳族单体是含有一个或多个芳环的乙烯基单体。

乙烯基单体被认为是通过乙烯基聚合过程形成聚合物，其中碳-碳双键相互反应形成聚合物链。

其中基于聚合物的重量的90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。乙烯基芳族聚合物是其中基于聚合物的重量的50重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基芳族单体的聚合单元的聚合物。已经经历了导致一个或多个取代基(例如像，氨基或亚甲基桥基团)附接到乙烯基芳族聚合物上的一个或多个化学反应的乙烯基芳族聚合物在本文中仍然被认为是乙烯基芳族聚合物。在聚合后已经经历了导致一个或多个取代基(例如像，氨基或亚甲基桥基团)附接到乙烯基芳族单体的聚合单元上的一个或多个化学反应的乙烯基芳族单体的聚合单元在本文中仍然被认为是乙烯基芳族单体的聚合单元。

如果聚合物链具有足够的分支点以使聚合物不溶于任何溶剂，则在本文中认为树脂是交联的。当在本文中称聚合物不溶于溶剂时，其意味着在25℃下少于0.1克的树脂将溶解在100克溶剂中。

如本文所用，术语“氨基”是指伯氨基、仲氨基、叔氨基、或季铵基。“非季氨基”是伯氨基、仲氨基、或叔氨基，但不是季铵基。

当氨基的氮原子直接或间接共价键合至树脂时，认为所述树脂含有氨基。即，氨基的氮原子可以直接共价键合至聚合物主链中的原子，或者氨基的氮原子可以共价键合至中间化学基团，所述中间化学基团进而共价键合至聚合物主链中的原子。非季氨基具有结构-NR¹R²或结构-N⁺HR¹R²，其中开放键直接或间接连接至聚合物主链上的原子；其中R¹和R²各自独立地是氢或取代的或未被取代的烷基。R¹和R²两者都没有直接或间接键合至聚合物主链中的原子，只是经由以上结构中所示的开放键通过氨基的氮原子。

当季铵基的氮原子直接或间接共价键合至树脂时，在本文中认为所述树脂含有季铵基。季铵基具有结构-N⁺R¹R²R³，其中开放键直接或间接连接至聚合物主链上的原子；其中R¹、R²、以及R³各自独立地是取代的或未被取代的烃基。R¹、R²、以及R³各自独立地可以或可以不通过一组不包括氨基的氮原子的共价键直接或间接键合至聚合物主链中的原子。

亚甲基是二价化学基团-CH₂-。当亚甲基的碳原子键合至芳环的碳原子并且还键合至不同芳环的碳原子时，亚甲基在本文中被认为是在两个芳环之间的亚甲基桥基团。亚甲基桥基团是在以下结构(I)中示出的-CH₂-基团：

树脂颗粒的集合体的保水能力是指树脂颗粒的集合体的水含量。保水能力表示为基于树脂颗粒的集合体的总重量的水的重量百分比，其中总量包括树脂颗粒和水二者。

树脂颗粒的集合体可以通过颗粒的直径来表征。非球形的颗粒的直径被认为等于与所述颗粒具有相同体积的球形的直径。树脂颗粒的集合体的有用特征是D60，其是具有以下特性的直径：60体积％的树脂颗粒具有小于D60的直径，并且40体积％的树脂颗粒具有D60或更大的直径。类似地，10体积％的树脂颗粒具有小于D10的直径，并且90体积％的树脂颗粒具有D10或更大的直径。通过将D60除以D10得出均匀系数(UC)。调和平均直径(HMD)由以下等式定义：

其中，i是单个颗粒的指数；d_i是每个单个颗粒的直径；并且N是颗粒总数。

树脂颗粒的集合体的保水能力(WRC)是当已经除去大量液态水后粘附在树脂颗粒上的水分子的量度。通过从树脂颗粒的集合体中除去大量液态水并使树脂颗粒的集合体在室温(约23℃)下与湿度为100％的空气达到平衡以产生脱水的湿树脂来测量WRC。将脱水的湿树脂称重、干燥、并且再次称重。WRC是重量损失除以初始重量(以百分比表示)。

树脂颗粒的集合体的表面积使用布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)方法使用氮气获得。用氮气的BET方法也用于表征树脂颗粒的集合体的总孔体积和平均孔径。

本文提出的比率的特征如下。例如，如果比率被称为是3∶1或更大，则所述比率可以是3∶1或5∶1或100∶1，但不可以是2∶1。可以如下概括地描述此特征。当在本文中比率被称为是X∶1或更大时，意味着所述比率是Y∶1，其中Y大于或等于X。举另一个例子，如果比率被称为是15∶1或更小，则所述比率可以是15∶1或10∶1或0.1∶1，但不可以是20∶1。一般来说，当在本文中比率被称为是W∶1或更小时，意味着所述比率是Z∶1，其中Z小于或等于W。

本发明的树脂颗粒包含一种或多种聚合物。所述聚合物包含芳环。优选的聚合物是乙烯基聚合物；更优选的是乙烯基芳族聚合物。优选地，所有乙烯基芳族单体的聚合单元的总重量按聚合物的重量计是50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。

优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、以及多官能乙烯基芳族单体。在烷基苯乙烯中，优选的是其中烷基具有1至4个碳原子的那些；更优选的是乙基乙烯基苯。在多官能乙烯基芳族单体中，优选的是二乙烯基苯。优选地，聚合物含有基于聚合物的重量按重量计以下量的多官能乙烯基芳族单体的聚合单元：0.5％或更多；更优选1％或更多。优选地，聚合物含有基于聚合物的重量按重量计以下量的多官能乙烯基芳族单体的聚合单元：10％或更少；更优选8％或更少。

优选地，树脂颗粒中的聚合物是交联的。

本发明的树脂颗粒的集合体含有树脂颗粒和水二者。优选地，基于树脂颗粒的集合体(包括树脂颗粒、水和任选的其他成分)的总重量以百分比表示，树脂颗粒的重量加上水的重量的总和是80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多；更优选98％或更多。

树脂颗粒中的聚合物含有亚甲基桥基团。亚甲基桥基团的量通过亚甲基桥基团的重量占聚合物重量的百分比来表征。亚甲基桥基团的量大于零。优选地，亚甲基桥基团的量是4％或更少。

树脂颗粒中的聚合物具有氨基。更优选地，树脂颗粒中的聚合物具有仲氨基或叔氨基。优选地，R¹和R²(如上所定义)二者都是未被取代的烷基。优选地，R¹和R²各自独立地具有1至4个碳原子；更优选1至2个碳原子。优选地，R¹和R²彼此相同。

所有类型的氨基的总量可以通过氨基的当量/升树脂颗粒的集合体(eq/L)来表征。优选地，聚合物具有以下量的氨基：0.1eq/L或更多；更优选0.4eq/L或更多；更优选0.7eq/L或更多；更优选1eq/L或更多；更优选1.2eq/L或更多。优选地，聚合物具有1.4eq/L或更少的量的总氨基。

聚合物不具有季铵基或具有以当量/升树脂颗粒的集合体表示的以下量的季铵基：0.05eq/L或更少；优选0.025eq/L或更少；更优选0.015eq/L或更少。

优选地，聚合物不具有含有除碳、氢和氮以外的任何原子的基团，或者具有以下总量的含有一个或多个除碳、氢和氮以外的原子的基团：0.01当量/升树脂颗粒的集合体(eq/L)或更少；更优选0.005eq/L或更少；更优选0.002eq/L或更少。

本发明的树脂颗粒的保水能力为40％或更多。本发明的树脂颗粒的保水能力优选为50％或更少；更优选47％或更少；更优选44％或更少。

本发明的颗粒的表面积为100m²/g或更小；更优选50m²/g或更小。本发明的颗粒的表面积优选为10m²/g或更大；更优选20m²/g或更大。

优选地，树脂颗粒的集合体的调和平均直径为200微米至1,000微米。优选地，树脂颗粒的集合体的均匀系数为1.5或更低；更优选1.3或更低；更优选小于1.1。

树脂颗粒的集合体的平均孔径优选为50nm或更小；更优选40nm或更小；更优选35nm或更小；更优选32nm或更小。树脂颗粒的集合体的平均孔径优选为20nm或更大；更优选25nm或更大；更优选28nm或更大；更优选30nm或更大。

树脂颗粒的集合体可以通过任何方法制备。制备树脂颗粒的集合体的优选方法是首先使用单体混合物的水性悬浮聚合制备聚合物颗粒的集合体。优选地，单体混合物含有一种或多种乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体是烃。更优选地，所有单体都是烃。

优选地，单体混合物还含有一种或多种致孔剂。致孔剂是在23℃下为液体并且在23℃至聚合温度的所有温度下以所使用的量可溶于单体混合物中的化合物。致孔剂不能有效地溶胀在聚合过程中形成的聚合物，而是在聚合物的基质内形成致孔剂的囊(pocket)。在聚合之后，除去致孔剂，在聚合物颗粒中留下孔。

优选地，在聚合之后，通过卤甲基化然后胺化的两步法添加胺官能团。

卤甲基化可以例如通过使聚合物与卤甲基化试剂例如像甲基氯甲基醚反应来完成。认为在卤甲基化步骤期间，主要反应是将卤甲基(例如像氯甲基)附接到芳环中的碳原子上。还认为在卤甲基化期间，还发生副反应，其中形成将聚合物的芳环彼此连接的亚甲基桥基团(如以上结构(I)中所述)。

卤甲基化的聚合物的胺化可以例如通过使聚合物与胺化试剂例如像二甲胺反应来完成。认为在胺化过程期间的主要反应是卤甲基向氨基的转化，例如像氯甲基向二甲基氨基甲基的转化。还认为在胺化期间，发生了副反应，其中两个卤甲基通过季铵基相互连接，形成例如像以下的结构：

预期对卤甲基化和胺化过程的适当控制可以控制副反应发生的程度并且从而赋予表征本发明的树脂颗粒的集合体的特征。

在制备本发明的树脂颗粒的集合体时，优选的是使氯甲基化的聚合物不进行弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)化学反应。弗里德尔-克拉夫茨反应包括在溶剂例如像二氯乙烷的存在下，在弗里德尔-克拉夫茨催化剂例如像FeCl₃的存在下使聚合物反应。弗里德尔-克拉夫茨反应导致苄基氯基团的-CH₂Cl基团中的碳原子与氯原子不键合并与位于新的芳环上的芳族碳原子键合，从而形成亚甲基桥。

本发明的树脂颗粒的集合体可用于任何目的。优选的目的是纯化含有一种或多种单糖的水溶液。

水溶液可以从任何来源获得。一些合适来源包括高果糖玉米糖浆工艺流、甘蔗或甜菜糖工艺流、发酵液、淀粉流或提取物、以及纤维素水解产物。优选的是高果糖玉米糖浆工艺流和甘蔗或甜菜糖工艺流；更优选的是高果糖玉米糖浆流。在甘蔗或甜菜糖工艺流中，优选水溶液通过包括以下的方法获得：对甜菜或甘蔗进行机械操作(例如研磨、切片、压榨、或其组合中的一种或多种)；形成水与甘蔗或甜菜或与机械加工的产品的混合物；以及任选地过滤所述混合物。在高果糖玉米糖浆方法中，优选水溶液通过包括以下的方法获得：将玉米研磨以提取淀粉；形成水与玉米或研磨的产品的混合物；向所述混合物中添加酸和/或酶以将淀粉分解为较短长度的糖；以及过滤混合物。

优选地，水溶液中溶解的糖固体的量基于水溶液的重量按重量计是10％或更高；更优选20％或更高；更优选25％或更高。优选地，水溶液中溶解的糖固体的量基于水溶液的重量按重量计是70％或更少；更优选50％或更少；更优选40％或更少。

优选地，所有单醣的总量基于溶解的糖固体的重量按重量计是1％或更高；更优选5％或更高；更优选20％或更高；更优选90％或更高；更优选92％或更高。优选地，单糖含有葡萄糖、果糖、或其混合物；更优选地，单糖含有葡萄糖。优选地，葡萄糖的量基于所有单醣的总重量按重量计是50％或更高；更优选70％或更高；更优选92％或更高。

优选地，水的量加上溶解的糖固体的量的总和基于水溶液的重量按重量计是50％或更高；更优选70％或更高；更优选90％或更高；更优选95％或更高。

水溶液的电导率优选为100μS/cm或更高；更优选200μS/cm或更高。水溶液的电导率优选为10,000μS/cm或更低；更优选5,000μS/cm或更低。

水溶液的颜色含量为100国际颜色单位(ICU，如由国际糖分析统一方法委员会(ICUMSA)定义)或更高。优选地，水溶液的颜色含量为10,000ICU或更低；更优选5,000ICU或更低；更优选2,000ICU或更低。

可以通过任何方法使水溶液与本发明的树脂颗粒的集合体接触。优选地，在使水溶液与树脂颗粒的集合体接触之后，然后将溶液与树脂颗粒的集合体分离。预期，在分离之后，赋予原始水溶液颜色的一些物质将保留在树脂颗粒的集合体上，并且水溶液的颜色含量将显著降低。

优选的方法是使水溶液通过树脂颗粒的集合体的固定床。固定床被保持在容器中，所述容器将树脂颗粒的集合体保持在适当的位置，同时允许水溶液通过入口进入，与树脂颗粒的集合体接触，并通过出口离开。合适的容器是色谱柱。

在水溶液与树脂颗粒的集合体接触并且然后与树脂颗粒的集合体分离之后，本文中将水溶液称为“处理过的”。处理过的水溶液可用于任何目的。优选地，处理过的水溶液经受以下操作中的一种或多种：与活性炭接触；与一种或多种阳离子交换介质接触；与除本发明的树脂颗粒的集合体外的一种或多种阴离子交换介质接触；或其组合。

如果水溶液作为甜菜或甘蔗糖工艺流的一部分生产，则处理过的水溶液优选经受以下操作中的一种或多种：使糖在溶液中结晶；与一种或多种阳离子交换介质接触；与除本发明的树脂颗粒的集合体外的一种或多种阴离子交换介质接触；与色谱树脂接触；或其组合。

如果水溶液作为高果糖玉米糖浆生产工艺的一部分生产，则处理过的水溶液优选经受以下操作中的一种或多种：与一种或多种阳离子交换介质接触；与除本发明的树脂颗粒的集合体外的一种或多种阴离子交换介质接触；异构化以将部分或全部葡萄糖转化为果糖；与色谱树脂接触以产生单独的富含葡萄糖和富含果糖的溶液；或其组合。

以下是本发明的实例。除另有说明外，操作均在室温(约23℃)下进行。

测试了以下八种可商购的对比树脂。“x”意指“未测试”。

表1：可商购的对比树脂

(1)以当量/升树脂颗粒计的所有氨基的总浓度

(2)以当量/升树脂颗粒计的季铵基的浓度

(3)保水能力，基于树脂颗粒的集合体的总重量的水的重量％

(4)UC＝D60/D10

(5)通过BET方法的表面积

(6)通过BET方法的平均孔径

保水能力如下测量。简言之，在湿空气中从树脂中除去过量的水以产生脱水但潮湿的树脂。将潮湿的树脂称重、干燥、并且再次称重。干燥后的相对失重是保水能力。详细地，将50mL的树脂颗粒的集合体与50mL的去离子(DI)水混合。将混合物置于真空烧瓶上的布氏漏斗中，并在重力下使水从样品中排出。将样品用橡胶塞覆盖，所述橡胶塞连接到软管，所述软管从加湿塔供应相对湿度为100％的空气。对真空烧瓶施加真空以提供4.0L/min的空气流量持续5分钟。结果是脱水的潮湿的树脂。然后称重4至5克树脂(Wm)，然后在105℃的烘箱中干燥18小时，然后再次称重(Wd)。保水能力(WRC)由以下给出

WRC(％)＝100*(Wm-Wd)/Wm

氨基/升和季铵基/升如下确定。简言之，将树脂转化成氯化物形式，通过用NO₃水溶液洗脱除去氯化物，并且洗脱的流体中的氯化物的量给出了“总交换容量”(TEC，氨基/升和季铵基/升的总和)。然后使用碱性NaCl将树脂再次转化成氯化物形式，然后通过用NO₃水溶液洗脱除去氯化物，并且洗脱的流体中的氯化物的量给出了季铵基/升(也称为“强碱容量”，SBC)。然后通过WBC＝TEC-SBC得出氨基/升(也称为“弱碱容量”，WBC)。

详细地，如保水能力测试中那样制备脱水的潮湿的树脂。称重约15g树脂(Wm)，并且然后与水混合以使总体积为25mL。使树脂沉降，并记录树脂的体积(Vm)。将树脂转移到多孔玻璃过滤器管中并且然后用1L的水中的1.0N HCl以25mL/min进行处理，然后用1L的醇混合物(按体积计5/95的甲醇/乙醇)以25mL/min进行处理。然后使1L的水中的0.5N NaNO₃以25mL/min通过样品，并且收集并保存为溶液“A”。然后，使以下通过样品：1L的水中的1.0NNaOH以25mL/min；1L的DI水以25mL/min；1L的1.0N NaCl以25mL/min；1L的DI水以25mL/min。然后使1L的水中的0.5N NaNO₃以25mL/min通过样品，并且收集并保存为溶液“B”。使用水中的1N HNO₃或水中的1N NaOH将溶液A调节至pH 4。然后使用Mettler Toledo^TM自动滴定仪(型号T90)用0.1N AgNO₃滴定溶液A中的氯化物，直至观察到电导率拐点。滴定体积为Va(mL)并且AgNO₃溶液的当量浓度为Nag(eq/L)。以相同的方式将溶液B进行pH调节和滴定，以得到滴定体积Vb(mL)。然后以相同的方式将相同的NaNO₃溶液进行pH调节和滴定，以得到滴定体积V空白(mL)。

TEC＝10*(Va-V空白)*Na/Vm

SBC＝10*(Vb-V空白)*Na/Vm

＝季铵基当量/升树脂

WBC＝TEC-SBC＝氨基当量/升树脂

用来自赛默科技公司(Thermo Scientific)的Orion^TM 162A型电导率仪测量电导率。

白利糖度使用AR 200折光仪(来自锐科公司(Reichert，Inc.))测量，以白利糖度单位进行校准。

使用来自赛默科技公司的Genesys^TM 10S UV-vis分光光度计，使用光程长度为1cm的池，测量颜色含量。如国际糖分析统一方法委员会(ICUMSA)所述报告了颜色含量，其中

ICU＝1000*(在420nm处的吸光度)/[(光程长度)*(糖浓度)]

糖浓度＝白利糖度/[100*(以g/cm³计的密度)]

以上计算的ICUMSA数字报告为ICU，即国际颜色单位。

如下制备水溶液。使用高果糖玉米糖浆(HFCS)，其中42重量％的溶解的糖固体是果糖并且约55重量％的溶解的糖固体是葡萄糖。将HFCS在80℃下在pH 1下加热4至5小时并且然后用NaOH水溶液中和至pH 3至4。水溶液具有以下特性。“Cond”是电导率。

预期使用此水溶液获得的结果将类似于如果水溶液含有较高比例的葡萄糖(例如，90重量％或更高的溶解的糖固体)所获得的结果。例如，如果水溶液是从高果糖玉米糖浆工艺流中获得的(而不是从上述实验程序中获得)，则预期水溶液可以具有相对较高比例的葡萄糖并且可以具有相对较少的果糖。预期使用从高果糖玉米糖浆工艺流中获得的水溶液来进行本发明的方法将产生与通过使用上述实验程序中制备的水溶液获得的本文所报道的益处相似的益处。

颜色去除如下进行。将30mL树脂颗粒填充到内径为15mm且长度为300mm的色谱柱中。通过在室温下将官能化的树脂与相当于三倍树脂体积的水中的4重量％氢氧化钠的溶液搅拌，将所述官能化的树脂中的季胺基转化为氢氧化物形式。此过程总共重复三遍，然后将树脂在去离子水中彻底洗涤以除去过量的氢氧化钠。将柱、树脂颗粒和水溶液加热至60℃，并使水溶液以3床体积(BV)/小时通过柱。为了评估颜色去除，在进入柱之前并且再次在离开柱之后在水溶液中测量ICUMSA颜色。颜色去除报告为“脱色”：

脱色＝(CA-CB)/CA

其中，CA是在进入柱之前的ICUMSA颜色并且CB是在离开柱之后的ICUMSA颜色。在50BV下测量脱色。

再生如下进行。在停止水溶液通过之后，以3BV/h的速率使3BV的1重量％NaOH水溶液在60℃下通过柱，然后以3BV/h使3BV的去离子水在60℃下通过柱。通过柱后收集所有的NaOH溶液和去离子水并合并。报道了合并的溶液在420nm处的吸光度。

渗透稳定性如下测试。使3BV的水中的20重量％乳酸的溶液以1.0mL/min的流速通过含有4mL树脂颗粒的树脂床持续12分钟，然后用4BV的去离子(DI)水在15分钟内以1.0mL/min的流速冲洗柱中的树脂。然后，使3BV的水中的4重量％氢氧化钠的溶液以1.0mL/min的流速通过树脂持续12分钟，然后用4BV的DI水冲洗15分钟。将此循环再重复23次，提供总共24个循环。在完成24个循环之后，收集每种树脂的样品，并拍摄珠的显微照片并检查以计数完整珠。渗透强度报告为基于颗粒的总数保持完整的颗粒的百分比。完整珠的百分比越高，表示渗透强度越高。

制备实例1：树脂颗粒的合成

获得共聚物颗粒。共聚物是苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，由含有单体、引发剂和致孔剂的混合物的液滴的悬浮液的水性悬浮聚合制成。基于所有单体的总重量，单体混合物含有超过90重量％的苯乙烯。基于液滴的重量，液滴含有20重量％至60重量％的致孔剂。共聚物适合用于生产先前已知的弱碱性离子交换树脂或先前已知的强碱性离子交换树脂的标准工业技术中。

将共聚物如下进行氯甲基化。将60g共聚物加入到350mL氯甲基甲基醚中，并在搅拌下溶胀30分钟。加入3.6克催化剂FeCl₃，并且开始加热曲线。加热温度(夹套温度)设定为70℃。混合物的沸腾温度为约50℃至60℃，因此取决于样品，反应在此温度窗口内在回流下保持20分钟至45分钟。由于将氯甲基醚煮沸出，因此通常加入额外的50ml至200ml氯甲基醚以保持反应期间的流动性。保持时间之后，停止加热，并加入甲醇以淬灭反应，并继续搅拌15分钟。将反应器冷却至室温(约23℃)，并将溶液虹吸出反应器。将树脂按顺序用甲醇、甲缩醛和甲醇溶剂洗涤以除去残留的醚。将甲醇虹吸出，并加入甲缩醛以使珠溶胀30分钟。将甲缩醛虹吸出，并且准备将氯甲基化的共聚物胺化。

如下将氯甲基化的共聚物胺化。将150mL氯甲基化的珠加入含有58g的水中的50重量％NaOH和60g的水中的40重量％二甲胺(DMA)的混合溶液中(胺/共聚物的重量比为0.5至0.6)。将反应在回流下在100℃下保持约2小时。当反应完成时，将溶液虹吸出。将树脂用DI水洗涤3次，然后用水中的2N HCl溶液洗涤，洗涤30分钟以除去所有残留的胺。将HCl虹吸出，并将树脂用DI水反洗直到流出物为中性(pH约7)。

制备以下树脂。以“C”结尾的树脂编号是对比的。相同的共聚物用于所有五种树脂；树脂仅在氯甲基化和/或胺化条件方面不同。

(1)至(6)与以上相同

测试实例2：脱色和再生

如上所述进行脱色和再生。结果如下：

所有本发明树脂的脱色等于或好于所有对比样品的脱色。所有本发明树脂的再生远优于所有对比树脂的再生。

测试实例3

测试了渗透稳定性。结果如下。

树脂	渗透稳定性(完整珠％)
		DOWEX^TM 66	48
DOWEX^TM MONOSPHERE^TM 66	39
		DOWEX^TM MONOSPHERE^TM 77	70
树脂I	86
		AMBERLITE^TM IRA96	77
DIANON^TM WA30	81
		LEWATIT^TM 4528	95
LEWATIT^TM 4428	98
		R1C	90
R2C	84
		R3	99
R4	99
		R5	99

本发明的树脂展示出优于所有对比树脂的渗透稳定性。

Claims

1.一种树脂颗粒的集合体，

其中所述树脂颗粒包含一种或多种乙烯基芳族聚合物，并且所有乙烯基芳族单体的聚合单元的总重量按聚合物的重量计是90％或更多；

其中所述聚合物包含在芳环之间的亚甲基桥基团；

其中所述聚合物包含氨基并且键合至所述树脂颗粒的氨基的总量为1.0至1.4当量/升所述树脂颗粒的集合体；

其中键合至所述聚合物的季铵基不存在或者以0.05当量/升所述树脂颗粒的集合体或更少的量存在；

其中所述树脂颗粒具有10至50m²/g的表面积，

其中所述树脂颗粒的集合体的平均孔径为20nm或更大和50nm或更小；

其中所述树脂颗粒的集合体具有200微米至1,000微米的调和平均直径和小于1.1的商D60/D10，

其中基于所述树脂颗粒的总干重，所述亚甲基桥基团以4重量％或更少的量存在。

2.如权利要求1所述的树脂颗粒的集合体，其中所述聚合物包含氨基并且键合至所述树脂颗粒的氨基的总量为1.2至1.4当量/升所述树脂颗粒的集合体。

3.如权利要求1所述的树脂颗粒的集合体，其中键合至所述聚合物的季铵基不存在或者以0.015当量/升所述树脂颗粒的集合体或更少的量存在。

4.如权利要求1所述的树脂颗粒的集合体，其中所述树脂颗粒的集合体的平均孔径为25nm或更大和40nm或更小。