CN110565072B - 一种原子层沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于集成电路的薄膜制备领域，具体涉及一种原子层沉积方法，包括如下步骤：通入第一反应气体，所述第一反应气体部分附着于所述下电极的表面；通入第一清洁气体，以排出所述反应腔室中残留的所述第一反应气体；通入第二反应气体，所述第二反应气体与所述第一反应气体反应，以形成第一层薄膜；通入第二清洁气体，以排出所述反应腔室中残留的第二反应气体以及反应的副产物；所述通入第一清洁气体所用时间为承载台旋转一周用时的整数倍。其能有效保证每一步沉积的效果，使得最终获得的薄膜具有均匀的厚度。
Description
技术领域
本发明属于集成电路的薄膜制备领域，具体涉及一种原子层沉积方法。
背景技术
原子层沉积(ALD)技术是目前最先进的薄膜沉积技术之一，其采用的单原子逐层沉积的方式使得制备的薄膜在均一性、粗糙度等性能方面有了很大的改进，除生长速率较低外，其余方面都优于其他沉积方式。
在进行原子层沉积时，ALD反应前驱体需要能够迅速的与衬底材料、或者衬底材料表面基团进行有效化学反应，并达到饱和吸附来完成薄膜沉积。
但现有技术中在ALD技术制备的薄膜存在局部过厚与局部过薄的情形，如图1-2所示沉积的薄膜厚度不同(1、2、3、4、5)；同时会存在副产物颗粒6。为了提高沉积薄膜的质量，中国专利CN1503326A“增加原子层沉积速率的方法”，其主要通过控制排气阀来控制前驱体反应成膜的厚度。但实际应用时，前驱体并不能清理干净，在重复成膜时，前一次成膜留下的杂质会影响后一次成膜的质量。因此，其不能有效保证成膜效果。
发明内容
本发明提供一种原子层沉积方法，其能有效保证每一步沉积的效果，使得最终获得的薄膜具有均匀的厚度。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为，一种原子层沉积方法，包括如下步骤：
S1、提供反应腔室，所述反应腔室中置有能够旋转的承载台；所述承载台上载入设有下电极支架组的晶圆；
S2、向所述反应腔室中通入第一反应气体，所述第一反应气体部分附着于所述下电极支架组的表面；
S3、进行第一腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第一抽真空处理，再向所述反应腔室中通入第一清洁气体，由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上以排出所述反应腔室中悬浮残留的所述第一反应气体；
S4、向所述反应腔室中通入第二反应气体，所述第二反应气体与附着于所述下电极支架组表面的所述第一反应气体反应，以在所述下电极支架组的表面形成第一层薄膜；
S5、进行第二腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第二抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第二清洁气体，以排出所述反应腔室中悬浮残留的第二反应气体以及所述第一反应气体与所述第二反应气体反应的游离副产物；
其中，所述第一抽真空处理和所述第一清洁气体的通入过程中，所述承载台保持旋转，通入所述第一清洁气体所用时间满足所述承载台旋转一周用时的整数倍关系，由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作次数大于由所述第二抽真空处理至所述第二清洁气体的通入的操作次数。
作为本发明改进的技术方案，所述第一反应气体包括氧源前驱体，所述第二反应气体包括C11H22N3Zr，且不与所述第一清洁气体产生化学反应。
作为本发明改进的技术方案，所述第一清洁气体和所述第二清洁气体包括惰性气体和氮气中的其中一种。
作为本发明改进的技术方案，所述第一抽真空处理所用时间亦满足所述承载台旋转一周用时的整数倍关系。
作为本发明改进的技术方案，所述下电极支架组包括下支撑层、中间支撑层、上支撑层以及下电极本体；所述下支撑层、所述中间支撑层及所述上支撑层分别支撑所述下电极本体的底部、中间部和顶部。
作为本发明改进的技术方案，所述下支撑层、所述中间支撑层和所述上支撑层的材料包括氮化硅；所述下电极本体的材料包括氮化钛。
作为本发明改进的技术方案，所述原子层沉积方法还包括：S6、向所述反应腔室中通入第三反应气体，所述第三反应气体部分附着于所述第一层薄膜的表面；
S7、进行第三腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第三抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第三清洁气体，由所述第三抽真空处理至所述第三清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上，以排出所述反应腔室中漂浮的所述第三反应气体；
S8、向所述反应腔室中通入所述第四反应气体，所述第四反应气体与附着于所述第一层薄膜表面的所述第三反应气体反应，以形成第二层薄膜；
S9、进行第四腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第四抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第四清洁气体，以排出所述反应腔室中悬浮残留的第四反应气体以及所述第三反应气体与所述第四反应气体反应的游离副产物；
其中，所述第三抽真空处理和所述第三清洁气体的通入过程中，所述承载台)保持旋转，通入所述第三清洁气体所用时间满足所述承载台旋转一周用时的整数倍关系，由所述第三抽真空处理至所述第三清洁气体的通入的循环操作次数大于由所述第四抽真空处理至所述第四清洁气体的通入的操作次数。
作为本发明改进的技术方案，所述第三清洁气体和所述第四清洁气体包括氮气。
作为本发明改进的技术方案，所述原子层沉积方法还包括，S10、向所述反应腔室中通入第五反应气体，所述第五反应气体部分附着于所述第二层薄膜的表面；
S11、进行第五腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第五次抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第五清洁气体，由所述第五抽真空处理至所述第五清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上，以排出所述反应腔室中漂浮残留的所述第五反应气体；
S12、向所述反应腔室中通入所述第六反应气体，所述第六反应气体与附着于所述第二层薄膜表面的所述第五反应气体反应，以形成第三层薄膜；
S13、进行第六腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第六次抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第六清洁气体，以排出所述反应腔室中悬浮残留的第六反应气体以及所述第五反应气体与所述第六反应气体反应的游离副产物。
作为本发明改进的技术方案，所述第五清洁气体和所述第六清洁气体包括氮气。
作为本发明改进的技术方案，所述第五反应气体包括氧源前驱体，所述第六反应气体包括C11H22N3Zr，且不与所述第五清洁气体产生化学反应。
作为本发明改进的技术方案，采用双喷雾器向所述反应腔室中通入所述第二反应气体。
有益效果
本申请藉由调整承载台的转速去吻合通入第一清洁气体所用时间以成整数圈，并调整第一反应气体与第二反应气体抽真空/吹净循环次数，从而消除晶圆表面残余副产物，减少微尘污染，藉此提升介电层的厚度，提升介电层品质，减少漏电流损失，进而提升产品良率。同时，缩短了制程时间，提升了产能。
附图说明
图1绘示为现有技术中薄膜厚度分布示意图。
图2绘示为现有技术薄膜沉积后存在的缺陷图。
图3绘示为本申请原子层沉积工艺流程图。
图4绘示为本申请原子层沉积设备中的反应腔室结构示意图。
图5绘示为本申请下电极支架组的结构示意图。
图6绘示为图5中A处的切面示意图。
图7绘示为向下电极支架组通入第一反应气体过程示意图。
图8绘示为向下电极支架组通入第一清洁气体后的示意图。
图9绘示为向下电极支架组通入第二反应气体过程中的示意图。
图10绘示为下电极支架组第一次沉积薄膜后的结构示意图。
图11绘示为下电极支架组第一次沉积薄膜后在图10中B处切面结构示意图。
图12绘示为在介电层氧化锆上沉积上电极后的结构示意图；
图13绘示为电容器的结构示意图。
图14绘示为本发明对比例1沉积的薄膜厚度分布图。
图15绘示为本发明实施例1沉积的薄膜厚度分布图。
图16绘示为本发明对比例1与实施例1薄膜厚度分布直观图。
图中，1、2、3、4、5分别表示现有技术沉积的薄膜的不同厚度；6、副产物颗粒；7、下电极支架组；8、第一层薄膜；9、上电极；10、下支撑层；11、承载台；12、第一厚度；13、第二厚度；14、中间支撑层；15、上支撑层；16、下电极本体；17、第一反应气体；18、第二反应气体；19、多晶硅；S1-S13步骤；100、晶圆；300、反应腔室；301、进气管；302、气孔；303、进气口；304、出气口。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明的技术方案作出详细的解释。
电容器介电层采用炉管原子层沉积法(Atomic Layer Deposition)进行沉积，其过程主要细分为六个步骤:
①前驱体A进入反应腔室中于晶圆表面进行吸附；
②对多余前驱体A抽真空处理；
③采用惰性气体进行吹净处理；
④前驱体B进入反应腔室中反应；
⑤对残留副产物做抽真空处理；
⑥再次采用惰性气体进行吹净处理。
由此将物质以单一原子膜的形式一层一层的沉积在基底表面。
具体的，本发明实施例提供一种原子层沉积方法，如图3所示，包括如下步骤：
提供反应腔室300，如图4所示，所述反应腔室300中置有能够旋转的承载台11；所述承载台11设于所述反应腔室300的底部，所述反应腔室300的下方设有电机，所述电机传动连接承载台11，并带动所述承载台11匀速转动；所述承载台11上载入设有下电极支架组7，为了提高薄膜沉积效率，如图5-6所示，所述下电极支架组7包括下支撑层10、中间支撑层14、上支撑层15以及下电极本体16；所述下电极本体16同时连接所述下支撑层10、所述中间支撑层14以及所述上支撑层15；所述下支撑层10、所述中间支撑层14以及所述上支撑层15分别支撑所述下电极本体16的底部、中间部和顶部；所述下支撑层10包括氮化硅；所述中间支撑层14包括氮化硅；所述上支撑层15包括氮化硅；所述下电极本体16包括氮化钛。
如图4所示，所述反应腔室300一侧的下端设有进气口303、另一侧的下端设有出气口304；进气管301竖直布设于所述反应腔室300中，并与所述进气口303连通，所述进气管301向所述反应腔室300中通入第一反应气体17，所述进气管301上沿竖向方向设有若干气孔302；如图7所示，所述第一反应气体17部分附着于所述下电极支架组7的表面；
如图8所示，通过所述出气口304对所述反应腔室300进行第一次抽真空处理，再通过所述进气管301向所述反应腔室300中第一次通入所述第一清洁气体；对所述反应腔室300进行第二次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第二次通入所述第一清洁气体；通过所述出气口304对所述反应腔室300进行第三次抽真空处理，再通过所述进气管301向所述反应腔室300中第三次通入所述第一清洁气体；以排出所述反应腔室300中残留的所述第一反应气体17；即进行第一腔室清洁，包括先对所述反应腔室300进行第一抽真空处理，再向所述反应腔室300中通入第一清洁气体，由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上以排出所述反应腔室300中悬浮残留的所述第一反应气体17；
如图9所示，通入第二反应气体18，向所述反应腔室300中通入第二反应气体18，所述第二反应气体18与附着于所述下电极支架组7表面的所述第一反应气体17反应，以形成第一层薄膜8(如图10与图11所示)；
对所述反应腔室300进行第四次抽真空处理，向所述反应腔室300中通入所述第二清洁气体，以排出所述反应腔室300中残留的第二反应气体18以及所述第一反应气体17与所述第二反应气体18反应的游离副产物；即进行第二腔室清洁，包括先对所述反应腔室300进行第二抽真空处理，再向所述反应腔室300中通入所述第二清洁气体，以排出所述反应腔室300中悬浮残留的第二反应气体18以及所述第一反应气体17与所述第二反应气体18反应的游离副产物；
这里所述第一反应气体17包括氧源前驱体，所述第二反应气体18包括C11H22N3Zr，且不与所述第一清洁气体产生化学反应。或者所述第一反应气体17包括C11H22N3Zr，所述第二反应气体18包括氧源前驱体，且不与所述第一清洁气体产生化学反应。
所述通入第一清洁气体所用时间为承载台11旋转一周用时的整数倍；优选地，所述通入第二清洁气体所用时间为承载台11旋转一周用时的整数倍；更优选的，所述第一抽真空处理所用时间亦满足所述承载台11旋转一周用时的整数倍关系。即所述第一抽真空处理和所述第一清洁气体的通入过程中，所述承载台11保持旋转，通入所述第一清洁气体所用时间满足所述承载台11旋转一周用时的整数倍关系，由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作次数大于由所述第二抽真空处理至所述第二清洁气体的通入的操作次数。
在这里，本申请由调整所述承载台11(所述承载台11带动所述晶圆100旋转)的转速去吻合通入所述第一清洁气体所用时间以成整数圈，并调整第一清洁气体与第二清洁气体抽真空/吹净循环次数，从而消除所述下电极支架组7表面残余副产物，减少微尘污染，提升介电层品质，减少漏电流损失，进而提升产品良率，并提升产能。
此外，沉积采用雾化器供应物料，由于所述第二反应气体18供应量较小，从单喷雾器导入双喷雾器向所述反应腔室300通入所述第二反应气体18，可以有效提高所述第二反应气体18在下电极支架组7上的附着，进而进一步提高了介电层的沉积效率。
实施例1
提供反应腔室300，所述反应腔室300中置有能够旋转的承载台11，承载台11具有3RPM(转/分钟)的转速，承载台11旋转一圈所需时间为20秒；承载台11上载入设有下电极支架组7的晶圆100；通入第一反应气体17：向所述反应腔室300中通入第一反应气体17并持续90秒，所述第一反应气体17部分附着于所述下电极支架组7的表面；本实施例中第一反应气体17包括臭氧；
通入第一清洁气体：对所述反应腔室300进行第一次抽真空处理，本次抽真空耗时20秒，再向所述反应腔室300中第一次通入所述第一清洁气体，持续时间为20秒；对所述反应腔室300进行第二次抽真空处理，本次抽真空耗时20秒，再向所述反应腔室300中第二次通入所述第一清洁气体，持续时间为20秒；对所述反应腔室300进行第三次抽真空处理，本次抽真空耗时20秒，再向所述反应腔室300中第三次通入所述第一清洁气体，持续时间为20秒；以排出所述反应腔室300中残留的所述第一反应气体17；
通入第二反应气体18，所述第二反应气体18包括C11H22N3Zr，且不与所述第一清洁气体产生化学反应；本实施例中具体过程为向所述反应腔室300中通入第二反应气体18，持续时间60秒，所述第二反应气体18与附着于所述下电极支架组7表面的所述第一反应气体17反应，以形成第一层薄膜8(如图10-11所示)；本实施例中即沉积高介电常数介电层氧化锆于氮化钛(下电极本体16)表面；
通入第二清洁气体：对所述反应腔室300进行第四次抽真空处理，本次抽真空耗时20秒，向所述反应腔室300中通入所述第二清洁气体，持续通入20秒，以排出所述反应腔室300中残留的第二反应气体18以及所述第一反应气体17与所述第二反应气体18反应的游离副产物。
检测本实施例制备得到的下电极支架组7上附着的薄膜的厚度，薄膜厚度均匀分布，如图15所示。
在制备电容器时，如图12和图13所示还可以在介电层氧化锆上沉积上电极9与多晶硅19，即制备得到电容器。
对比例1
提供反应腔室300，所述反应腔室300中置有能够旋转的承载台11，承载台11具有2RPM的转速；承载台11上载入设有下电极支架组7的晶圆100；
通入第一反应气体17，向所述反应腔室300中通入第一反应气体17并持续90秒，所述第一反应气体17部分附着于所述下电极支架组7的表面；本实施例中第一反应气体17包括氧源前驱体，具体包括水蒸气、氧气、臭氧、一氧化二氮、或汽化过氧化氢中一种或多种；采用20秒实现对第一反应气体17进行一次抽真空，并采用20秒向所述反应腔室300通入第一清洁气体；重复该步骤一次；
通入第二反应气体18，向所述反应腔室300中通入第二反应气体18，持续时间60秒，所述第二反应气体18与附着于所述下电极支架组7表面的所述第一反应气体17反应，以形成第一层薄膜8；本实施例中所述第二反应气体18包括C11H22N3Zr；
采用20秒实现对第二反应气体18进行一次抽真空，并采用20秒向所述反应腔室300通入第二清洁气体；重复该步骤三次；
承载台11旋转一周所需时间为30s，即所述通入第一清洁气体所用时间不为承载台11旋转一周用时的整数倍。其实施后在下电极支架组7表面所形成的薄膜厚度分布呈中间及两边较厚，表示为第一厚度12；中心位置与两侧之间的区域薄膜厚度较薄，为第二厚度13；如图14所示。
结合实施例1与对比例1，如表1、表2所示，能得出所述通入第一清洁气体所用时间为承载台11旋转一周用时的非整数倍时，导致下电极支架组7局部区域残留副产物造成后续介电层沉积厚度偏薄，增加电容器的漏电流损失。同时，相对于实施例1，对比例1整个工艺耗时较长，不利于提高生产效率。同时，如图16所示，实施例1制备的薄膜的厚度分布较对比例1制备的薄膜的厚度分布均匀。
表1实施例1与对比例1在通入第一清洁气体时的时间参数对照表
表2实施例1与对比例1总共耗时对比表
另外，相对于对比例1，实施例1增加由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作次数，有效减少反应腔室300内部因双喷雾器所带来的残留副产物，避免阻碍后续的臭氧沉积，且可减少微尘污染；
减少由所述第二抽真空处理至所述第二清洁气体的通入的操作次数，使得反应腔室300内存留较多臭氧气体，可生成较多OH-键结，有助于后续介电层化学吸附反应以及质量的沉积；
减少由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环与由所述第二抽真空处理至所述第二清洁气体的通入的循环的总数，可以减少生产时间，有效提升产能。
优选地，所述第一清洁气体包括惰性气体和氮气中的其中一种，如氮气、氖气、或氩气等；所述第二清洁气体包括惰性气体和氮气中的其中一种，如氮气、氖气、或氩气等。
为了控制薄膜的厚度，上述方法还可以包括通入第三反应气体：向所述反应腔室300中通入第三反应气体，所述第三反应气体部分附着于所述第一层薄膜8的表面；所述第三反应气体包括C11H22N3Zr；
通入第三清洁气体：对所述反应腔室300进行第五次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第一次通入所述第三清洁气体，对所述反应腔室300进行第六次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第二次通入所述第三清洁气体，对所述反应腔室300进行第七次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第三次通入所述第三清洁气体，以排出所述反应腔室300中漂浮残留的所述第三反应气体；
所述通入第三清洁气体所用时间为承载台11旋转一周用时的整数倍；所述第三清洁气体为氮气；
通入第四反应气体：向所述反应腔室300中通入所述第四反应气体，所述第四反应气体与附着于所述第一层薄膜8表面的所述第三反应气体反应，以形成第二层薄膜；所述第四反应气体包括水蒸气、氧气、臭氧、一氧化二氮、或汽化过氧化氢中一种或多种；
通入第四清洁气体：对所述反应腔室300进行第八次抽真空处理，向所述反应腔室300中通入所述第四清洁气体，以排出所述反应腔室300中悬浮残留的第四反应气体以及所述第三反应气体与所述第四反应气体反应的游离副产物；所述第四清洁气体的通入时间为承载台11旋转一周时间的整数倍；所述第四清洁气体为氮气。
此时，第二层薄膜与第一层薄膜为同一种薄膜。当然第二层薄膜与第一层薄膜也可以为不同的薄膜，当第二层薄膜与第一层薄膜为不同薄膜时，所述第三反应气体可以包括四氯化钛，第四反应气体可以为氨气；第三清洁气体与第四气体可均为氮气或氩气。
其中，重复通入第三反应气体、通入第三清洁气体、通入第四反应气体以及通入第四清洁气体若干次，保证沉积薄膜厚度的均匀性。具体如下所述：还包括通入第五反应气体，向所述反应腔室300中通入第五反应气体，所述第五反应气体部分附着于所述第二层薄膜的表面；
通入第五清洁气体：对所述反应腔室300进行第九次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第一次通入所述第五清洁气体，对所述反应腔室300进行第十次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第二次通入所述第五清洁气体，对所述反应腔室300进行第十一次抽真空处理，再向所述反应腔室300中第三次通入所述第五清洁气体，以排出所述反应腔室300中漂浮残留的所述第五反应气体；所述第五反应气体包括氧源前驱体；优选的，第五反应气体包括水蒸气、氧气、臭氧、一氧化二氮、或汽化过氧化氢中一种或多种；
所述通入第五清洁气体所用时间为承载台11旋转一周用时的整数倍；所述第五清洁气体为氮气；
通入第六反应气体：向所述反应腔室300中通入所述第六反应气体，所述第六反应气体与附着于所述第二层薄膜表面的所述第五反应气体反应，以形成第三层薄膜；所述第六反应气体包括C11H22N3Zr，且不与所述第五清洁气体产生化学反应；
通入第六清洁气体：对所述反应腔室300进行第十二次抽真空处理，向所述反应腔室300中通入所述第六清洁气体，以排出所述反应腔室300中悬浮残留的第六反应气体以及所述第五反应气体与所述第六反应气体反应的游离副产物；优选地，所述第六清洁气体的通入时间为承载台11旋转一周时间的整数倍；所述第六清洁气体为氮气。
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种原子层沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供反应腔室，所述反应腔室中置有能够旋转的承载台；所述承载台上载入设有下电极支架组的晶圆；
S2、向所述反应腔室中通入第一反应气体，所述第一反应气体部分附着于所述下电极支架组的表面；
S3、进行第一腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第一抽真空处理，再向所述反应腔室中通入第一清洁气体，由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上以排出所述反应腔室中悬浮残留的所述第一反应气体；
S4、向所述反应腔室中通入第二反应气体，所述第二反应气体与附着于所述下电极支架组表面的所述第一反应气体反应，以在所述下电极支架组的表面形成第一层薄膜；
S5、进行第二腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第二抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第二清洁气体，以排出所述反应腔室中悬浮残留的第二反应气体以及所述第一反应气体与所述第二反应气体反应的游离副产物；
其中，所述第一抽真空处理和所述第一清洁气体的通入过程中，所述承载台保持旋转，通入所述第一清洁气体所用时间满足所述承载台旋转一周用时的整数倍关系，由所述第一抽真空处理至所述第一清洁气体的通入的循环操作次数大于由所述第二抽真空处理至所述第二清洁气体的通入的操作次数。
2.根据权利要求1所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述第一反应气体包括氧源前驱体，所述第二反应气体包括C11H22N3Zr，且不与所述第一清洁气体产生化学反应。
3.根据权利要求1所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述第一清洁气体和所述第二清洁气体包括惰性气体和氮气中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述第一抽真空处理所用时间亦满足所述承载台旋转一周用时的整数倍关系。
5.根据权利要求1所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述下电极支架组包括下支撑层、中间支撑层、上支撑层以及下电极本体；所述下支撑层、所述中间支撑层及所述上支撑层分别支撑所述下电极本体的底部、中间部和顶部。
6.根据权利要求1所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述下支撑层、所述中间支撑层和所述上支撑层的材料包括氮化硅；所述下电极本体的材料包括氮化钛。
7.根据权利要求1所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，
还包括：S6、向所述反应腔室中通入第三反应气体，所述第三反应气体部分附着于所述第一层薄膜的表面；
S7、进行第三腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第三抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第三清洁气体，由所述第三抽真空处理至所述第三清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上，以排出所述反应腔室中漂浮的所述第三反应气体；
S8、向所述反应腔室中通入所述第四反应气体，所述第四反应气体与附着于所述第一层薄膜表面的所述第三反应气体反应，以形成第二层薄膜；
S9、进行第四腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第四抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第四清洁气体，以排出所述反应腔室中悬浮残留的第四反应气体以及所述第三反应气体与所述第四反应气体反应的游离副产物；
其中，所述第三抽真空处理和所述第三清洁气体的通入过程中，所述承载台保持旋转，通入所述第三清洁气体所用时间满足所述承载台旋转一周用时的整数倍关系，由所述第三抽真空处理至所述第三清洁气体的通入的循环操作次数大于由所述第四抽真空处理至所述第四清洁气体的通入的操作次数。
8.根据权利要求7所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述第三清洁气体和所述第四清洁气体包括氮气。
9.根据权利要求7所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，
还包括，S10、向所述反应腔室中通入第五反应气体，所述第五反应气体部分附着于所述第二层薄膜的表面；
S11、进行第五腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第五次抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第五清洁气体，由所述第五抽真空处理至所述第五清洁气体的通入的循环操作为两次或两次以上，以排出所述反应腔室中漂浮残留的所述第五反应气体；
S12、向所述反应腔室中通入所述第六反应气体，所述第六反应气体与附着于所述第二层薄膜表面的所述第五反应气体反应，以形成第三层薄膜；
S13、进行第六腔室清洁，包括先对所述反应腔室进行第六次抽真空处理，再向所述反应腔室中通入所述第六清洁气体，以排出所述反应腔室中悬浮残留的第六反应气体以及所述第五反应气体与所述第六反应气体反应的游离副产物。
10.根据权利要求9所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述第五清洁气体和所述第六清洁气体包括惰性气体和氮气中的其中一种。
11.根据权利要求9所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，所述第五反应气体包括氧源前驱体，所述第六反应气体包括C11H22N3Zr，且不与所述第五清洁气体产生化学反应。
12.根据权利要求1至11任一项所述的一种原子层沉积方法，其特征在于，采用双喷雾器向所述反应腔室中通入所述第二反应气体。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115679291B (zh) * | 2021-07-28 | 2025-04-04 | 长鑫存储技术有限公司 | 通过沉积工艺形成薄膜的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006088463A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Selitser Simon I | Atmospheric pressure molecular layer cvd |
| CN1842899A (zh) * | 2004-03-12 | 2006-10-04 | 株式会社日立国际电气 | 衬底处理装置和半导体器件的制造方法 |
| CN102312221A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-01-11 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种采用均匀进气系统的原子层沉积装置 |
| CN102804346A (zh) * | 2010-03-19 | 2012-11-28 | 东京毅力科创株式会社 | 成膜装置、成膜方法、转速的优化方法及存储介质 |
| CN103114277A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-05-22 | 中国科学院半导体研究所 | 一种原子层沉积设备 |
| JP2015079967A (ja) * | 2010-03-19 | 2015-04-23 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置、成膜方法、回転数の最適化方法及び記憶媒体 |
| CN106684184A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-17 | 浙江尚越新能源开发有限公司 | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4922429B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2012-04-25 | 株式会社東芝 | 磁気記録媒体、及びその製造方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1842899A (zh) * | 2004-03-12 | 2006-10-04 | 株式会社日立国际电气 | 衬底处理装置和半导体器件的制造方法 |
| WO2006088463A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Selitser Simon I | Atmospheric pressure molecular layer cvd |
| CN102804346A (zh) * | 2010-03-19 | 2012-11-28 | 东京毅力科创株式会社 | 成膜装置、成膜方法、转速的优化方法及存储介质 |
| JP2015079967A (ja) * | 2010-03-19 | 2015-04-23 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置、成膜方法、回転数の最適化方法及び記憶媒体 |
| CN102312221A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-01-11 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种采用均匀进气系统的原子层沉积装置 |
| CN103114277A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-05-22 | 中国科学院半导体研究所 | 一种原子层沉积设备 |
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