CN110564119B - 一种桑蚕丝复合线增强pcl改性pla生物可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种桑蚕丝复合线增强pcl改性pla生物可降解复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料及其制备方法，一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料包括重量比例为6～20份的复合线增强体和120～170份的PCL改性PLA基体，所述复合线增强体为脱胶后的以桑蚕丝与PLA长丝所制备的复合线切短后的短纱或者织造成的机织物，所述PCL改性PLA基体为聚乳酸母粒和聚己内酯母粒溶解后混合成型的高分子混合物，所述高分子混合物中聚己内酯母粒的重量比例为3～7％，其制备方法包括a)制备复合线、b)切短或者织造、c)脱胶、d)制备PCL改性PLA基体和e)材料复合，原料来源广泛，成品性能优良，可生物降解。
Description
【技术领域】
本发明涉及复合材料的技术领域，特别是一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料及其制备方法的技术领域。
【背景技术】
纤维增强复合材料具有优异的力学性能，能够实现轻质、高性能结构的制造，是目前研究和应用最多的一种复合材料。从资源和环境的角度来说，由于目前大多数的纤维增强复合材料是不能自然降解的，会对环境产生负面的影响，因此可生物降解的复合材料形成了一个新的备受研究者关注的研究方向。
可生物降解纤维增强复合材料要求其纤维增强体和树脂基体都能够生物降解。天然纤维中的蚕丝纤维可以用作纤维增强体，具有来源广泛，良好的断裂伸长度，较好的断裂强度及模量，较好的生物相容性和生物可降解性等优点。目前，蚕丝主要作为衣服原料使用，在高分子复合材料上的应用比较少。
聚乳酸(PLA)是一种具有潜力和应用价值的可降解高分子合成类材料，具有生物可降解性，可靠的生物安全性和环境友好性等优点，广泛用作增强类复合材料的基体。然而，聚乳酸也存在脆性强，价格高和疏水性差等缺点，阻碍了其发展。为了改善聚乳酸的材料性能，人们对其进行了的很多共混改性的研究。聚己内酯(PCL)作为一种可完全生物降解的半结晶型聚酯，具有可降解性，韧性好，断裂伸长率大，玻璃化转变温度低，很好的柔韧性和热稳定性等优点，因此可用来与PLA共混以改善PLA的脆性。
中国专利CN200510111013使用蚕丝纤维作为增强材料和可完全生物降解、生物相容性良好的聚乳酸材料作为基体，经过熔融共混制备成复合材料。但是由于其所使用的增强体是纤维，因此所制备的复合材料的拉伸性能和断强相对于采用织造物都具有局限性，适用范围不够广。中国专利CN201611127586采用甲酸溶解制备高分子溶液，然后浇铸于脱胶蚕丝织物上，制取了一种性能优异为蚕丝织物增强复合材料。但是，由于其基体和增强体间采用浇铸的方式连接，因此基体和增强体结合度较低。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料及其制备方法，采用以桑蚕丝与PLA长丝所制备的复合线切短形成的短纱或者织造形成机织物作为增强体，同时采用经PCL改性处理后的PLA作为树脂基体，利用二者共同热轧制备复合材料，原料来源广泛，成品性能优良，可生物降解。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料，包括重量比例为6～20份的复合线增强体和120～170份的PCL改性PLA基体，所述复合线增强体为脱胶后的以桑蚕丝与PLA长丝所制备的复合线切短后的短纱或者织造成的机织物，所述PCL改性PLA基体为聚乳酸母粒和聚己内酯母粒溶解后混合成型的高分子混合物，所述高分子混合物中聚己内酯母粒的重量比例为3～7％。
作为优选，所述桑蚕丝的细度为420D，所述PLA长丝的细度为150D。
作为优选，所述复合线增强体为脱胶后的以桑蚕丝与PLA长丝所制备的复合线切短后的短纱，所述短纱的长度为4～6cm。
作为优选，所述复合线增强体为脱胶后的以桑蚕丝与PLA长丝所制备的复合线织造成的机织物，所述机织物的组织结构为平纹或者五层角联锁结构。
作为优选，平纹结构的所述机织物的经密为120/10cm，纬密为90/10cm，五层角联锁结构的所述机织物的经密为240/10cm，纬密为180/10cm。
作为优选，所述聚乳酸母粒采用美国NatureWorks生产的牌号为4032D的聚乳酸母粒，所述聚己内酯母粒采用瑞典Perstorp生产的牌号Capa-6800的聚己内酯母粒。
一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)制备复合线：以桑蚕丝作为芯纱，以PLA长丝作为包缠纱，制备复合线；
b)切短或者织造：将步骤a)中所得的复合线切短成短纱或者织造成机织物；
c)脱胶：将步骤b)中所得的短纱或者机织物进行碱处理脱胶，脱胶后清洗并干燥，得到复合线增强体；
d)制备PCL改性PLA基体：称取重量比例为120～170份的真空干燥后的聚乳酸母粒和聚己内酯母粒的混合母粒，加入有机溶剂中充分搅拌并配置成质量分数为15～25％的混合溶液，所述混合母粒中聚己内酯母粒的重量比例为3～7％；
e)材料复合：将步骤d)中所得的混合溶液烘干制成PCL改性PLA基体膜，称取重量比例为6～20份的步骤c)中所得的复合线增强体，随后在两层PCL改性PLA基体膜间铺一层复合线增强体，并进行热轧，得到成品。
作为优选，所述步骤c)中，采用质量分数为0.8％～1.2％的碳酸氢钠溶液水浴脱胶50～70min，水浴比为1:40～60，水浴温度为90～100℃。
作为优选，所述步骤d)中，有机溶剂为二氯甲烷。
作为优选，所述步骤e)中，烘干时间为100～140min，烘干温度为50～70℃，热轧时间为25～35min，热轧压力为4.5～5.5MPa，热轧温度为150～180℃。
本发明的有益效果：
1.与现有的技术所采用的将蚕丝短纤与PLA母粒用熔融挤出的方式而制备的复合材料相比，本发明利用桑蚕丝和PLA长丝包缠处理制备成复合线，再将复合线短切形成短纱或者织造成平纹织物或三维的五层角联锁结构织物，从而呈现不同的结构形态，有效增加生物可降解复合材料中聚乳酸的含量，也可以增加桑蚕丝与聚乳酸的结合力；
2.由于在丝胶的氨基酸组成中，其亲水性强的极性侧链氨基酸占比高达74.6％，通过采用碳酸氢钠对桑蚕丝进行脱胶，减小纤维表面的丝胶，提高长径比，使得桑蚕丝纤维表面极性氨基酸数目大大减少，降低桑蚕丝的吸水性，提高桑蚕丝与聚乳酸的界面相容性，从而进一步提高聚乳酸与桑蚕丝的结合力；
3.通过在聚乳酸母粒中加入可生物降解的聚己内酯母粒，对聚乳酸树脂进行改性处理，有效提高基体的拉伸性能，增加基体的韧性，扩大产品的应用范围；
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是本发明实施例1～7中复合线的包缠工艺示意图；
图2是本发明实施例2～6中组织结构为平纹的机织物的经向结构图；
图3是本发明实施例2～6中组织结构为平纹的机织物的组织图；
图4是本发明实施例2～6中组织结构为平纹的机织物的上机图；
图5是本发明实施例7中组织结构为五层角联锁结构的机织物的结构图；
图6是本发明实施例7中组织结构为五层角联锁结构的机织物的组织图；
图7是本发明实施例7中组织结构为五层角联锁结构的机织物的上机图；
图8是本发明实施例1～7中的热轧成型铺放图；
图9是本发明实施例1～7中的制备流程图；
图10本发明实施例1中的成品实物图；
图11本发明实施例2中的成品实物图；
图12本发明实施例7中的成品实物图。
图1中：
1-第一纱线、2-后罗拉、3-前罗拉、4-压轮、5-梳栉板、6-上假捻器、7-空心锭、8-外包纱筒、9-锭子、10-下假捻器、11-压轮、12-卷绕筒管、13-第二纱线、14-摩擦轮、15-槽筒。
图8中：
1-上盖板、2-聚亚酰胺薄膜、3-待压件、4-下模具、5-垫片。
【具体实施方式】
实施例1：
a)制备复合线：如图1所示，以细度为420D的桑蚕丝作为芯纱，以细度为150D的PLA长丝作为包缠纱，制备复合线；
b)切短或者织造：将步骤a)中所得的复合线切短成5cm的短纱；
c)脱胶：将步骤b)中所得的短纱采用质量分数为1％的碳酸氢钠溶液水浴脱胶60min，水浴比为1:50，水浴温度为99.9℃，脱胶后用去离子水清洗并干燥，得到复合线增强体，装于真空袋中备用；
d)制备PCL改性PLA基体：将聚乳酸母料和聚己内酯母料在60℃下真空干燥24h，称取重量比例为145份的聚乳酸母料和5份的聚己内酯母粒，加入二氯甲烷中，在50℃超声波清洗器中振荡并采用增力电动搅拌器搅拌，直至聚乳酸母料和聚己内酯母粒充分溶解均匀，配置成质量分数为20％的混合溶液，所述聚乳酸母粒采用美国NatureWorks生产的牌号为4032D的聚乳酸母粒，所述聚己内酯母粒采用瑞典Perstorp生产的牌号Capa-6800的聚己内酯母粒；
e)材料复合：将步骤d)中所得的混合溶液倒在聚亚酰胺薄膜上并烘干制成尺寸为20cm×20cm的PCL改性PLA基体膜，烘干时间为120min，烘干温度为60℃，称取重量比例为12份的步骤c)中所得的复合线增强体，随后在两层PCL改性PLA基体膜间铺一层复合线增强体，如图8所示，在两层PCL改性PLA基体膜的靠近模板的一侧分别垫上聚亚酰胺薄膜，采用BL109R半自动平板硫化机进行热轧，热轧时间为30min，热轧压力为5MPa，热轧温度为165℃，得到成品。
实施例2：
a)制备复合线：如图1所示，以细度为420D的桑蚕丝作为芯纱，以细度为150D的PLA长丝作为包缠纱，制备复合线；
b)切短或者织造：如图2～4所示，将步骤a)中所得的复合线织造成组织结构为平纹的机织物，期间首先将复合线穿综穿筘，再穿入2～3组边经，穿上纬纱，再在织造控制软件中输入组织，经纬密，选择穿入的纬纱号，并且在整个织造织物的过程中，时刻注意织物的形成状况，如果有张力不足的情况可以通过织造控制软件调节，也可以再加一组废边以达到锁边的目的；
c)脱胶：将步骤b)中所得的机织物采用质量分数为1％的碳酸氢钠溶液水浴脱胶60min，水浴比为1:50，水浴温度为99.9℃，脱胶后用去离子水清洗并干燥，得到复合线增强体，装于真空袋中备用；
d)制备PCL改性PLA基体：将聚乳酸母料和聚己内酯母料在60℃下真空干燥24h，称取重量比例为145份的聚乳酸母料和5份的聚己内酯母粒，加入二氯甲烷中，在50℃超声波清洗器中振荡并采用增力电动搅拌器搅拌，直至聚乳酸母料和聚己内酯母粒充分溶解均匀，配置成质量分数为20％的混合溶液，所述聚乳酸母粒采用美国NatureWorks生产的牌号为4032D的聚乳酸母粒，所述聚己内酯母粒采用瑞典Perstorp生产的牌号Capa-6800的聚己内酯母粒；
e)材料复合：将步骤d)中所得的混合溶液倒在聚亚酰胺薄膜上并烘干制成尺寸为20cm×20cm的PCL改性PLA基体膜，烘干时间为120min，烘干温度为60℃，称取重量比例为7份的步骤c)中所得的复合线增强体，随后在两层PCL改性PLA基体膜间铺一层复合线增强体，如图8所示，在两层PCL改性PLA基体膜的靠近模板的一侧分别垫上聚亚酰胺薄膜，采用BL109R半自动平板硫化机进行热轧，热轧时间为30min，热轧压力为5MPa，热轧温度为165℃，得到成品。
实施例3：
在步骤e)中称取重量比例为9份的步骤c)中所得的复合线增强体。其他同实施例2。
实施例4：
在步骤e)中称取重量比例为12份的步骤c)中所得的复合线增强体。其他同实施例2。
实施例5：
在步骤e)中称取重量比例为16份的步骤c)中所得的复合线增强体。其他同实施例2。
实施例6：
在步骤e)中称取重量比例为20份的步骤c)中所得的复合线增强体。其他同实施例2。
实施例7：
a)制备复合线：如图1所示，以细度为420D的桑蚕丝作为芯纱，以细度为150D的PLA长丝作为包缠纱，制备复合线；
b)切短或者织造：如图5～7所示，将步骤a)中所得的复合线织造成组织结构为五层角联锁结构的机织物，期间首先将复合线穿综穿筘，再穿入2～3组边经，穿上纬纱，再在织造控制软件中输入组织，经纬密，选择穿入的纬纱号，并且在整个织造织物的过程中，时刻注意织物的形成状况，如果有张力不足的情况可以通过织造控制软件调节，也可以再加一组废边以达到锁边的目的；
c)脱胶：将步骤b)中所得的机织物采用质量分数为1％的碳酸氢钠溶液水浴脱胶60min，水浴比为1:50，水浴温度为99.9℃，脱胶后用去离子水清洗并干燥，得到复合线增强体，装于真空袋中备用；
d)制备PCL改性PLA基体：将聚乳酸母料和聚己内酯母料在60℃下真空干燥24h，称取重量比例为145份的聚乳酸母料和5份的聚己内酯母粒，加入二氯甲烷中，在50℃超声波清洗器中振荡并采用增力电动搅拌器搅拌，直至聚乳酸母料和聚己内酯母粒充分溶解均匀，配置成质量分数为20％的混合溶液，所述聚乳酸母粒采用美国NatureWorks生产的牌号为4032D的聚乳酸母粒，所述聚己内酯母粒采用瑞典Perstorp生产的牌号Capa-6800的聚己内酯母粒；
e)材料复合：将步骤d)中所得的混合溶液倒在聚亚酰胺薄膜上并烘干制成尺寸为20cm×20cm的PCL改性PLA基体膜，烘干时间为120min，烘干温度为60℃，称取重量比例为14份的步骤c)中所得的复合线增强体，随后在两层PCL改性PLA基体膜间铺一层复合线增强体，如图8所示，在两层PCL改性PLA基体膜的靠近模板的一侧分别垫上聚亚酰胺薄膜，采用BL109R半自动平板硫化机进行热轧，热轧时间为30min，热轧压力为5MPa，热轧温度为165℃，得到成品。
实施例8、力学性能测试：
| 实施例 | 厚度(mm) | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) |
| 7 | 2.84 | 27.49 | 28.17 |
表1力学性能测试
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料，其特征在于：包括重量比例为6～20份的复合线增强体和120～170份的PCL改性PLA基体，所述复合线增强体为脱胶后的以桑蚕丝与PLA长丝所制备的复合线织造成组织结构为五层角联锁结构的机织物，所述PCL改性PLA基体为聚乳酸母粒和聚己内酯母粒溶解后混合成型的高分子混合物，所述高分子混合物中聚己内酯母粒的重量比例为3～7％，两层所述PCL改性PLA基体膜间铺设有一层所述复合线增强体。
2.如权利要求1所述的一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料，其特征在于：所述桑蚕丝的细度为420D，所述PLA长丝的细度为150D。
3.如权利要求1所述的一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料，其特征在于：所述五层角联锁结构的所述机织物的经密为240/10cm，纬密为180/10cm。
4.如权利要求1所述的一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料，其特征在于：所述聚乳酸母粒采用美国NatureWorks生产的牌号为4032D的聚乳酸母粒，所述聚己内酯母粒采用瑞典Perstorp生产的牌号Capa-6800的聚己内酯母粒。
5.一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)制备复合线：以桑蚕丝作为芯纱，以PLA长丝作为包缠纱，制备复合线；
b)织造：将步骤a)中所得的复合线织造成组织结构为五层角联锁结构的机织物；
c)脱胶：将步骤b)中所得的机织物进行碱处理脱胶，脱胶后清洗并干燥，得到复合线增强体；
d)制备PCL改性PLA基体：称取重量比例为120～170份的真空干燥后的聚乳酸母粒和聚己内酯母粒的混合母粒，加入有机溶剂中充分搅拌并配置成质量分数为15～25％的混合溶液，所述混合母粒中聚己内酯母粒的重量比例为3～7％；
e)材料复合：将步骤d)中所得的混合溶液烘干制成PCL改性PLA基体膜，称取重量比例为6～20份的步骤c)中所得的复合线增强体，随后在两层PCL改性PLA基体膜间铺一层复合线增强体，并进行热轧，得到成品。
6.如权利要求5所述的一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，采用质量分数为0.8％～1.2％的碳酸氢钠溶液水浴脱胶50～70min，水浴比为1:40～60，水浴温度为90～100℃。
7.如权利要求5所述的一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中，有机溶剂为二氯甲烷。
8.如权利要求5所述的一种桑蚕丝复合线增强PCL改性PLA生物可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中，烘干时间为100～140min，烘干温度为50～70℃，热轧时间为25～35min，热轧压力为4.5～5.5MPa，热轧温度为150～180℃。
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