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CN110563588B - 单或双肉桂酸酯类光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

单或双肉桂酸酯类光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110563588B
CN110563588B CN201810573416.0A CN201810573416A CN110563588B CN 110563588 B CN110563588 B CN 110563588B CN 201810573416 A CN201810573416 A CN 201810573416A CN 110563588 B CN110563588 B CN 110563588B
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Abstract

本发明涉及式(I)的肉桂酸酯类化合物，其中式(I)化合物中的各变量如说明书中所定义。本发明还涉及一种制备本发明肉桂酸酯类化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应。本发明的肉桂酸酯类化合物可用作光引发剂，能够吸收200‑400nm范围内的辐射热、稳定性良好、耐黄变，而且更为重要的是，该类引发剂相比于现有α‑羟基酮类光引发剂，大大改善了异味和迁移性强的问题，而且光引发剂紫外吸收红移至300nm‑400nm左右，可适用于UV‑LED光源固化中。本发明还涉及本发明肉桂酸酯类化合物作为光引发剂的用途。
Figure DDA0001686432470000011

Description

单或双肉桂酸酯类光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及单或双肉桂酸酯类化合物，该类化合物可用作光引发剂，本发明还涉及该单或双肉桂酸酯类化合物的制备及应用。
背景技术
光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-600nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光固化体系中，光引发剂一般占3-5％，含量虽低，却是其中的关键组分，对光固化速度起决定作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速交联固化，从而由液态转变为固态。目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、微电子、印刷等传统领域，另外还用于制备激光录像及三维元件等新型领域。作为光固化体系的重要组分，光引发剂必须满足不同光固化条件和应用的需要。在自由基光引发剂领域，主要目标是：提高光敏感度，提高表面固化效率(抗氧阻聚)，提高深层固化性能，提高光引发剂在单体及树脂中的溶解性，降低毒性和气味，降低固化后未固化引发剂的迁移性，降低黄变性。
α-羟基酮类光引发剂是常用的光引发剂，其中最常见的有IRGACURE2959(2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷酮)和IRGACURE 127(2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙烷-1-酮)。这两种光引发剂热稳定性优良，耐黄变性好，价格较低；缺点主要是：光解产物中存在的苯甲醛有不良气味，同时挥发性较大，迁移性强，紫外吸收偏向300nm以内，不适用于UV-LED光源固化中。
1954年Eastman-Kodak公司生产出了世界上最早的用合成高分子为原料的光刻胶—聚乙烯醇肉桂酸酯系负性光刻胶(US 2690966)。这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶，其光聚合反应的原理如下式所示：
Figure GDA0003455312180000021
肉桂酰基中的双键在紫外光作用下打开，不同分子上的双键相互作用形成四元环，产生光二聚交联。这样，曝光区的分子间发生交联，形成难溶的体型网状结构，未曝光区的分子性质不变，在显影液中产生溶解性差异。正是利用这种特性可以实现微细加工。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在光引发剂领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够改善α-羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强、同时又适用于UV-LED光源固化中的光引发剂。本发明人发现，如果在α-羟基酮类光引发剂上引入或接上肉桂酰基，利用肉桂酰基在紫外光下可聚合交联的特性，如此得到的光引发剂在保留了α-羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了现有α-羟基酮类光引发剂(比如IRGACURE 2959)的异味和迁移性强的问题，同时随着共轭基团的增大，光引发剂紫外吸收红移至300nm-400nm左右，可适用于UV-LED光源固化中。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的单或双肉桂酸酯类化合物。该类化合物可用作光引发剂，能够吸收300-400nm范围内的辐射热、稳定性良好、耐黄变，而且更为重要的是，该类引发剂相比于现有α-羟基酮类光引发剂(比如IRGACURE 2959)，大大改善了异味和迁移性强的问题，而且光引发剂紫外吸收红移至300nm-400nm左右，可适用于UV-LED光源固化中。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明单或双肉桂酸酯类化合物的方法。
本发明的又一个目的是提供本发明单或双肉桂酸酯类化合物作为光引发剂的用途。使用本发明单或双肉桂酸酯类化合物作为光引发剂，相比于现有α-羟基酮类光引发剂(比如IRGACURE 2959)，大大改善了异味和迁移性强的问题，并且还解决了紫外吸收波长偏短不能满足UV-LED光源需求的问题。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.式(I)的单或双肉桂酸酯类化合物：
Figure GDA0003455312180000031
其中
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基的基团取代一次或多次，
R5、R6、R7、R8彼此相同或不同且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基；
R9和R10彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成总计含有3-6个环碳原子的环烷基；
Y1和Y2彼此相同或不同且独立地选自H和下式(X)基团，前提是Y1不为H：
Figure GDA0003455312180000041
其中
＊为式(X)基团在式(I)化合物中的连接位点；
R14和R15彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基；以及
R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基。
2.如第1项所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基的基团取代一次或多次；尤其优选的是，R1和R2中之一及R3和R4中之一为H，其余彼此相同或不同且选自C1-C4烷基、氟代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基的基团取代一次或多次。
3.如第1或2项所述的化合物，其中R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基；优选的是，R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
4.如第1-3项中任一项所述的化合物，其中
R9和R10彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，或者
R9和R10与它们所连接的碳原子一起也可形成总计含有5-6个环碳原子的环烷基，例如环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
5.如第1-4项中任一项所述的化合物，其中R14和R15彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基；优选的是，R14和R15均为H。
6.如第1-5项中任一项所述的化合物，其中R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基；优选的是，R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基，其中前述C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；尤其是，R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、氟、氯、溴、硝基、C1-C4烷基、氟代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基。
7.如第1项所述的化合物，其中
R1和R2中之一及R3和R4中之一为H，其余彼此相同或不同且选自C1-C4烷基、氟代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基的基团取代一次或多次；
R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；
R9和R10彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基；或者，R9和R10与它们所连接的碳原子一起也可形成总计含有5-6个环碳原子的环烷基，例如环丁烷基、环戊烷基、环己烷基；
R14和R15彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，优选R14和R15均为H；以及
R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、氟、氯、溴、硝基、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、C1-C4氯代烷基、C1-C4溴代烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基。
8.如第1项所述的化合物，其中式(I)化合物选自本发明的化合物1-17。
9.一种制备如第1-8项任一项所述的式(I)化合物的方法，包括：
a)当Y1和Y2为相同的式(X)基团或者当Y2为H时，使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
b)当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，使式(II)化合物先后与不同的式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
Figure GDA0003455312180000071
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20如第1-8项中任一项所定义，以及Y为卤素或者羟基，尤其是氯。
10.如第9项述的方法，其中当Y1和Y2为相同的式(X)基团时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为5:1-2:1，优选3:1-2:1；当Y2为H时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为3:1-1:1，优选1.5:1-1:1；当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，每一种式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为3:1-1:1，优选1.5:1-1:1。
11.如第1-8项中任一项所述的式(I)化合物作为光引发剂的用途。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图说明
图1是乌格拉(Ugra)晒版测试条的示意图，其中
1——连续密度梯尺段，
2——阴阳微米等线同心圆线圈段，
3——全阶调网点段，
4——重影控制段，和
5——高光、暗调控制段。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了下式(I)的单或双肉桂酸酯类化合物：
Figure GDA0003455312180000081
其中
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基的基团取代一次或多次，
R5、R6、R7、R8彼此相同或不同且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基；
R9和R10彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成总计含有3-6个环碳原子的环烷基；
Y1和Y2彼此相同或不同且独立地选自H和下式(X)基团，前提是Y1不为H：
Figure GDA0003455312180000082
其中
＊为式(X)基团在式(I)化合物中的连接位点；
R14和R15彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基；以及
R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基。
式(I)化合物中由于α-羟基酮类结构部分的存在(羟基已经成酯或者尚未成酯)，使得该化合物保留了α-羟基酮类光引发剂的特性，另外其中包含的肉桂酰基结构部分使得该化合物能够在紫外光辐射下可发生聚合交联，如此得到的式(I)化合物在保留了α-羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了α-羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强、紫外吸收波长偏短的问题，使得可以红移至300-400nm左右，优选红移至350-400nm。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和开链烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm链烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的双键的支化或未支化不饱和开链烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的叁键的支化或未支化不饱和开链烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。C2-C6炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基及其异构体。C2-C4炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“C4-Cm环烷基烷基”表示被环烷基取代的烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个碳原子，优选4-10个碳原子，更优选4-6个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基、环丁基丁基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基等。
本文所用术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm链烯氧基”和“C2-Cm链烯硫基”是指在C2-Cm链烯基中的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C2-Cm链烯基，例如C2-C20链烯氧(或硫)基，优选C2-C12链烯氧(或硫)基，更优选C2-C8链烯氧(或硫)基，特别优选C2-C6链烯氧(或硫)基，尤其优选C2-C4链烯氧(或硫)基。C2-C4链烯氧基可以是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体。C2-C4链烯硫基可以是乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm炔氧基”和“C2-Cm炔硫基”是指在C2-Cm炔基中的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C2-Cm炔基，例如C2-C20炔氧(或硫)基，优选C2-C12炔氧(或硫)基，更优选C2-C8炔氧(或硫)基，特别优选C2-C6炔氧(或硫)基，尤其优选C2-C4炔氧(或硫)基。C2-C4炔氧基可以是乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。C2-C4炔硫基可以是乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔硫基、仲丁炔硫基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷氧基”和“C3-Cm环烷硫基”是指在环烷基中的任何环原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C3-Cm环烷基，例如C3-C20环烷氧(或硫)基，优选C3-C8环烷氧(或硫)基，更优选C5-C6环烷氧(或硫)基。C3-C20环烷氧基可以是环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体。C3-C20环烷硫基可以是环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。
本文所用术语“C4-Cm环烷基烷氧基”和“C4-Cm环烷基烷硫基”是指在C4-Cm环烷基烷基所包含的烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的基团，如C4-C8环烷基烷氧(或硫)基，例如C3-C8环烷基C1-C8烷基氧(或硫)基，C3-C8环烷基C1-C4烷基氧(或硫)基、C5-C6环烷基C1-C8烷基氧(或硫)基，C5-C6环烷基C1-C4烷基氧(或硫)基。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基(作为取代基也称为C6H5)。
在本发明中，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基的基团取代一次或多次。优选的是，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基的基团取代一次或多次。尤其优选的是，R1和R2中之一及R3和R4中之一为H，其余彼此相同或不同且选自C1-C4烷基、氟代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基和苯基，该苯基任选地被选自卤素、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基的基团取代一次或多次。
在本发明中，R5、R6、R7、R8彼此相同或不同且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基。优选的是，R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基。特别优选的是，R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
在本发明中，R9和R10彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。优选的是，R9和R10彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基(例如氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基)。
作为选择，R9和R10与它们所连接的碳原子一起也可形成总计含有3-6个环碳原子的环烷基，优选含有5-6个环碳原子的环烷基，例如环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。
在本发明中，Y1和Y2彼此相同或不同且独立地选自H和下式(X)基团，前提是Y1不为H：
Figure GDA0003455312180000141
其中＊为式(X)基团在式(I)化合物中的连接位点。
在本发明中，R14和R15彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。优选的是，R14和R15彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基(例如氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基)。特别优选的是，R14和R15均为H。
在本发明中，R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基。优选的是，R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基。特别优选的是，R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素、硝基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基，其中前述C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。尤其是，R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、卤素(例如氟、氯、溴)、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基(例如氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基)、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(I)化合物选自下组的化合物1-17：
Figure GDA0003455312180000161
Figure GDA0003455312180000171
Figure GDA0003455312180000181
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(I)化合物的方法，包括：
a)当Y1和Y2为相同的式(X)基团或者当Y2为H时，使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
b)当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，使式(II)化合物先后与不同的式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
Figure GDA0003455312180000182
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20如对式(I)化合物所定义，以及Y为卤素或者羟基，尤其是氯。
为了加速酯化反应，上述酯化反应通常在适于酯化反应的催化剂存在下进行。作为催化剂，既可以使用酸性催化剂，也可以使用碱性催化剂。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
当Y为羟基时，为了提高式(I)化合物的产率，有利的是，在酯化反应过程中移除酯化反应产生的水。这例如可以通过蒸馏冷凝来进行。
上述酯化反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂的类型的选择，没有特别的限制，只要能够将式(II)与式(III)化合物溶解并且对酯化反应呈化学惰性即可，即不参与该酯化反应即可。作为溶剂的实例，可以提及四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和丙酮。溶剂可以使用单一种，也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
Y1和Y2中两个都为相同的式(X)基团或者当Y2为H时，可以通过控制原料投料比实现本发明所述及化合物的制备。Y1和Y2为不同的式(X)基团时，可以使式(II)化合物先后与不同的式(III)化合物反应。
本发明人发现，式(II)化合物的两侧羟基反应活性不同，其中左侧羟基(即，连接有R1和R2的碳上的羟基)反应活性强于右侧羟基(即，连接有R9和R10的碳上的羟基)，所以通过控制式(III)化合物的投料顺序及投料比例可得到本发明的相应化合物。本发明人还发现，当式(II)化合物与式(III)化合物摩尔比为2:1-1:1时，优选1.5:1-1:1时，成酯反应主要发生在连接有R1和R2的碳上羟基上。
当Y1和Y2为相同的式(X)基团时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比通常为5:1-2:1，优选3:1-2:1。当Y2为H时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比通常为3:1-1:1，优选1.5:1-1:1。当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，每一种式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比通常为3:1-1:1，优选1.5:1-1:1，并且通过控制投料顺序得到目标化合物，即，先投入待与连接有R1和R2的碳上的羟基反应的式(III)化合物，后投入待与连接有R9和R10的碳上的羟基反应的式(III)化合物。
酯化反应可以在非常宽的温度范围内进行。根据本发明有利的是，酯化反应在-10℃至150℃，优选0℃至100℃的温度下进行，优选常温下进行。酯化反应时间也没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
在酯化反应完成之后，获得包含式(I)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(I)化合物。通常而言，首先过滤酯化反应得到的反应混合物，取出滤液部分。然后，将滤液进行洗涤，以除去催化剂和未反应的原料。作为洗液，没有特别的限制，只要能除去催化剂和未反应的原料即可。作为洗液的实例，可以提及稀盐酸(水溶液)、饱和碳酸氢钠水溶液和水。稀盐酸的浓度没有特别的限制，通常而言使用浓度为5-12％的稀盐酸。用洗液洗涤可以进行一次，也可进行多次；在进行多次的情况下，可使用单一种洗液，也可依次使用不同的洗液。根据本发明有利的是，将对酯化反应得到的反应混合物过滤得到的滤液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤。当然，每一次用洗液洗涤后，都需要倒掉水相之后再用下一种洗液对有机相进行洗涤。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(I)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(I)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过重结晶的方式来进行。重结晶溶剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明，有利的是，采用甲醇对式(I)化合物的粗产物进行重结晶。
本发明的式(I)化合物中既包含α-羟基酮类结构部分(羟基已经成酯或者尚未成酯)，又包含肉桂酰基结构部分，因此该化合物即可发挥α-羟基酮类的光引发剂作用，又因为肉桂酰基结构部分的引入而改善α-羟基酮类光引发剂固有存在的异味、迁移性强和紫外吸收波长偏短的问题，使得可以红移至300-400nm左右，优选红移至350-400nm。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明式(I)化合物作为光引发剂的用途。
本发明式(I)化合物可吸收300-400nm、尤其是350-400nm的电磁波。在吸收电磁波后，式(I)化合物由基态变为激发态，使得式(I)化合物中苯甲酰结构部分中的酰基碳原子与相邻甲氧基中的碳原子断裂，形成两个自由基，从而引发光聚合或光交联。另外，由于式(I)化合物的肉桂酰基结构部分含有不饱和的碳碳双键，因此不同分子间碳碳双键在受到电磁波辐射时容易反应形成更大的分子或交联结构，从而大大改善光引发剂导致的异味和迁移性强的问题，显著减少了异味和显著降低了迁移性。
式(I)化合物可在涂料、油墨、微电子、印刷等领域用作光引发剂。当式(I)化合物用作光引发剂时，其用量是常规的，或者通过例行的预备试验即可确定。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮二肉桂酸酯(化合物1)
Figure GDA0003455312180000211
将22.4g(0.1mol)2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和2.4g(0.1mol)氢化钠。搅拌均匀后，加入33.2g(0.2mol)肉桂酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共40g，产率83％，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.78(s,6H),4.42(t,2H),4.52(t,2H),6.54(d,2H),7.07(d,2H),7.86(d,2H),7.35-7.60(m,10H),8.11(d,2H)。
实施例3
按照与实施例1中所述类似的方法，适当改变反应原料，分别获得下表1所示化合物3及其核磁数据。
表1
Figure GDA0003455312180000212
实施例4：3-(4-(甲硫基)苯基)丙烯酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙基酯
Figure GDA0003455312180000213
将22.4g(0.1mol)2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入21.2g(0.1mol)3-(4-(甲硫基)苯基)丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共30g，产率75％，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
δ1.40(s,6H),2.53(s,3H),3.65(s,1H),,4.46(t,1H),,4.48(t,2H),6.82(d,1H),7.44(d,1H),8.04(s,1H),7.36(d,2H),7.28(d,2H)7.86(d,2H),7.95(d,2H)。
实施例6、8和12
按照与实施例4中所述类似的方法，适当改变反应原料，分别获得下表2所示化合物6、8和12及其核磁数据。
表2
Figure GDA0003455312180000221
实施例13
Figure GDA0003455312180000231
将23.8g(0.1mol)2-羟基-1-(2-甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮置于250ml三口瓶中，加入150ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入18g(0.1mol)3-(4-甲基苯基)丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，再向反应瓶中加入10.1g(0.1mol)三乙胺，搅拌均匀后向反应瓶中加入19.6g(0.1mol)3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯，升温至35℃，反应4小时。将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共30g(54.2g)，产率70％，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
实施例14-17
按照与实施例13中所述类似的方法，适当改变反应原料，分别获得下表3所示化合物14-17及其核磁数据。
表3
Figure GDA0003455312180000232
Figure GDA0003455312180000241
感光性能测试：
采用乌格拉(Ugra)晒版测试条作掩膜来测试光引发剂的感光性能。乌格拉晒版测试条的各段见图1。乌格拉晒版测试条分为5个控制段，从左到右分别是：连续密度梯尺段(1)；阴阳微米等线同心圆段(2)；全阶调网点段(3)；重影控制段(4)；高光、暗调控制段(5)。第一段：连续密度梯尺段共分为13个梯度用来控制曝光量和显影。第二段：阴阳微米等线同心圆段：由12个阴阳微米等线组成的同心圆线图，分别为4、6、8、10、12、15、20、25、30、40、55、70，用于检测晒PS版时的曝光和显影情况。第三段：全阶调网点段：由10％-100％、极差为10％的评网组成，分为上下两行排列，用于测量晒版、打样和印刷的网点转移情况，并可测制出胶片网点与晒版、打样和印刷网店变化曲线图。第四段：重影控制段：由线宽60线/厘米、面积率为60％的细线条组成，它分为4小块，0°、45°、90°三个角度排列线条和有1/4的D小块中以两边90°、中间小方块45°、上下90°的小短线排列。第五段：高光、暗调控制段，精细网点段由高光小网点与暗调深网点对应排列，用于精细控制晒版曝光和显影的准确性。将包含光引发剂的感光组合物涂敷于铝基板上，然后曝光显影，从得到的图像的连续调梯尺评价感度，从微线条测试块区域评价精度，从而评价感光组合物配方的优劣。
具体地，按照以下步骤对式(I)化合物的感光性能进行测试。
(1)按照如下组成配制含有光引发剂的感光性组合物：
Figure GDA0003455312180000242
上述组合物中光引发剂选自本发明的式(I)所示的单或双肉桂酸酯类化合物或现有技术已知的光引发剂(作对比)。丙烯酸酯树脂为从上海釜顺国际贸易有限公司购买的商品名为FS2600K的树脂，官能度为2，数均分子量1400。二季戊四醇六丙烯酸酯为从上海釜顺国际贸易有限公司购买的商品名为GM66G0C的产品。结晶紫染料为从上海国药购买的商品名为六甲基玫苯胺盐酸盐的产品。
感光性能测试
(2)将上述各组合物在黄光下搅拌混合均匀，利用离心机旋涂在预先处理好的并满足下列条件的PS铝版基上：
铝板基尺寸：1030mm×800mm
铝板基厚度：0.28-0.3mm
砂目规格：Ra＝0.5-0.6μm
Rh＝0.3-0.35μm
阳极氧化膜重量：3-3.5g/m2
控制离心涂布机的转速，使涂在铝版基上的涂布量(以固含量计)为1.0-2.5g/m2，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得紫激光CTP原版。然后，用Ugra测试条做掩膜测试版材的感光性能，曝光一段时间后用1％NaOH水溶液显影。
在曝光区，可光聚合化合物在引发剂存在下发生聚合反应，显影液中不溶，而非曝光区是可溶的，于是得到阴图。通过曝光显影，从得到的图像的连续调梯尺评价光引发剂的感度。引发剂体系感光度特征为显影后保留了(即聚合的)最高灰阶数。灰阶数越高，表明测试体系灵敏度越高。结果示于表4中。
表4
Figure GDA0003455312180000251
Figure GDA0003455312180000261
表4中，IRGACURE 2959的结构如下：
Figure GDA0003455312180000262
由表4中的实验结果可以明显看出，本发明的单或双肉桂酸酯类光引发剂1-17在365nm、385nm、395nm处灰阶数均高于商购的光引发剂IRGACURE2959。也就是说，本发明的单或双肉桂酸酯类光引发剂，其在365nm、385nm和395nm波长处感光性能更为优异，适合用于365nm、385nm和395nm的UV-LED光源。
耐迁移性实验：
将丙烯酸乙酯(EA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)和三羟甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)按3∶3∶4的质量比混合，得到混合物,分别向其中加入占该混合物总量为3重量％的实施例化合物或对比化合物IRGACURE_2959，配制得到光固化体系。
在氮气保护下用365nm光源在光强为100mW/cm2下光照5min，并在室温下在干燥器中放置24h使其充分固化，将固化膜捣碎，称重并计算所用光引发剂各自的质量。用50mL乙腈浸泡96h，所得乙腈溶液过滤后用紫外－可见吸收光谱监控300nm处的吸收。将吸光度A和摩尔吸光系数ε代入公式(2)和(3)，可得乙腈溶液中四种光引发剂各自的浓度与质量。
c＝A/(εl) (2)
m1＝M×c×10-2×V0 (3)
R＝(m1/(W×m0))＊100％ (4)
c为析出的引发剂浓度(mol/L)；l为光程长度，此处取为1cm；萃取出的各光引发剂质量m1按公式(3)计算，M为光引发剂的相对分子质量，V0为乙腈的体积。R为光引发剂的迁移率，W为光引发剂的初始添加质量分数，m0为固化膜的质量，m1为光引发剂的残留量。实验结果如下表5所示。
表5
化合物 迁移率(％) 化合物 迁移率(％)
1 0.024
3 0.026 12 0.031
4 0.029
14 0.025
6 0.028 15 0.033
16 0.027
8 0.030 17 0.030
IRGACURE 2959 0.040
综上所述，本发明式(I)的单或双肉桂酸酯类光引发剂光引发剂在365nm、385nm和395nm波长处具有良好的感光性能和耐迁移性，优于现阶段可商购的IRGACURE 2959光引发剂。且本发明光引发剂相对于市场上的丙烯酸酯类耐迁移光引发剂，又具有良好的存储稳定性。另外本发明的化合物生产工艺简单，产率高，非常适合于工业生产。且可广泛应用于UV光固化所涉及的领域例如涂料、油墨、微电子、印刷等领域用作光引发剂。此类物质具有很好的市场前景。

Claims (20)

1.式(I)的单或双肉桂酸酯类化合物：
Figure FDA0003734730840000011
其中
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C6烷基和苯基，R5、R6、R7、R8彼此相同或不同且选自氢和C1-C20烷基；
R9和R10彼此相同或不同且为C1-C6烷基，或者R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成总计含有3-6个环碳原子的环烷基；
Y1和Y2彼此相同或不同且独立地选自H和下式(X)基团，前提是Y1不为H：
Figure FDA0003734730840000012
其中
*为式(X)基团在式(I)化合物中的连接位点；
R14和R15彼此相同或不同且选自H和C1-C6烷基；以及
R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、硝基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20烷硫基和C6-C18芳基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自H、C1-C4烷基和苯基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中R1和R2中之一及R3和R4中之一为H，其余彼此相同或不同且选自C1-C4烷基和苯基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢和C1-C6烷基。
5.如权利要求4所述的化合物，其中R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢和C1-C4烷基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中
R9和R10彼此相同或不同且为C1-C4烷基，或者
R9和R10与它们所连接的碳原子一起也可形成总计含有5-6个环碳原子的环烷基。
7.如权利要求1所述的化合物，其中R9和R10定义中的所述总计含有3-6个环碳原子的环烷基为环丁烷基、环戊烷基或环己烷基。
8.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R14和R15彼此相同或不同且选自H和C1-C4烷基。
9.如权利要求8所述的化合物，其中R14和R15均为H。
10.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、硝基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基和C6-C10芳基。
11.如权利要求10所述的化合物，其中R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、硝基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基。
12.如权利要求1所述的化合物，其中
R1和R2中之一及R3和R4中之一为H，其余彼此相同或不同且选自C1-C4烷基和苯基；
R5、R6、R7、R8彼此独立地选自氢和C1-C4烷基；
R9和R10彼此相同或不同且为C1-C4烷基；或者，R9和R10与它们所连接的碳原子一起也可形成总计含有5-6个环碳原子的环烷基；
R14和R15彼此相同或不同且选自H和C1-C4烷基；以及
R16、R17、R18、R19和R20彼此相同或不同，如果R16、R17、R18、R19和R20各自存在两个时，则两个R16、两个R17、两个R18、两个R19和两个R20也彼此相同或不同，并且选自氢、硝基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和苯基。
13.如权利要求12所述的化合物，其中R9和R10定义中的所述总计含有5-6个环碳原子的环烷基为环戊烷基或环己烷基。
14.如权利要求12所述的化合物，其中R14和R15均为H。
15.如权利要求1所述的化合物，其中式(I)化合物选自下组的化合物：：
Figure FDA0003734730840000031
Figure FDA0003734730840000041
。
16.一种制备如权利要求1-15任一项所述的式(I)化合物的方法，包括：
a)当Y1和Y2为相同的式(X)基团或者当Y2为H时，使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
b)当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，使式(II)化合物先后与不同的式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
Figure FDA0003734730840000042
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20如权利要求1-15中任一项所定义，以及Y为卤素或者羟基。
17.如权利要求16所述的方法，其中Y为氯。
18.如权利要求16所述的方法，其中当Y1和Y2为相同的式(X)基团时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为5:1-2:1；当Y2为H时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为3:1-1:1；当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，每一种式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为3:1-1:1。
19.如权利要求18所述的方法，其中当Y1和Y2为相同的式(X)基团时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为3:1-2:1；当Y2为H时，式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1.5:1-1:1；当Y1和Y2为不同的式(X)基团时，每一种式(III)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1.5:1-1:1。
20.如权利要求1-15中任一项所述的式(I)化合物作为光引发剂的用途。
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