CN110563338B - 具有受控的透射率曲线和高氧化铁含量的β-石英玻璃陶瓷、包含其的制品和前体玻璃 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及具有受控的透射率曲线和高氧化铁含量的β‑石英玻璃陶瓷、包含其的制品和前体玻璃。β‑石英铝硅酸锂(LAS)玻璃不含有氧化砷或氧化锑，使用氧化锡澄清并包含氧化钒、氧化铬和高氧化铁含量(大于950ppm)，且具有受控的透射率曲线。可由这类玻璃陶瓷制备的诸如炉灶面的制品。
Description
本申请是是国际申请号为PCT/EP2013/074385，国际申请日为2013年11月21日，进入中国国家阶段的申请号为201380060928.2，发明名称为“具有受控的透射率曲线和高氧化铁含量的β-石英玻璃陶瓷、包含所述玻璃陶瓷的制品和前体玻璃”的发明专利申请的分案申请。
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年11月22日提交的法国专利申请系列第1261122号的优先权，该申请的全部内容都通过引用纳入本文。
技术领域
本发明通常涉及铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶瓷，且更具体地涉及含有β-石英固溶体作为主要晶相的深色LAS玻璃陶瓷。还公开了由这类玻璃陶瓷形成的制品、这类玻璃陶瓷的前体玻璃，以及获得这类玻璃陶瓷和制品的方法。
背景
本发明涉及β-石英玻璃陶瓷的领域。更具体地，涉及铝硅酸锂类型的锡澄清(tin-fined)的深色玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主要晶相且基本不含As2O3和Sb2O3，包含所述玻璃陶瓷的制品，和作为这类玻璃陶瓷前体的铝硅酸锂玻璃，以及形成所述玻璃陶瓷和所述制品的方法。
鉴于As2O3的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄清化合物。从环境方面考虑，还需要不再使用Sb2O3且不使用已能够至少部分代替所述澄清剂As2O3和Sb2O3的卤素(如F和Br)。
已提出SnO2作为替代澄清剂。当通过浮法获得玻璃陶瓷(实际上是玻璃陶瓷板的玻璃板前体)的前体玻璃时，特别能够使用。实际上，当应用于组成包含As2O3和/或Sb2O3的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积物的玻璃板(来自As2O3和/或Sb2O3还原的金属沉积物)。
但是，使用SnO2作为澄清剂有两个主要不足。其效率低于As2O3(且按绝对值计算，因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形成失透)，且作为比As2O3和Sb2O3更强的还原剂，在陶瓷化时其导致不利的浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻璃陶瓷时，这第二个不足当然是个麻烦事。这种浅黄色着色来自Sn-Fe、Sn-Ti和Ti-Fe相互作用(即通过电荷转移)。
专利申请DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其组成参照可见范围(红光，还有蓝光和绿光)的透射率进行了优化。所述玻璃陶瓷的组成含有SnO2作为澄清剂，Fe2O3和V2O5作为“主要”着色剂(其具有特定的Fe2O3/V2O5比例)，以及可选的其他着色剂(铬、锰、钴、镍、铜、硒、稀土和钼化合物等)。在该文献中还指出此类其他着色剂的存在对于红外光学透射率是有害的。因此，在各实施例中，未发现作为额外着色剂的铬化合物的痕迹。该文献中还表明Fe2O3含量对红外光内的透射率产生不利影响。这得到了实施例的确认，当Fe2O3的含量为0.15％时，1,600nm的特性降低并小于50％。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的β-石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。
专利申请DE 10 2010 032 112描述了玻璃陶瓷，其组成参照蓝光光谱内的透射率进行了优化。在各实施例中，未发现作为额外着色剂的铬化合物的痕迹。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的β-石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。
专利申请WO2011/089327描述了玻璃陶瓷，其组成参照400-500nm(绿光或蓝光光谱)波长的透射率进行优化，其组成应为0.2-4％。实际上，玻璃陶瓷将是含有发光器件的显示单元的一部分，其在所述波长处具有非零强度的透射率。在各实施例中，Cr2O3含量非常低且该文献描述了作为杂质的Cr2O3，应将其含量保持在较低的程度以获得所需性质。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的β-石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。该差别在获得的光学透射率光谱中是可见的(比较本发明的图1与该文献的图3时)。
专利申请WO2012/156444教导，为通过使用SnO2作为澄清剂来获得与
相同的光学性质，需要使用0.3-0.6％的SnO2含量、0.025-0.06％的V2O5含量、0.01-0.04％的Cr2O3含量和0.05-0.15％的Fe2O3含量。如先前所述SnO2含量>0.3％时更为有利，且显示具有0.28％的SnO2含量的比较实施例D不满足所需光学透射率性质。因此，该文献未表明可使用低于0.3％的SnO2含量和高Fe2O3含量(大于0.095％，且可以最高至0.32％)保留所需光学性质。
鉴于以上问题，提供基本不含As2O3和Sb2O3且具有所需光学性质的有色玻璃陶瓷组合物是有利的，特别是针对其在炉灶面(stove cook-top)上的应用。
概述
一种铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶瓷含有β-石英固溶体作为主要晶相且对于4mm的厚度具有0.8-2％的可见光范围内的积分光学透射率Tv、大于3.5％的625nm的光学透射率、40-70％的950nm的光学透射率以及50-75％的1600nm的光学透射率。
以氧化物重量百分比表示的LAS组成包含0.2至小于0.3％SnO2、0.025-0.2％V2O5、0.01-0.04％Cr2O3、大于0.095至0.32％Fe2O3和小于0.1％As2O3+Sb2O3。氧化铁和氧化钒含量的比例Fe2O3/V2O5为1-4。
在以下的详细描述中提出了本发明内容的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述以及权利要求书在内的本文所述的本发明内容而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明内容的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明内容的性质和特性的总体评述或框架。此外，说明书仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
详细描述
使用氧化钒(V2O5)着色的玻璃陶瓷可具有接近零的热膨胀系数以耐受热冲击。对于作为炉灶面的应用，其可具有一组特定的光学透射率性质。在各实施方式中，4mm厚度玻璃陶瓷板的光学透射率曲线的可见光范围(即380-780nm)内的积分光学透射率Tv为0.8-2％(如1-1.7％)，其使用光源D65和对观察者而言2°的角度测量。如果积分光学透射率大于2％，在不操作炉灶面时，不能适当隐蔽平板下的加热元件。如果积分光学透射率小于0.8％，则操作期间加热元件将不会合适可见，这可能产生安全危害。
除积分光学透射率以外，各实施方式中625nm的光学透射率(T625)大于3.5％(例如大于4％)。此时，可以观察到设置在板下的红色显示器。950nm(近红外)的光学透射率(T950)可以是40-70％(例如50-70％)。大于或等于50％的近IR透射率使得有可能使用在这些波长处发射和接收的常规电子控制按钮。1600nm的红外光学透射率(T1600)可以是50-75％。如果红外光学透射率小于50％，则板的加热性能是不令人满意的，而如果所述红外光学透射率大于75％，则加热性能可能是过度的，并且例如可能引起靠近板的材料的危险加热。
(水的)沸点测量试验表明大于或等于50％的1600nm的光学透射率足以提供令人满意的沸腾时间。
通过将待测玻璃陶瓷置于直径145mm的炉灶面上来进行沸点试验。通过校准热板使得玻璃陶瓷的最大表面温度为560℃或620℃，来进行两个试验。在各种情况下，测量将一升水从20℃升温至98℃所需的时间。将水置于罐中，该罐覆盖有与热板直径相同的铝。测试了两种比较玻璃陶瓷：1600nm的光学透射率为67.9％的
玻璃陶瓷和1600nm的光学透射率为54.9％的称为“玻璃陶瓷T”的玻璃陶瓷。两种材料的结果并非显著不同(显著不同指两种煮沸时间之间的差异必须超过30秒)。
表1.比较玻璃陶瓷板的沸点数据
虽然沸点数据令人满意，但各比较组合物都含有氧化砷作为澄清剂。在对原材料的可玻璃化加料(load)进行熔融和澄清、成形以及结晶(即陶瓷化)的连续玻璃陶瓷形成步骤期间，需要避免使用氧化砷(和氧化锑)作为澄清剂。
在多个实施方式中，公开的玻璃陶瓷具有与
玻璃陶瓷板可比的光学透射率性质，但组合物中不含有氧化砷或氧化锑。
示例玻璃陶瓷组合物包含Fe2O3和相对低含量的SnO2。相对高的Fe2O3含量使得可以使用纯度较低且因此较不昂贵的起始材料，包括较大量的回收材料(碎玻璃)。然而，认为添加氧化铁在可见光以及红外光内透射率方面对于获得的产物的光学性质具有影响。
同时，SnO2是昂贵的原材料。因此，相对低含量的氧化锡使得限制原材料费用以及最小化熔炉内锡金属压缩相关的不良作用成为可能。
在这种情况下，公开了不含砷(且不含锑)或仅含有痕量上述物质的玻璃陶瓷组合物，其包含氧化锡和高氧化铁含量且具有在可见光和红外光区域内优化的光学透射率曲线。这类玻璃陶瓷可在常规澄清温度下进行澄清，通常为1600-1700℃。
公开的组合物包含相对低比例的SnO2(其提供澄清剂功能和还原剂功能，其中还原剂参与产物的最终着色)、高比例的Fe2O3，以及V2O5和Cr2O3中的一种或多种作为着色物质。
在各实施方式中，公开的玻璃陶瓷是铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶瓷，其含有Li2O、Al2O3和SiO2作为β-石英固溶体的基本组分，其中β-石英固溶体是主要的晶体相，占结晶分数的总结晶相的80％以上(以重量计)。
公开的玻璃陶瓷具有光学透射率特性，对于4mm的厚度：0.8％≤TV≤2％(例如1％≤TV≤1.7％)、T625>3.5％(例如T625>4％)、40％≤T950≤70％(例如50％≤T950≤70％)且50％≤T1600≤75％。
在其他实施方式中，以氧化物重量百分比形式表示的玻璃陶瓷组成包括SnO2：0.2至<0.3％(例如0.23-0.29％)、V2O5：0.025-0.2％(例如0.05-0.2％)、Cr2O3：0.01-0.04％、Fe2O3：>0.095-0.32％、As2O3+Sb2O3：<0.1％且Fe2O3/V2O5比例为1-4(例如1-2)。相反地，
玻璃陶瓷含有约700ppm的Fe2O3。
该玻璃陶瓷为深色且适用于例如作为炉灶面。
该玻璃陶瓷不含有任何As2O3或者任何Sb2O3，或者仅含有痕量的此类化合物中的至少一种，SnO2的存在代替和替代了这些常规澄清剂。如果存在痕量的此类化合物中的至少一种，这是作为污染产物，其可能是由于原材料的可玻璃化加料中存在回收材料。在任意情况下，仅可能存在痕量的此类有毒化合物：As2O3+Sb2O3<1000ppm。
该组合物包含氧化锡。可以控制氧化锡的含量以实现所需澄清，同时避免失透或对于色彩包装(color package)的不利影响。值得注意的是，SnO2能够在陶瓷化期间还原存在的矾和铁。在各实施方式中，SnO2含量的范围是0.2至<0.3重量％，例如0.23-0.29％、0.24％-0.29％、0.25-0.28％或0.25-0.27％。SnO2含量的测量不确定性是+/-50ppm(+/-0.005％)。
氧化钒被用作着色剂。实际上，在SnO2存在的情况下，V2O5可在玻璃陶瓷化期间使玻璃显著变深。V2O5主要负责低于700nm的吸收，在其存在的情况下，可以在红外保留足够高的光学透射率。可使用0.025-0.2％(即250-2000ppm)的V2O5量。在各实施方式中，V2O5含量为0.03-0.2％，如0.05-0.2％，0.06-0.2％，即>0.06–0.2％，或0.07-0.2％。
具有挑战性的是使同时包含SnO2和V2O5的玻璃陶瓷获得所需积分光学透射率(Tv)和需要的625nm的光学透射率(T625)。事实上，目前为止，由于钒在该波长(625nm)的吸收较高，因此当积分光学透射率达到可接受的值时，625nm的光学透射率的值可能太低，反之亦然。
申请人通过混合氧化铬与氧化钒以建立能够提供所需光学性质的着色包装(coloring package)(包含V2O5、Cr2O3和Fe2O3)来解决该挑战。
氧化铬(Cr2O3)可用作可见光区域(400–600nm)的深色剂，同时保留600-800nm波长中的高透射率。Cr2O3含量的范围可以是0.01-0.04％(以重量计)。例如，Cr2O3含量的范围可以是>0.015–0.04％，如>0.015–0.035％或0.016–0.035％。
因此，该玻璃陶瓷在蓝光范围中具有非常低的透射率。对于4mm的厚度而言，通常，公开的玻璃陶瓷的450nm的光学透射率小于0.1％(T450<0.1％)，和/或465nm的光学透射率小于0.1％(T465<0.1％)。
氧化铁主要促进红外光中的吸收。为有效使用回收产物和低成本起始材料，Fe2O3含量可以大于950ppm，例如至少1000ppm。然而，如果Fe2O3含量超过3200ppm，则红外光中的吸收可能过高。这类高Fe2O3含量还可能使熔融和澄清过程变得复杂。在示例玻璃陶瓷中，氧化铁含量为1000-3000ppm，例如1200-2900ppm，或1500-2900ppm。令人吃惊地观察到，可使用最高3200ppm的氧化铁含量获得大于50％的1600nm的光学透射率。此外，950-3200ppm范围的氧化铁含量与相对低的氧化锡含量一起促进澄清。因此，相对低SnO2含量和高氧化铁含量的组合特别与降低成本和维持适当澄清能力相关。Fe2O3含量的测量不确定性是+/-50ppm(+/-0.005％)。
在可见光范围内，铁也涉及着色过程。其在公开的组合物中的作用可由钒的作用补偿。观察到，对于900-3200ppm的Fe2O3含量，随着铁含量的增加可见光区域内的透射率增加。观察到，在该铁含量范围上，氧化锡优先还原Fe2O3而非V2O5。随后，可以通过控制V2O5含量来补偿玻璃陶瓷的这类提亮(lightening)。因此，在各实施方式中，Fe2O3/(V2O5)比例范围是1-4，例如1-2或1.3-1.8。
除了V2O5、Cr2O3和Fe2O3以外，还可包含其他着色剂，如Co、MnO2、NiO、CeO2。为避免显著改变光学透射率曲线，可以限制这类其他着色剂。例如，目前CoO可以非常低的含量存在，因为其在红外光中和625nm处强烈吸收。公开的玻璃陶瓷可包含小于200ppm，例如小于100ppm的CoO。
根据其他实施方式，该玻璃陶瓷不含有任何澄清辅助剂(如F和Br)，不可避免的痕量除外。考虑到这些组分的毒性，其特别有利。
除上文所列重量百分比的SnO2、V2O5、Cr2O3和Fe2O3之外(其中As2O3+Sb2O3<1,000ppm)，该玻璃陶瓷组合物还可包含：
根据各实施方式，该玻璃陶瓷可基本由至少98％重量的(例如至少99％重量的，或者甚至100％重量的)SnO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、BaO、SrO、CaO、Na2O、K2O、P2O5和B2O3组成。相应的基底玻璃的粘性可能低于竞争性玻璃(如用于形成
玻璃陶瓷产品的玻璃)。实际上，本发明公开的陶瓷玻璃在陶瓷化后热处理过程中显示较少的变深，可以作为
玻璃陶瓷的合适替代物。
在25℃-700℃的范围上，公开的玻璃陶瓷的热膨胀系数可小于10x10-7K-1，例如小于3x10-7K-1。
其他实施方式涉及包含公开的玻璃陶瓷组合物的制品。这类制品可基本由玻璃陶瓷组成或者由玻璃陶瓷组成。示例制品是炉灶面、烹饪用具和微波炉托盘。
其他实施方式涉及作为玻璃陶瓷前体的铝硅酸锂玻璃。前体玻璃可具有等于相应玻璃陶瓷组合物的组成。
还公开了形成玻璃陶瓷和包含玻璃陶瓷的制品的方法。这类方法可包括在依次确保熔融、澄清和随后陶瓷化的条件下热处理原材料的可玻璃化加料。
用于形成玻璃陶瓷制品的示例方法依次包括：熔融可玻璃化原材料的加料，所述加料含有SnO2作为澄清剂，澄清获得的熔融玻璃，冷却经澄清的熔融玻璃并同时使其成形为所需制品形状，以及热处理成形的玻璃以将玻璃转化为玻璃陶瓷。
图1显示实施例1所述玻璃陶瓷板的光学透射率光谱。在该图中，用在y轴上的板透射的光百分含量随作为x轴上的透射光束波长(以纳米为单位)的变化作图。
实施例
混合原材料以形成1kg批料，其具有表1总结的组成。将混合物置于铂坩埚内，在1650℃熔融。熔融后，将玻璃轧制至5mm的厚度并在650℃下退火1小时。对玻璃样品(以约10cm x 10cm板的形式)进行结晶处理，包括快速加热至650℃，以5℃/分钟的速率从650℃加热至820℃，以15℃/分钟的速率从820℃加热至最大结晶温度T最大＝920℃，维持T最大8分钟，随后以炉的冷却速率冷却。
在厚度为4mm的抛光样品上测量获得的玻璃陶瓷板的光学性质。使用光源D65(以2°观察)。Tv是可见光区域的积分光学透射率，且T450、T465、T625、T950和T1600分别是450、465、625、950和1600nm处测量的光学透射率。
在表1b中，实施例A、B、C、D和E是比较的。实施例A是含有砷的
玻璃陶瓷。实施例B具有4.64的Fe2O3/V2O5比例和过高的可见光光学透射率。实施例C具有0.255的V2O5含量和过低的可见光光学透射率。在实施例D中，Fe2O3含量和V2O5含量各自是过高且可见光和红外光光学透射率过低。在实施例E中，Fe2O3/V2O5比例过低且可见光光学透射率过低。
表1a.实施例玻璃陶瓷
表1b.比较玻璃陶瓷
在选择的玻璃陶瓷上进行若干额外表征且结果如表2所示。测定实施例5和7在25℃-700℃的热膨胀系数(CTE25-700℃(10-7K-1))并对实施例5和7进行X射线衍射分析。X射线数据用于计算β-石英相的重量百分比和这些晶体的平均尺寸。
表2.
使用对应于实施例9和比较例F的前体玻璃进行熔融测试。使用预热至1400℃的电子熔炉熔融两种玻璃，玻璃的组成示于表3。熔融循环包括在2小时内将温度从1400℃升高至1600℃，并维持1600℃ 1小时。
然后将样品从熔炉中取出，将熔融的玻璃倒在加热的钢板上。将玻璃轧制至5毫米的厚度并在650℃下退火1小时。由于1600℃下的保温时间短，澄清不完全。用连接到图像分析仪上的照相机对玻璃板上的气泡进行计数。结果示于表3，表示为每cm3的气泡数目。数据显示实施例9与比较玻璃F的澄清程度至少一样好。
表3.玻璃澄清结果
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，提到的一种“可玻璃化原材料”包括具有两种或更多种这类“可玻璃化原材料”的示例，除非文中有另外的明确表示。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面置换。
还要注意本文的描述涉及将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用。就这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包含”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，所示的包含多种氧化物的玻璃陶瓷的替代实施方式包括了由这类氧化物构成的玻璃陶瓷的实施方式以及基本由这类氧化物构成的玻璃陶瓷的实施方式。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良、组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
Claims (11)
1.一种铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其含有β-石英的固溶体作为主要晶相，并且厚度为4mm时：
可见光区域中积分光学透射率Tv为0.8-2％，
625nm的光学透射率大于3.5％，
950nm的光学透射率为40-70％，且
1600nm的光学透射率为50-75％，其中，所述玻璃陶瓷以氧化物重量百分比表示的组成包含：
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含
SnO2 0.25–0.28。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含
Fe2O3 0.12–0.29。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含小于200ppm的CoO。
5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成中不含F和Br，不可避免的痕量F和Br除外。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷还包含：
7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成包含至少98％重量的SnO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、BaO、SrO、CaO、Na2O、K2O、P2O5和B2O3。
8.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的玻璃陶瓷。
9.如权利要求8所述的制品，所述制品选自炉灶面、烹饪用具和微波炉托盘。
10.一种铝硅酸锂玻璃，其具有以氧化物重量百分比表示的组成，包含：
11.一种形成权利要求8所述的制品的方法，所述方法依次包括：
熔融可玻璃化原材料的加料，所述加料含有SnO2作为澄清剂；
澄清获得的熔融玻璃；
冷却经澄清的熔融玻璃，同时将其成形为所述制品的所需形状；以及
热处理成形的玻璃以将所述玻璃转化为玻璃陶瓷。
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