CN110554018A - 检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法 - Google Patents
检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种检测水溶液中4‑溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法，通过合成金纳米颗粒作为金种后在其外部包裹介孔二氧化硅(Au@mesoSiO2)，然后进一步在介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒表面长出树状金枝结构(bAu@mesoSiO2)。本发明能够有效防止SERS增强材料在使用时发生团簇的同时，采用树状金枝结构提高对目标物检测的灵敏度。本发明制备方法简单、成本低廉，能有效增强目标物的拉曼信号，且重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化学检测领域的技术，具体是一种检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法。
背景技术
新精神活性物质的微量检测在法庭科学领域具有重要意义，目前新精神活性物质的检测主要采用液相和气相色谱，其缺点是前处理繁琐、耗时、不便携。而光学拉曼具有非接触、无损、快速检测等优点，然而由于拉曼信号微弱，很多研究者们正致力于表面增强拉曼(SERS)材料的研究，拉曼效应和贵金属的结合能产生可观的拉曼信号增强。
发明内容
本发明针对现有表面拉曼增强材料存在的不足，提供一种检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法，防止SERS增强材料在使用时发生团簇的同时，采用树状金枝结构提高对目标物检测的灵敏度。本发明制备方法简单、成本低廉，能有效增强目标物的拉曼信号，且重复性好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种具有SERS活性的复合介孔树状金枝纳米材料的制备方法，通过合成金纳米颗粒作为金种后在其外部包裹介孔二氧化硅(Au@mesoSiO2)，然后进一步在介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒表面长出树状金枝结构(bAu@mesoSiO2)。
所述的合成金纳米颗粒，具体步骤为：将柠檬酸钠加入到沸腾的氯金酸溶液中充分反应得到；优选在充分反应后将反应物过滤并混合于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，最后离心浓缩。
所述的介孔二氧化硅包裹金纳米颗粒，其合成步骤为：将金纳米颗粒加入CTAB与乙醇的混合溶液中搅拌均匀，然后依次加入氨水和正硅酸乙酯(TEOS)，经过温水浴搅拌反应得到；优选在反应完成后将反应物离心并去除上清液，然后对所得沉淀物采用酒精进行超声清洗以去除CTAB模板。
所述的树状金枝结构，优选其具有不同长度；其生成步骤为：在介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒表面还原氯金酸。
所述的还原，通过配置不同浓度的盐酸与氯金酸混合溶液，分别向其中加入介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒水溶液，随后分别进一步硝酸银和抗坏血酸充分反应得到；优选在反应完成后离心并去除上清液，然后对所得沉淀物采用酒精清洗，获得不同金枝长度的bAu@mesoSiO2。
本发明涉及一种具有SERS活性的复合介孔树状金枝纳米材料(bAu@mesoSiO2)，以金纳米颗粒为内核，核表面长有树状金枝结构、最外层具有介孔二氧化硅包覆。
所述的树状金枝结构的长度为：9nm～50nm。
本发明涉及上述具有SERS活性的复合介孔树状金枝纳米材料的应用，将其用于拉曼检测，具体为：将待检测的4-溴甲卡西酮水溶液样本与复合介孔树状金枝纳米材料混合，待混合物自然干燥后，置于显微拉曼光谱仪显微镜头下进行拉曼信号检测。
所述的待检测的4-溴甲卡西酮水溶液样本浓度为1.5mg/mL，通过超声的方式与不同金枝长度的bAu@mesoSiO2进行混合，并将4-溴甲卡西酮水溶液样本和四种混合溶液分别滴于硅片上，自然干燥后待进行拉曼检测。
所述的拉曼信号检测采用拉曼光谱仪型号为LabRAM HR Evolution，激发波长为473nm，采用100倍物镜聚焦，每次测量积分时间为10s，积分次数为3次，记录范围为1000cm-1-4000cm-1，拉曼光谱对每个待测样本进行多点测量，最后取平均值。
所述的拉曼信号检测采用红外光谱仪及紫外-可见光谱仪对合成的bAu@mesoSiO2进行光谱吸收表征，利用扫描透镜对合成材料进行表征。
所述的红外光谱仪型号为Nicolet iS50(Thermo Scientific)，表征时，采用衰减全反射附件测量，选用波数范围为500cm-1-4000cm-1，分辨率为0.4cm-1。每个样品累计测量3次取平均值。
所述的紫外-可见光谱仪型号为AQUALOG(Horiba)，测量波长范围选为250nm-800nm。
所述的扫描透镜，通过将待测样品分散于酒精溶液并滴于铜网上，并且在真空下干燥后用于扫描透镜样品检测。
所述的扫描透镜型号为FEI(Tecnai G2F20S-Twin)，加速电压为200kV。
技术效果
与现有技术相比，本发明通过介孔二氧化硅包裹解决传统金颗粒团簇的问题，通过构建树状金枝结构，进一步提高SERS检测的灵敏度。通过对4-溴甲卡西酮水溶液样本进行检测，发现金枝长度越长、数量越多，其SERS检测灵敏度更高。对于目前没有相应检板的毒品来说，该材料可用于涉案现场的光学快速检测。
附图说明
图1为本发明所合成的介孔二氧化硅包覆的不同比例的树状金枝结构；
图2为介孔二氧化硅包覆的不同比例的树状金枝结构用于检测4-溴甲卡西酮水溶液样本的拉曼信号；
图3为介孔二氧化硅包裹的金颗粒的红外及可见光光谱；
图4为介孔二氧化硅包裹的树状金枝结构的红外光谱。
具体实施方式
本实施例通过以下方式制备bAu@mesoSiO2：
①合成金纳米颗粒作为金种待下一步合成使用(AuNPs)，具体为：将37.5mL质量分数为1％的柠檬酸钠加入到沸腾的250mL浓度为1mM的氯金酸溶液中，搅拌15分钟后，静置冷却。冷却后的金纳米颗粒溶液采用0.22μm的滤头过滤后混合于0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，最后室温下以7000rpm/min的速度离心浓缩；
②在金纳米颗粒表面包裹介孔二氧化硅(Au@mesoSiO2)，具体为：配置170mL浓度为6mM的CTAB溶液与75mL的乙醇在35℃下搅拌混合均匀，加入5mL浓度为5mM金纳米颗粒，待搅拌均匀及温度稳定后，将100μL浓度为25％的氨水加入上述溶液中。5min后，将180μL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入，最终的混合溶液在45℃的温水浴中转速为600rpm/min搅拌下反应24h。反应结束后，将溶液倒入离心管中离心(温度25℃，转速9000rpm/min)，去除上清液后，采用酒精对沉淀物进行超声离心清洗，重复两次，以去除CTAB模板，得到介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒；
③在介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒基础上，从金纳米颗粒表面长出树状金枝结构(bAu@mesoSiO2)，具体为：在介孔二氧化硅包裹的金核上长出树状金枝的结构，是采用Au@mesoSiO2作为金种，通过在金核表面还原氯金酸。为对比不同金枝长度在SERS中检测目标物的效果，具体过程为：配置四组50μL浓度为1M的盐酸与50mL浓度为0.25mM的氯金酸搅拌混合5min后，向上述四组溶液中加入体积分别为4.167mL、3.333mL、2.083mL和1.389mL浓度为1.5mM Au@mesoSiO2溶液，随后分别向每组溶液依次加入500μL浓度为3mM硝酸银和250μL浓度为0.1M抗坏血酸。反应10min后，将四组溶液分别在室温下离心，去除上清液，所得沉淀物采用酒精清洗，重复两次，最终获得不同金枝长度的bAu@mesoSiO2。
如图1所示，本实施例所述的不同比例的树状金枝结构，通过透射电镜图片，可证实介孔二氧化硅包裹在金颗粒表面，并且在金颗粒表面长出树状金枝结构。
所述的不同比例是指：三价金离子和零价金的比例分别为2、2.5、4和6，金枝长度为分别为：14.5±5nm，35±10nm，50±10nm，40±10nm。
如图2所示，基于合成的不同比例的树状金枝结构检测浓度为1.5mg/mL的4-溴甲卡西酮水溶液样本，从拉曼谱线中可以看出，bAu@mesoSiO2-3的增强效果最佳，其次为bAu@mesoSiO2-2和bAu@mesoSiO2-4，而bAu@mesoSiO2-1无增强效果，黑色谱线表示在没有增强材料时测得的拉曼信号，表明在没有增强材料的条件下，浓度为1.5mg/mL的4-溴甲卡西酮水溶液样本拉曼信号未能被检测出。在bAu@mesoSiO2-3材料的增强作用下，出现三个拉曼峰信号，峰的位置分别为1071cm-1、1585cm-1和1689cm-1。
通过对相应的拉曼信号进行峰位的解析，1071cm-1和1689cm-1可归属于C＝O键的对称伸缩振动，1585cm-1归属于环状C-C键伸缩振动。峰位的解析与4-溴甲卡西酮化学结构完全吻合。
如图3所示，a)给出Au@mesoSiO2在可见光波段的吸收曲线，其吸收峰位于550nm左右，b)中为Au@mesoSiO2的红外图谱，红外指纹峰有795cm-1、950cm-1、1076cm-1、2851cm-1和2924cm-1。通过对红外指纹峰也进行相应的峰位解析，795cm-1和950cm-1分别来源于Si-O键对称摆动和Si-OH键的非对称摆动，1076cm-1起源于Si-O-Si键的非对称伸缩摆动，通过红外峰足以说明金颗粒被介孔二氧化硅包裹。而2851cm-1和2924cm-1两个红外峰是由于CTAB中的CH对称伸缩振动和CH非对称伸缩振动导致的。
如图4所示，bAu@mesoSiO2的红外峰，其中2851cm-1和2924cm-1两个峰消失，说明在用酒精反复清洗的过程中，CTAB逐渐去除，在最终的bAu@mesoSiO2产物中，没有CTAB残留。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (8)
1.一种具有SERS活性的复合介孔树状金枝纳米材料的制备方法，其特征在于，通过合成金纳米颗粒作为金种后在其外部包裹介孔二氧化硅，然后进一步在介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒表面长出树状金枝结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的合成金纳米颗粒，具体步骤为：将柠檬酸钠加入到沸腾的氯金酸溶液中充分反应得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的介孔二氧化硅包裹金纳米颗粒，其合成步骤为：将金纳米颗粒加入CTAB与乙醇的混合溶液中搅拌均匀，然后依次加入氨水和正硅酸乙酯(TEOS)，经过温水浴搅拌反应得到。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的树状金枝结构具有不同长度；其生成步骤为：在介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒表面还原氯金酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述的还原，通过配置不同浓度的盐酸与氯金酸混合溶液，分别向其中加入介孔二氧化硅包裹的金纳米颗粒水溶液，随后分别进一步硝酸银和抗坏血酸充分反应得到。
6.一种具有SERS活性的复合介孔树状金枝纳米材料，其特征在于，以金纳米颗粒为内核，核表面长有树状金枝结构、最外层具有介孔二氧化硅包覆。
7.根据权利要求6所述的复合介孔树状金枝纳米材料，其特征是，所述的树状金枝结构的长度为：9nm～50nm。
8.一种基于上述任一权利要求中所述的具有SERS活性的复合介孔树状金枝纳米材料的应用，其特征在于，将其用于拉曼检测，具体为：将待检测的4-溴甲卡西酮水溶液样本与复合介孔树状金枝纳米材料混合，待混合物自然干燥后，置于显微拉曼光谱仪显微镜头下进行拉曼信号检测。
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