CN110551894A - 一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，该体系包括萃取剂和稀释剂，萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度为0.05‑2.50mol/L，萃取剂为18‑冠‑6及其衍生物和21‑冠‑7及其衍生物中的至少一种，稀释剂为疏水性离子液体。该体系可有效解决现有的分离体系使用有机溶剂作为稀释剂，有机溶剂易挥发，对环境影响大的问题，同时还可提高铷离子的萃取效果。

Description

一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系及其使用方法

技术领域

本发明涉及铷离子分离技术领域，具体涉及一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系及其使用方法。

背景技术

铷是极为重要的稀有贵重金属资源，在国防、医药、经济和能源上有着重要的作用。随着固态矿物储量的逐渐减少和生产成本的提高，铷的提取已经从固体矿物为主逐渐转向以液体矿物为主。青海、西藏含铷离子的盐湖卤水，是提取铷的优质矿源。分离提取铷的方法经过多年的发展，主要有分步结晶法、沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。其中，溶剂萃取法由于具有处理量大、操作简便、流程简单和易于工业化的特点，是从液体铷矿中提取铷较为有效的方法。目前，常用的萃取剂有二苦胺类、硝基化合物、4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(s-BAMBP)或4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)等酚类化合物，但是，二苦胺类和硝基化合物具有选择性差、易爆、毒性大的问题，已经很少研究应用；4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(s-BAMBP)或4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)等酚类化合物作为国内外常用的分离铷离子的萃取剂，其使用的稀释剂为有机溶剂，如二乙苯、二氯乙烷、硝基芳烃化合物、煤油等，这类有机溶剂均具有挥发性，该类挥发性的有机溶剂大量使用后，会对环境产生较大危害；另外这类萃取体系的碱度很重要，但是，碱度过高，不仅会使卤水中产生氢氧化镁沉淀，而且会对生产设备造成腐蚀。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，该体系可有效解决现有的分离体系使用有机溶剂作为稀释剂，有机溶剂易挥发，对环境影响大的问题，同时还可提高铷离子的萃取效果。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，包括萃取剂和稀释剂，萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度为0.05-2.50mol/L，萃取剂为18-冠-6及其衍生物和21-冠-7及其衍生物中的至少一种，稀释剂为疏水性离子液体。

进一步地，萃取剂的结构式如下：

其中，R、R₁、R₂、R₃为氢原子或碳原子数在1-20之间的烷基、烷氧基或苯基。

进一步地，疏水性离子液体为阳离子和阴离子构成的离子化合物，阳离子为咪唑类阳离子，阴离子为PF₆ ^-、(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)^2-和BF₄ ^-中的至少一种；其中，阴离子的结构式如下：

进一步地，咪唑类阳离子的结构式如下：

其中，R₁和R₂为碳原子数在1-20的烷基、烯基或炔基。

一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系的使用方法，

将盐湖卤水与分离体系按照1-3:1-2的体积比混合，然后在300r/min的转速下转动震荡15-20min，去除水相即可。

本发明所产生的有益效果为：

本发明中的萃取剂冠醚是一种具有大的环状结构的化合物，具有特定的空腔结构和孔径，腔体上包含的氧原子，具有孤电子对，能与目标金属离子配位形成络合物，其中冠醚18-冠-6及其衍生物的腔体孔径约为冠醚21-冠-7及其衍生物的腔体孔径约为目标铷离子的直径约为冠醚孔径大小与目标铷离子的直径匹配较好，两者相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键能最高，络合物最稳定；而卤水溶液中锂钠钾镁等其它杂质离子的直径过大或者过小，与萃取剂的孔径大小匹配效果差，因而本发明的萃取剂对目标离子具有良好的选择性，最终铷离子的单级萃取效率较高。本发明所采用的溶剂离子液体具有较强的疏水性，和萃取剂冠醚相容性好，由于离子液体本身能够以阴阳离子的形式存在于有机相中，在有机相中形成一种离子环境，当萃取剂冠醚与铷离子形成大的络合物阳离子进入有机相中，离子液体的阴离子可以与其复合，使之能够稳定存在，因而大大提高对铷离子的萃取率。因此离子液体作为溶剂，不仅取代了挥发性的有机溶剂，使体系更为绿色环保，减小对环境的污染，而且离子液体在体系中能发挥协萃剂的作用，大大提高体系对铷离子的萃取作用。本发明所构建的萃取体系萃取提取铷离子时，无需调节初始盐湖卤水的酸度，解决了传统萃取体系需要在强碱性条件下才能萃取的问题，简化了萃取法提取铷的前处理过程，大大减轻了对生产设备的腐蚀作用，同时也避免了产生氢氧化镁沉淀，提高了铷离子的萃取效率。

具体实施方式

实施例1

室温下准确称取5份等量的萃取剂18-冠-6，分别将其溶解于稀释剂二甲苯、乙酸乙酯、氯仿、1,2-氯乙烷、离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[C₄mim][PF₆]中，并充分搅拌混合均匀，形成5种不同的有机相，萃取剂18-冠-6在5种有机相中的摩尔浓度均为0.50mol/L；将所述5种不同的有机相分别与含铷卤水按照体积比1：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心，分离有机相和水相。

分别对5种有机相进行测试计算，5种有机相对铷离子的萃取率依次为37.18％、39.56％、41.17％、39.33％、80.21％。由此可见，萃取剂18-冠-6与离子液体形成的有机相对铷离子的萃取效率显著高于萃取剂18-冠-6与有机溶剂形成的有机相。

实施例2

室温下准确称取一定量的萃取剂18-冠-6溶解于稀释剂1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[C₄mim][PF₆]中，并充分搅拌混合均匀，形成有机相，萃取剂18-冠-6在有机相中的摩尔浓度为0.50mol/L；将所述有机相和含铷卤水按照体积比3：2置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

分别对有机相进行测试计算，该萃取体系对卤水中铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、镁(Mg)五种主要金属离子的萃取率依次为82.97％、17.13％、2.41％、0.34％、0.49％。由此可知，离子液体体系对卤水中铷离子有较高的单级萃取率和较好的选择性。

实施例3

室温下准确称取一定量的萃取剂二苯并21-冠-7溶解于稀释剂1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₄mim][NTf₂]中，并充分搅拌混合均匀，形成有机相，萃取剂二苯并21-冠-7在有机相中的摩尔浓度为0.20mol/L；将所述有机相和含铷卤水按照体积比2：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

对有机相进行测试计算，该萃取体系对卤水中铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、镁(Mg)五种主要金属离子的萃取率依次为90.88％、20.63％、3.35％、0.11％、0.13％。由此可知，离子液体体系对卤水中铷离子有较高的单级萃取率和较好的选择性。

实施例4

室温下准确称取4份等量的萃取剂二苯并21-冠-7，分别将其溶解于稀释剂1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₂mim][NTf₂]、1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₄mim][NTf₂]、1-己基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₆mim][NTf₂]、1-辛基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₈mim][NTf₂]中，并充分搅拌混合均匀，形成4种不同的有机相，萃取剂二苯并21-冠-7在4种有机相中的摩尔浓度均为0.20mol/L；将4种有机相分别与含铷卤水按照体积比1：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

分别对4种有机相进行测试计算，4种体系对铷离子的萃取率依次为88.45％、86.27％、80.98％、72.63％。由此可见，萃取剂二苯并21-冠-7与离子液体稀释剂组成的混合体系对卤水中铷离子的萃取效率均在70％以上，达到较高的萃取水平。

实施例5

室温下准确称取一定量的萃取剂二苯并21-冠-7溶解于稀释剂1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₄mim][NTf₂]中，并充分搅拌混合均匀，形成有机相，萃取剂二苯并21-冠-7在有机相中的摩尔浓度为0.20mol/L；萃取水相为含铷卤水，分别调节卤水的pH为1、3、5、7、9、11、13，将所述有机相和含铷卤水按照体积比1：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

对有机相进行测试计算，七种不同pH的体系中，铷离子的萃取率分别为58.14％、73.55％、84.79％、86.27％、87.04％、87.62％、87.61％。由于盐湖卤水的pH接近于中性，因此采用本发明的萃取体系应用于盐湖卤水提取铷离子时，无需调节初始卤水的酸度。

Claims (5)

1.一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，其特征在于，包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂在所述稀释剂中的摩尔浓度为0.05-2.50mol/L，所述萃取剂为18-冠-6及其衍生物和21-冠-7及其衍生物中的至少一种，所述稀释剂为疏水性离子液体。

2.如权利要求1所述的从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，其特征在于，所述萃取剂的结构式如下：

其中，R、R₁、R₂、R₃为氢原子或碳原子数在1-20之间的烷基、烷氧基或苯基。

3.如权利要求1所述的从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，其特征在于，所述疏水性离子液体为阳离子和阴离子构成的离子化合物，所述阳离子为咪唑类阳离子，所述阴离子为PF₆ ^-、(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)^2-和BF₄ ^-中的至少一种。

4.如权利要求3所述的从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系，其特征在于，所述咪唑类阳离子的结构式如下：

其中，R₁和R₂为碳原子数在1-20的烷基、烯基或炔基。

5.一种从盐湖卤水中分离铷离子的萃取分离体系的使用方法，其特征在于，

将盐湖卤水与分离体系按照1-3:1-2的体积比混合，然后在300r/min的转速下转动震荡15-20min，去除水相即可。