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CN110546185B - 热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体 - Google Patents

热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体 Download PDF

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CN110546185B CN201880026936.8A CN201880026936A CN110546185B CN 110546185 B CN110546185 B CN 110546185B CN 201880026936 A CN201880026936 A CN 201880026936A CN 110546185 B CN110546185 B CN 110546185B
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Abstract

提供可以提供适合用于热收缩性标签用途的膜特性并且具有优异的再循环性的热收缩性膜用聚酯树脂。本发明为聚酯树脂，其在全部聚酯树脂组分中，包含对苯二甲酸作为二羧酸组分的主要组分，和乙二醇作为二醇组分的主要组分，并且在全部二醇组分为100mol％的情况下，包含18至32mol％的新戊二醇和8至16mol％的二甘醇。另外，聚酯树脂具有：(i)特性粘度(IV)为0.70至0.86dl/g，(ii)羧基末端基浓度(AV)为8至25eq/t，和(iii)在L*a*b颜色系统中颜色b值为1.0至12.0。

Description

热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体
技术领域
本发明涉及适合用作热收缩性标签，并且再循环性优异的热收缩性聚酯树脂，并且还涉及使用其的热收缩性膜、热收缩性标签和包装体。
背景技术
近年来，在作为用作玻璃瓶、或塑料瓶等的保护，和用作商品的表示两者的标签包装、盖密封、组装包装等的用途中，显示高的耐热性、易燃烧和优异的耐溶剂性的聚酯系热收缩性膜已被广泛地用作收缩标签。随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增加，其使用量倾向于增加。
迄今为止，作为热收缩性聚酯系膜，广泛地利用在宽度方向上大幅收缩的膜。另外，为了使收缩后的精加工性更好，还已知其中将为非收缩方向的长度方向的收缩率调整为负的膜(即，通过加热而拉伸的膜)(参见专利文献1)。
在热收缩性聚酯系膜中，已经提出将收缩率调整为高的，以便处理各种容器(参见专利文献2和3)。然而，在此类具有高收缩率的膜中，存在以下问题：在常温下贮存后(熟化后)的自然收缩率变高，和在70℃下测量的热水中的热收缩率降低。在专利文献2中，通过采用其中对膜进行双轴拉伸的生产方法，并且通过在双轴取向和纵向拉伸后的冷却而强化来改善自然收缩率。然而，在专利文献2中未考虑在70℃下测量时的熟化前后的热水中的热收缩率。在专利文献3中，尽管改善了自然收缩率，但是没有公开关于自然收缩率的改善的技术发现。另外，未考虑70℃的收缩率的熟化前后的的值。当70℃的收缩率的降低大时，进行收缩时的初始收缩率在熟化前后不同，从而导致收缩后的精加工性变差的问题。特别地，在使用具有低传热系数的热风的收缩设备中，如果在熟化前后由热风引起的初始收缩率不同，则导致在精加工时不充分的收缩和标签的变形的问题。
关于这些问题，申请人提出膜用共聚聚酯原料，其包含对苯二甲酸作为二羧酸组分的主要组分，包含乙二醇作为二醇组分的主要组分，并且包含特定量的新戊二醇和二甘醇，其中将原料的特性粘度和熔融粘度设定在特定的范围内(参见专利文献4)。尽管该共聚聚酯原料可以减少膜形成期间的自然收缩率和在70℃下测量时的热水中的热收缩率的问题，但是与PET相比容易发生分解反应，并且耐热性差，因此在其中的再循环性方面仍然存在一些改进的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公告(JP-B)No.33895/93
专利文献2：日本专利No.4411556
专利文献3：日本专利No.5249997
专利文献4：日本专利申请No.2017-024183
发明内容
发明要解决的问题
为了解决现有技术中的这些问题而进行本发明。本发明的目的是提供可以提供适合用作热收缩性标签的膜特性(即，在主要收缩方向上显示高的热收缩率，并且即使对膜进行熟化处理也显示小的自然收缩率和小的收缩率变化的膜)并且再循环性优异的热收缩性膜用聚酯树脂，并且还提供使用其的热收缩性膜、热收缩性标签和包装体。
用于解决问题的方案
发明人为了达到此类目的进行了广泛的研究，并且发现，当使用专利文献4中所述的共聚聚酯树脂(即，包括包含乙二醇作为二醇组分的主要组分，并且进一步包含特定量的新戊二醇和二甘醇的特定组成的共聚聚酯树脂)时，存在如下问题：(i)在膜制备工艺的熔融挤出步骤中特性粘度的降低变得显著，从而不能确保所需的强度，(ii)由于分解反应，膜的淡黄色色调(yellowish tint)变得显著，这导致品质方面的问题，(iii)在其中将膜端再熔融以得到回收原料的再循环步骤中特性粘度的降低进行，结果，在膜制备期间不能在原料中以高的比例包含回收原料，从而导致成本方面的问题。然后，发明人为了解决这些问题进一步进行了广泛的研究，结果，他们发现，当在包括上述特定组成的共聚聚酯树脂中，不仅将特性粘度，而且将羧基末端基浓度和颜色b值设定在特定的范围内时，现在可以解决上述问题，并且提供在膜特性和再循环性两方面优异的热收缩性膜用聚酯树脂，从而完成本发明。
基于上述发现完成本发明，并且本发明具有以下(1)至(4)的构成特征。
(1)一种热收缩性膜用聚酯树脂，其包含对苯二甲酸作为二羧酸组分的主要组分，包含乙二醇作为二醇组分的主要组分，并且当将全部聚酯树脂组分中的全部二醇组分的总量取作100mol％时，包含18至32mol％的新戊二醇和8至16mol％的二甘醇，其特征在于，其满足以下要求(i)至(iii)：
(i)聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.70至0.86dl/g；
(ii)聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)为8至25eq/t；和
(iii)聚酯树脂的在L*a*b颜色系统中的颜色b值为1.0至12.0。
(2)一种热收缩性膜，其特征在于，其包含(1)中记载的热收缩性膜用聚酯树脂。
(3)一种热收缩性标签，其特征在于，其通过使用(2)中记载的热收缩性膜来制备。
(4)一种包装体，其特征在于，其通过在待包装体的外周的至少一部分上覆盖(3)中记载的热收缩性标签，然后进行热收缩处理而形成。
发明的效果
本发明的热收缩性膜不仅显示高的收缩率，而且显示熟化后的自然收缩率的小的降低和在70℃下测量的收缩率的小的降低。因此，即使在仓库等中长期贮存之后，其在主收缩方向上的尺寸变化也小。因此，膜产品由于少的起皱、松弛等而显示良好的外观。结果，可以减少如印刷步骤等加工步骤中的麻烦。另外，在其中印刷步骤之后实际上对膜进行热收缩以成形为标签的步骤中，熟化前后的70℃下的收缩率的降低小。因此，无论所使用的膜是在熟化之前还是在熟化之后，都可以在相同的收缩条件下以连续的方式实现工业上稳定的收缩。
而且，本发明的热收缩性膜不仅显示高的收缩率，而且显示低的收缩应力。因此，它甚至适合用于具有薄的厚度的容器。因此，现在可以提供包装比以前更宽的范围内的对象物的热收缩性膜。
在根据本发明的热收缩性膜用聚酯树脂中，使用包括特定组成的聚酯树脂，并且将特性粘度和羧基末端基浓度控制在特定的范围内，从而现在可以抑制在热收缩性膜的膜制备期间的物理性质的劣化。另外，在将一度成为废料的膜回收并且再次用作原料的原料再循环时，回收原料可以以高的比例包含在原料中。
而且，用由本发明的热收缩性膜制备的标签包装的包装体可以显示美丽的外观。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的热收缩性膜及其所用的聚酯树脂。如稍后将详细描述的，热收缩性膜通常通过使用辊等输送和拉伸膜来制备。此时，将膜的输送方向称为长度方向，并且将与上述长度方向正交的方向称为膜的宽度方向。因此，以下所示的热收缩性膜的宽度方向是与辊的解卷方向垂直的方向，而膜的长度方向是与辊的解卷方向平行的方向。
制备更高收缩性膜的方法之一是增加构成可以变为膜中的非晶组分的单元的单体组分(在下文中，将简称为非晶组分)的量的方法。在通过常规的横向单轴拉伸方法制备的膜中，当非晶组分的量增加时，收缩率相应地增加。然而，当仅增加非晶组分的量时，发现尽管由此高的收缩率是可能的，但是产生如熟化后自然收缩率增加和在约70℃的低温下测量的收缩率降低等的缺点。还发现，当非晶组分的量增加时，厚度的不均匀性变得更严重并且膜产品卷的外观劣化。在此类情况下，发明人已经将注意力集中在二甘醇(以下，也将其简称为“DEG”)。
当二甘醇的量增加时，耐热性变差并且在熔融挤出时异物的排出增加。因此，到目前为止，尚未积极地使用二甘醇。然而，本发明人发现，当将二甘醇用作聚酯树脂的构成单元时，膜的拉伸期间的拉伸应力降低，另外，可以抑制在约70℃的低温下测量的熟化后的收缩率的降低。
根据本发明的热收缩性膜用聚酯树脂包含对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要组分。更具体地，在全部的树脂组分中，将对苯二甲酸用作二羧酸组分的主要组分，并且将乙二醇用作二醇组分的主要组分。上文中，二羧酸组分或二醇组分中的“主要组分”是指其在各组分中占50mol％以上。优选地，其占60mol％以上，并且更优选地，其占70mol％以上。
关于除对苯二甲酸以外的构成本发明的聚酯树脂的其它二羧酸组分，示例例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和2,6-萘-二羧酸等芳香族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，以及例如1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。在本发明中，优选的是其中不包含除对苯二甲酸以外的二羧酸组分。
在下文中，将详细说明对以上提及的短语“可以变为非晶组分”的解释。“非晶性聚合物”具体表示在使用DSC(差示扫描量热仪)的测量中通过熔融而没有显示吸热峰的聚合物。在非晶性聚合物中，结晶化实质上不进行。因此，非晶性聚合物不能呈现结晶状态，或者即使结晶化，其结晶度也非常低。“结晶性聚合物”表示不是上述“非晶性聚合物”的聚合物。即，“结晶性聚合物”表示在使用DSC(差示扫描量热仪)的测量中通过熔融而显示吸热峰的聚合物。结晶性聚合物为当加热聚合物时可以结晶化、或者可以变得结晶化、或者已经结晶化的聚合物。
一般而言，当处于其中许多单体单元键合的状态的聚合物满足例如聚合物的立构规整性低、聚合物的对称性差、聚合物的侧链大、聚合物的分枝多、或者聚合物之间的分子间内聚力小等各种条件时，它变成非晶性聚合物。然而，取决于存在的状态，可以存在其中结晶化良好地进行以产生结晶性聚合物的情况。例如，即使聚合物具有大的侧链，当聚合物由单一的单体单元构成时，也可以存在其中结晶化良好地进行以产生结晶性聚合物的情况。因此，即使聚合物由相同的单体单元产生，聚合物也可以变成结晶性或非晶性。因此，在以上描述中，使用表述“源自可以变为非晶组分的单体的单元”。
此处，本发明中使用的表述“单体单元”表示构成聚合物的重复单元，该单元源自一种多元醇分子和一种多元羧酸分子。
当包括对苯二甲酸和乙二醇的单体单元(对苯二甲酸乙二醇酯单元)是构成聚合物的主要单体单元时，示例包括间苯二甲酸和乙二醇的单体单元、包括对苯二甲酸和新戊二醇的单体单元、包括对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的单体单元、和包括间苯二甲酸和丁二醇的单体单元，作为上述源自可以变为非晶组分的单体的单元。
优选的是在聚酯中不包含一元羧酸(例如苯甲酸、乳酸和乙醇酸)以及三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸、及其酸酐)。在通过使用包含此类一元羧酸或多元羧酸的聚酯制备的热收缩性膜中，难以实现必要的高收缩率。
关于除构成本发明的聚酯的乙二醇以外的二醇组分，示例例如1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇和己二醇等脂肪族二醇，例如1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇，和例如双酚A等芳香族系二醇。
必要的是根据本发明的热收缩性膜用聚酯树脂包含新戊二醇作为二醇组分。当将全部二醇组分的总量取作100mol％时，新戊二醇的含量为18mol％以上、优选为19mol％以上、并且更优选为20mol％以上。当将全部二醇组分的总量取作100mol％时，新戊二醇的含量为32mol％以下、优选为30mol％以下、更优选为29mol％以下、并且进一步优选为28mol％以下。由于其分支结构，新戊二醇具有降低聚合物的立构规整性并且增强其非晶性的作用。特别是当新戊二醇的含量增加时，存在收缩率增加的趋势。当新戊二醇的含量小于上述范围时，非晶组分不充分，从而无法实现目标收缩率，而当含量大于上述范围时，虽然可以实现目标收缩率，但是熟化后的收缩率劣化，低温(70℃)下的收缩率劣化，或者耐热性显著地劣化。
必要的是根据本发明的热收缩性膜用聚酯树脂包含二甘醇作为二醇组分。当将全部二醇组分的总量取作100mol％时，二甘醇的含量为8mol％以上、优选为9mol％以上、并且更优选为10mol％以上。当将全部二醇组分的总量取作100mol％时，二甘醇的含量为16mol％以下、优选为15mol％以下、并且更优选为14mol％以下。由于其长链烃结构，二甘醇具有赋予聚合物柔软性的作用。作为二甘醇与新戊二醇组合的结果，膜的拉伸期间的拉伸应力降低，从而抑制低温(70℃)下的收缩率的劣化，并且还抑制熟化后的收缩率的劣化。当二甘醇的含量小于上述范围时，上述改善效果小并且不能达到目标质量，而当其大于上述范围时，不能获得更多的改善效果，并且导致耐热性显著地劣化并且膜的淡黄色色调变强的问题。
优选的是聚酯树脂不包含具有8个以上碳的二醇(例如辛二醇)、或者一元醇(例如羟基苯甲酸和苄醇)、或者三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或二甘油)。在通过使用包含此类二醇或醇的聚酯树脂制备的热收缩性膜中，难以实现必要的高收缩率。如果有可能，优选的是聚酯树脂不包含三甘醇和聚乙二醇。在本发明的聚酯树脂中，优选使全部聚酯树脂中的100mol％多元醇组分和100mol％多元羧酸组分中(即，在总计200mol％中)的非晶组分共聚。作为共聚的结果，不存在原料偏析的担忧，并且可以防止由于膜原料的组成变化而引起的膜的物理性质的变化。另外，作为共聚的结果，酯交换进行，从而非晶组分的量增加。因此，有利于增加主收缩方向上的收缩率。
如果需要，可以将例如蜡、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂或紫外线吸收剂等各种添加剂添加至本发明的热收缩性膜用聚酯树脂。
优选的是将使膜的作业性(滑动性)更好的细颗粒作为润滑剂添加至本发明的热收缩性膜用聚酯树脂。尽管可以选择任意颗粒作为细颗粒，但是无机细颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土和硫酸钡，而有机细颗粒的实例包括丙烯酸系树脂颗粒、密胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒和交联聚苯乙烯颗粒。细颗粒的平均粒径可以根据需要在0.05至3.0μm的范围内(在使用库尔特计数器测量的情况下)适当地选择。例如，当细颗粒是二氧化硅时，在其含量为50ppm至3000ppm的情况下，可以将细颗粒的平均粒径调整为上述范围。二氧化硅的含量优选为200ppm以上、并且更优选为300ppm以上。当二氧化硅的含量过多时，透明性劣化。因此，在要求透明性的膜中，二氧化硅的含量优选为2000ppm以下、并且更优选为1500ppm以下。
关于将上述颗粒与热收缩性膜用聚酯树脂配混的方法，尽管例如可以在生产聚酯树脂的任意阶段中添加它们，但是优选的是在酯化阶段，或者在酯交换结束之后且在开始缩聚反应之前的阶段中，作为分散在乙二醇等中的浆料添加颗粒，然后进行缩聚。还优选例如通过以下方法进行：其中通过使用配备有排气口的混炼挤出机将分散在乙二醇、或水等中的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或者其中通过使用混炼挤出机将干燥的颗粒和聚酯系树脂原料共混的方法。
还可以对本发明的热收缩性膜进行电晕处理、覆盖处理或火焰处理以改善膜表面的粘接性。
现在，将描述根据本发明的聚酯树脂和热收缩性膜的特性。
必要的是根据本发明的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.70至0.86dl/g、并且优选为0.70至0.84dl/g。当将特性粘度在该范围内的原料与后述的熔融挤出条件组合时，可以将热收缩性膜的特性粘度调整在0.60dl/g至0.74dl/g的范围内。当聚酯树脂的特性粘度(IV)小于上述范围时，树脂的粘度变低，从而膜制备期间的垂伸变大并且膜制备本身变得困难。另外，所得膜的强度变弱并且不能达到目标品质。当特性粘度(IV)超过上述范围时，分解反应也与熔融聚合一起进行，从而不再实现粘度的增加。此外，鉴于聚合设备的搅拌能力，特性粘度(IV)的上限为约0.86dl/g。本发明的聚酯树脂是其中结晶化几乎不进行的非晶性聚合物。因此，它不能呈现结晶状态，或者即使结晶化，其结晶度也非常低。因此，其熔点(在使用DSC差示扫描量热分析装置的测量中由熔融引起的吸热峰)不明确。因此，在聚酯树脂的熔点以下的温度下难以进行固相缩聚(固相聚合)。同样考虑到这点，本发明的聚酯树脂的特性粘度(IV)的上限为约0.86dl/g。
另外，必要的是本发明的聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)为8至25eq/t、优选为9至25eq/t、并且更优选为9至20eq/t。当将本发明的聚酯树脂在200℃以上的高温下挤出时，如水解、热分解和氧化分解等劣化反应进行，导致聚合度降低、重量减少、色调的恶化等。特别地，水分(包括干燥后的聚酯树脂中所含的痕量水分，以及在膜制备步骤和材料再循环步骤中聚酯树脂所接触的痕量水分)使用聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)的质子作为催化剂来促进水解，并且与其它劣化反应相比以更显著的速度促进分解。因此，必要的是将本发明的聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)设定在上述范围内。尽管羧基末端基浓度(AV)的下限没有特别限定，但是鉴于树脂的缩聚反应中的分解反应，其为约8eq/t左右。此外，当羧基末端基浓度(AV)超过上述范围时，即使特性粘度(IV)在上述范围内，在膜制备和挤出期间也会促进分解反应，从而特性粘度(IV)大大降低并且膜制备期间的垂伸变大。结果，膜制备本身变得困难。此外，所得膜的强度也变弱并且不能达到目标品质。由于所得膜的羧基末端基浓度(AV)也增加，因此从材料再循环获得的回收原料也变为高AV，从而不能将回收原料以高比例添加至原料。
另外，也必要的是本发明的聚酯树脂的L*a*B颜色系统中的颜色b值为1.0至12.0、并且优选为2.0至11.0。当颜色b值低于上述范围时，所得膜的青色色调变强，而当其超过上述范围时，所得膜的淡黄色色调变强。因此，回收原料也显示相同的色调，从而不再可能将回收原料以高比例添加至原料。
本发明的聚酯树脂可以通过使用对苯二甲酸作为原料的直接酯化反应，和使用对苯二甲酸二甲酯作为对苯二甲酸组分的原料的酯交换反应中的任一种来制备。
本发明的聚酯树脂的生产方法取决于原料的供给模式或聚合物的挤出模式，分为连续法和分批法。本发明的聚酯树脂可以通过任意这些方法来生产。在本发明中，鉴于生产性和产品品质的高稳定性，连续法是优选的。在连续法中，连续地供给原料，从而连续地进行酯化反应，并且此后也连续地进行缩聚。在任意这些方法中，酯化反应可以在单一步骤中进行，或者可以在多个步骤中分开进行。熔融缩聚反应也可以在单一步骤中进行，或者可以在多个步骤中分开进行。
根据本发明的聚酯树脂的聚合方法的实例如下。因此，在原料混合槽中，将新戊二醇和二甘醇与上述包含对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分和上述包含乙二醇作为主要组分的二醇组分混合，由此制备浆料。将该浆料供给至酯化反应槽。酯化反应的温度通常设定为220至260℃、并且优选为230至250℃，同时反应罐中的压力通常设定为0.2至0.4MPa、并且优选为0.25至0.35MPa，并且酯化反应在搅拌下通常进行2至5小时、优选2.5至4小时。将所得的酯化反应产物(低聚物)转移至缩聚反应槽中。通常在240至290℃、优选在250至280℃、并且更优选在260至275℃下，通常在5小时内、优选在4小时内、并且更优选在3小时内在搅拌下进行缩聚，其中反应罐中的最终的真空度通常为10kPa以下、优选为5kPa以下、并且更优选为1kPa以下。结果，达到了目标聚合度。聚合度由聚合物的搅拌所需的扭矩控制。在达到期望的搅拌扭矩的时刻，用氮气吹扫反应罐的内部区域以返回至常压，从而停止缩聚。通常将所得的聚合物从缩聚反应槽的底部转移至模头，拉成线股状，在使用水冷却的同时或在冷却后用切割机切割，制成例如颗粒状或小片状等粒状体。
关于本发明的聚酯树脂的聚合催化剂，可以使用选自锑化合物、锗化合物、钛化合物和铝化合物中的至少一种。关于上述锑化合物，示例三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑和乙二醇锑(antimony glycoxide)。在这些化合物中，三氧化锑是优选的。此类锑化合物的含量相对于聚酯树脂优选为50至400ppm、并且更优选为100至350ppm。
关于上述锗化合物，示例结晶性二氧化锗、非晶性二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗、四乙醇锗、四正丁醇锗和亚磷酸锗。在这些化合物中，结晶性二氧化锗和非晶性二氧化锗是优选的。此类锗化合物的含量相对于聚酯树脂优选为10至100ppm、并且更优选为30至80ppm。
关于上述钛化合物，示例为钛酸四烷基酯(例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯)，及其部分水解的产物，乙酸钛，草酸氧钛化合物(例如草酸氧钛、草酸氧钛铵、草酸氧钛钠、草酸氧钛钾、草酸氧钛钙和草酸氧钛锶)，偏苯三酸钛，硫酸钛，氯化钛，卤化钛的水解产物，溴化钛，氟化钛，六氟钛酸钾，六氟钛酸铵，六氟钛酸钴，六氟钛酸锰，乙酰丙酮钛，与羟基多元羧酸或含氮多元羧酸的钛配合物，包含钛和硅或锆的复合氧化物，以及烷氧基钛与磷化合物的反应产物。在上述中，优选的是四异丙氧基钛、四丁氧基钛和草酸氧钛钾。此类钛化合物的含量相对于聚酯树脂优选为5至50ppm、并且更优选为10至40ppm。
关于上述铝化合物，示例为羧酸盐(例如甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝和草酸铝)，氧化物，无机酸盐(例如氢氧化铝、氯化铝、氢氧化铝氯化物(aluminum hydroxide chloride)和碳酸铝)，铝醇盐(例如甲醇铝和乙醇铝)，乙酰丙酮铝，具有乙酰丙酮铝等的铝螯合物化合物，有机铝化合物(例如三甲基铝和三乙基铝)，及其部分水解的产物。其中，优选的是乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氯化物和乙酰丙酮铝。此类铝化合物的含量相对于聚酯树脂优选为10至100ppm、并且更优选为20至60ppm。
此外，期望使用磷化合物作为稳定剂以抑制羧基末端基浓度(AV)的增加。关于磷化合物，示例为磷酸、亚磷酸、膦酸、及其衍生物。关于其优选的具体实例，有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、膦酸甲酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯和苯基膦酸二苯酯。其中，磷酸三甲酯和磷酸是特别适合的。此类磷化合物的含量相对于聚酯树脂优选为40至200ppm、更优选为60至170ppm、并且特别优选为70至150ppm。当聚酯树脂中的磷含量小于上述范围时，聚酯树脂的热稳定性劣化，从而在缩聚期间羧基末端基浓度(AV)会增加或者色调变差。当磷的含量超过上述范围时，即使可以抑制羧基末端基浓度(AV)的增加，也会产生包含磷化合物作为主要组分的异物，从而在聚合物聚合步骤和膜制备步骤期间引起过滤器的堵塞，或者膜的品质劣化。
在根据本发明的聚酯树脂的生产中，也可以使用碱金属化合物或碱土类金属化合物。关于碱金属化合物或碱土类金属化合物，示例为例如元素的乙酸盐等羧酸盐、醇盐等。它们作为粉末、水溶液、或乙二醇溶液等添加至反应体系。
为了改善共聚聚酯的色调，可以将钴化合物与之配混。作为添加此类钴化合物的结果，可以特别地使颜色b值小。关于钴化合物，示例乙酸钴、氯化钴、苯甲酸钴和铬酸钴。其中，乙酸钴是优选的。此类钴化合物的含量相对于聚酯树脂优选为1至30ppm、更优选为3至20ppm、并且特别优选为5至15ppm。当聚酯树脂中钴的含量小于上述范围时，聚酯树脂的淡黄色色调变强，而当其大于上述范围时，由于钴金属的还原，聚酯树脂变黑或者青色色调变强，从而降低了商业价值。
可以在开始酯化反应之前，或者在完成加压酯化反应之后与开始初始缩聚反应之前之间的任意时间期间添加上述金属化合物。然而，当将锑化合物或钛化合物用作缩聚催化剂时，优选在酯化反应之前添加上述金属化合物。还优选在酯化反应之后添加其它缩聚催化剂、热稳定剂和添加剂。
在本发明的聚酯树脂的制备中，当包含上述磷化合物时，可以提高稳定性。除此之外，当调整缩聚反应前的低聚物的末端组成时，可以调整缩聚速度、聚合后的聚酯树脂中的羧基末端基浓度(AV)和颜色b值。当将聚合反应前的低聚物的总末端数中羟基末端基浓度(OH)所占的比例控制为90％以上时，现在可以有效地进行缩聚反应，并且聚合后的聚酯树脂中的羟基末端基浓度(OH)的比例也变高，从而羧基末端基浓度(AV)变低。当将羟基末端基浓度(OH)所占的比例控制为小于90％时，缩聚反应速度降低并且缩聚反应时间变长，从而颜色b值变高。另外，聚合后的聚酯树脂中的羟基末端基浓度(OH)的比例也变低，从而羧基末端基浓度(AV)也变高。
为了将低聚物中的羟基末端基浓度(OH)的比例控制为90％以上，优选将制备原料浆料时的G/T(二醇与对苯二甲酸的摩尔比)调整为1.6-2.5、更优选为1.7-2.2。当比例小于上述范围时，不仅所得低聚物中的羟基末端基浓度(OH)的比例变低，而且酯化反应速度变慢，从而酯化反应时间变长。另外，当G/T大于上述范围时，尽管在所得低聚物中的羟基末端基浓度(OH)方面和酯化反应速度方面没有问题，但是过度地产生未用于缩聚反应的二醇，从经济性的观点也是不优选的。
优选的是根据本发明的聚酯树脂在250℃下以6080/S的剪切速度测量时的熔融粘度为200Pa·S以下。当熔融粘度高时，除非提高树脂温度，否则挤出变得困难。在本发明的大量地包含二甘醇的原料中，当挤出期间的树脂温度高时，挤出后的膜和片中的异物变多，因此是不优选的。因此，挤出期间的树脂温度优选为245℃以下、并且更优选为240℃以下。挤出期间的树脂温度的下限为原料的熔点。然而，本发明的原料的熔点不明确，并且在210℃下发生熔融。因此，应当将210℃作为在挤出期间的树脂温度的下限。另外，当在250℃下测量的熔融粘度为200Pa·S以上时，用于原料的熔融挤出的机械的负荷变高，并且设备的尺寸变大，因此是不优选的。熔融粘度优选为190Pa·S以下、并且更优选为180Pa·S以下。此外，当熔融粘度太低时，在熔融树脂的排出部的剪切应力变低，导致厚度不均匀，因此是不优选的。在250℃下测量的熔融粘度优选为100Pa·S以上、并且更优选为110Pa·S以上。
当将本发明的热收缩性膜制成40μm厚的膜时，优选的是每10平方米的膜，在膜的长度方向上或在膜的宽度方向上在1mm以上的尺寸中的缺陷数1.5个以下。当缺陷数大时，印刷时缺陷(异物)的地方导致墨的缺失，并且印刷后的标签的外观劣化，因此是不优选的。每10平方米的膜，在膜的长度方向上或在膜的宽度方向上的缺陷数优选为1个以下、并且更优选为0.5个以下。
当将本发明的热收缩性膜在无负荷的状态下在98℃的热水中浸渍10秒以收缩，然后即刻在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒以停止收缩时，膜的宽度方向(主收缩方向)上的热收缩率(即98℃的热水中的热收缩率)优选为60％至85％，其中热收缩率由收缩前后的长度通过下式(1)计算。98℃的热水中的热收缩率更优选为63％以上、并且进一步优选为66％以上。另外，对于在主收缩方向上98℃的热水中的热收缩率超过85％的膜的需求低，将热水中的热收缩率的上限设定为85％。
热收缩率(％)＝{[(收缩前的长度)-(收缩后的长度)]/(收缩前的长度)}×100
……式(1)
当在主收缩方向上在98℃的热水中的热收缩率小于上述范围时，无法满足覆盖整个容器(所谓的全标签(full label))的高收缩的膜的需求。此外，当将膜用作标签时，由于小的收缩量，导致在热收缩后的标签中会出现应变、不充分的收缩、起皱、松弛等。
此外，在本发明的热收缩性膜中，以与上述相同的方式测量的在与膜的主收缩方向正交的方向(长度方向)上的98℃的热水中的热收缩率优选为-5％至10％。在与主收缩方向正交的方向上的98℃的热水中的热收缩率更优选为8％以下、并且进一步优选为6％以下。当在与主收缩方向正交的方向上的98℃的热水中的热收缩率小于上述范围时，由加热引起的膜的拉伸长度太大，并且在用作容器的标签时，不能得到良好的收缩外观，因此是不优选的。相对地，当在与主收缩方向正交的方向上的98℃的热水中的热收缩率大于上述范围时，热收缩后的标签变短(即，标签的高度减小)并且标签面积变小，因此不优选作为全标签。而且，在热收缩后的标签中易于产生应变，因此是不优选的。
另外，当在与主收缩方向正交的方向上在98℃的热水中的热收缩率小于-5％时，收缩后的标签的高度变高，结果，多余的部分处于引起起皱的过剩状态，因此将下限设定为-5％。
在本发明的热收缩性膜中，优选的是在90℃的热风下测量的在膜的主收缩方向上的最大收缩应力为2MPa至7MPa，并且从开始测量收缩应力起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％至100％。90℃下的最大收缩应力更优选为6MPa以下、并且进一步优选为5MPa以下。而且，在90℃下的最大收缩应力更优选为2.5MPa以上、并且进一步优选为3MPa以上。另外，通过实施例中提及的方法来进行收缩应力的测量。
当在膜的主收缩方向上在90℃下的最大收缩应力大于上述范围时，尽管在PET瓶的容器的情况下没有问题，但是在厚度薄的容器的情况下在收缩期间会发生由收缩应力引起的破裂，因此是不优选的。当在膜的主收缩方向上在90℃下的最大收缩应力小于上述范围时，在用作容器的标签时，存在一些其中标签变松并且不能紧密地粘附至容器的情况，因此是不优选的。
当将本发明的热收缩性膜在无负荷的状态下在70℃的热水中浸渍10秒以收缩，然后即刻在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒以停止收缩时，膜的宽度方向(主收缩方向)上的热收缩率(即70℃的热水中的热收缩率)优选为25％至50％，其中热收缩率由收缩前后的长度通过上式(1)计算。70℃的热水中的热收缩率更优选为30％以上、并且进一步优选为35％以上。当在主收缩方向上在70℃的热水中的热收缩率小于上述范围时，当用使用热风作为热源的装置将标签收缩时，由于小的收缩量，在用作标签时，在热收缩后的标签中会出现应变、不充分的收缩、起皱、松弛等。另外，对于在主收缩方向上70℃的热水中的热收缩率超过50％的膜的需求低，因此将热水中的热收缩率的上限设定为50％。
在本发明的热收缩性膜中，优选的是，当将未进行任何熟化处理的膜在70℃的热水中浸渍10秒时的热水中的热收缩率，与当将在40℃温度和65％相对湿度的气氛中进行熟化处理672小时的膜在70℃的热水中浸渍10秒时的热水中的热收缩率之间的差为0％至5％(下式(2))。热水中的收缩率之差更优选为4％以下、并且进一步优选为3％以下。当熟化前后的70℃的热水中的收缩率之差大时，在熟化前后，在其中将膜收缩成标签的步骤期间的温度条件不同，因此是不优选的。特别是当取决于库存状态熟化前后的膜以混合方式使用时，如果以工业上连续的方式进行热收缩，则收缩后的精加工的外观不同，因此是不优选的。另外，最期望的结果是在熟化前后，热水中的热收缩率的差不变。这是为何将下限设定为0％的原因。
热收缩率的差(％)＝(熟化前热水中的收缩率)-(熟化后热水中的收缩率)
……式(2)
在本发明的热收缩性膜中，优选的是在40℃温度和65％相对湿度的气氛中对膜进行熟化处理672小时后，由下式(3)计算的膜的主收缩方向上的自然收缩率为0.1％至0.6％。自然收缩率更优选为0.5％以下、并且进一步优选为0.4％以下。当主收缩方向(膜的宽度方向)上的自然收缩率高于上述范围时，存在膜的轧制产品的宽度减小并且在如印刷等加工阶段中该宽度不匹配的可能性。另外，尽管自然收缩率最优选为0％，但是在本发明中，实际上只能达到0.1％的程度，从而将下限设定为0.1％。
自然收缩率(％)＝{[(熟化后的长度)-(熟化前的长度)]/(熟化前的长度)}×100……式(3)
在本发明的热收缩性膜中，优选的是在40℃温度和65％相对湿度的气氛中对膜进行熟化处理672小时后，在与膜的主收缩方向正交的方向(长度方向)上，拉伸断裂伸长率为30％以上。拉伸断裂伸长率更优选为40％以上、并且进一步优选为50％以上。当拉伸断裂伸长率小于上述范围时，存在由于在轧制产品的印刷或加工时加载的沿长度方向的张力而导致膜被撕裂的可能性。
在本发明的热收缩性膜中，尽管对其厚度没有特别限制，但其厚度优选为10μm至50μm。厚度的更优选的下限为15μm。
本发明的热收缩性膜可以以如下方式制备：使用挤出机对本发明的聚酯树脂进行熔融挤出，然后将所得的未拉伸膜在宽度方向上进行拉伸。另外，可以通过公知方法通过上述适当的二羧酸组分和二醇组分的缩聚来制备聚酯树脂。通常，将小片状的聚酯用作膜的原料。
在对聚酯树脂进行熔融挤出时，优选的是预先使用例如料斗式干燥机或桨式干燥机等干燥机，或者使用真空干燥机来将聚酯树脂干燥。将聚酯树脂原样干燥后，使用挤出机在230至270℃的温度下将其熔融，并且挤出成膜。在进行此类挤出时，可以采用任意已知的方法，例如T模法或管状法。
当将挤出后的片状的熔融树脂快速地冷却时，可以制备未拉伸膜。关于熔融树脂的快速冷却的方法，可以采用如下方法：其中将熔融树脂从喷嘴浇铸至旋转鼓上以急冷固化，从而制备实质上未取向的树脂片。
(横向拉伸和横向拉伸后的松弛)
当采用以下方法(1)和(2)时，可以更有利地表现本发明的聚酯树脂的性能，因此是优选的。
(1)横向拉伸条件的控制
在横向拉伸中，将膜预先在膜的宽度方向的两端被拉幅机中的夹具保持的状态下在(Tg+10℃)至(Tg+25℃)的温度下加热。之后，优选沿宽度方向拉伸至3.5倍至6倍的程度，同时冷却以将温度降低至(Tg-5℃)至(Tg+9℃)的范围。作为沿宽度方向拉伸同时冷却的结果，应力-应变曲线的应力比[(最终拉伸时的拉伸应力)/(上屈服点应力)]的值变高，并且现在可以减小宽度方向上的厚度不均匀。横向拉伸后，优选在(拉伸温度+1℃)至(拉伸温度+10℃)的温度下对膜进行热处理。当热处理温度低于拉伸温度时，分子取向的松弛不充分并且自然收缩率变高，因此是不优选的。当热处理温度高于(拉伸温度+10℃)时，宽度方向的收缩率降低，因此是不优选的。
(2)横向拉伸后在宽度方向上的松弛
在热处理步骤中，优选在膜的宽度方向的两端被拉幅机中的夹具保持的状态下在宽度方向上松弛至0％至5％的程度(0％为无松弛)。作为进行松弛的结果，在宽度方向上的收缩率稍微降低，但是在宽度方向上分子取向受到松弛，并且现在可以降低收缩应力和自然收缩率。另外，作为在最终热处理步骤中在高于拉伸温度的温度下进行热处理的结果，分子取向受到松弛，并且现在可以降低收缩应力和自然收缩率。
本发明的热收缩性标签使用本发明的热收缩性膜而形成。本发明的包装体以如下方式形成：至少在待包装对象物的外周的一部分上覆盖由本发明的热收缩性膜制备的具有穿孔或凹口的热收缩性标签，然后进行热收缩处理。待包装对象物的实例包括饮料用PET瓶；各种瓶和罐；用于糖果、午餐盒等的塑料容器；和纸制的箱。通常，当通过由热收缩性膜制备的标签的热收缩来覆盖待包装对象物时，标签经受热收缩至约5至70％的程度，并且紧密地粘附至待包装对象物。另外，用于覆盖待包装对象物的标签可以实施印刷或不实施印刷。
关于由本发明的热收缩性膜制备热收缩性标签的方法，存在其中将有机溶剂涂布至长方形膜一侧的端部稍靠内侧的区域，然后即刻将膜卷起，并且将其端部重叠和粘接以制成标签的方法；以及其中将有机溶剂涂布至卷状的卷取膜的一侧的端部稍靠内侧的区域，然后即刻将膜卷起，并且将其端部重叠和粘接，并且将所得的管状体切成标签的方法。关于粘接用有机溶剂，优选使用环状醚类，例如1,3-二氧戊环或四氢呋喃。除上述以外，还可以使用芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯或三甲基苯；卤代烃，例如二氯甲烷或氯仿；酚化合物类，例如苯酚；及其混合物。
实施例
现在将通过实施例和比较例更具体地说明本发明，尽管本发明决不限于这些实施例的实施方案，而是可以在本发明要旨的范围内适当地修改。另外，根据以下方法进行各特性数据的评价。
低聚物中羧基末端基浓度(OLG-AV)的测量方法
精确称量低聚物(0.2g)，并且将其溶解于20mL氯仿中。使用酚酞作为指示剂，在0.1N氢氧化钾的乙醇溶液中滴定。确定每1吨树脂的当量(单位：当量/吨)。
低聚物中羟基末端基浓度(OLG-OHV)的测量方法
精确称量低聚物(0.5g)，向其中添加10mL乙酰化剂(乙酸酐在吡啶中的0.5mol/L溶液)，并且将混合物在95℃以上的水槽中浸渍90分钟。在将其从水槽中取出后，即刻向其中添加10mL纯水，并且使混合物冷却至室温。然后使用酚酞作为指示剂在0.2N氢氧化钠的甲醇溶液中滴定。按照常规方法，使用上述羧基的值计算羟基(单位：当量/吨)。
低聚物中羟基的比例的计算(OLG-OH％)
由通过上述方法确定的羧基和羟基，根据下式4计算羟基的比例。在下式4中，羟基和羧基的总和被认为是低聚物末端的总数。
羟基的比例＝{(羟基)/[(羟基)+(羧基)]}×100 ……式(4)
聚酯树脂的组成的分析方法
将样品(5mg)溶解于重氯仿和三氟乙酸的0.6ml混合溶液(体积比：9/1)中。使用1H-NMR(由Variant制造的UNITY 50)确定与对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和二甘醇的共聚率。
聚酯树脂中的锑含量
通过硫酸和过氧化氢水溶液的混合液使样品(1g)进行湿式分解。之后，向其中添加亚硝酸钠以将锑原子变为Sb+5，然后向其中添加亮绿(Brilliant Green)，从而形成与锑的蓝色配合物。该配合物用甲苯萃取。使用吸光度计(由Shimadzu制造的UV-150-02)测量其在620nm波长处的吸光度。使用预先制作的校准曲线通过比色法确定样品中的锑原子的量。
聚酯树脂中磷的含量
通过如下方法将样品(1g)中的磷化合物变为正磷酸：其中在碳酸钠的共存下使样品进行干式灰化分解的方法，或者其中通过硫酸/硝酸/高氯酸的混合液、或通过硫酸/过氧化氢水溶液的混合液使样品进行湿式分解的方法。之后，使正磷酸与钼酸盐在1mol/L的硫酸溶液中反应，以制成磷钼酸，然后用硫酸肼还原，从而制备杂多蓝(heteropoly blue)。使用吸光光度计(由Shimadzu制造的UV-150-02)测量其在830nm波长下的吸光度。通过使用预先制作的校准曲线确定样品中磷原子的量。
聚酯树脂中钴的含量
使用铂坩埚对样品(1g)进行灰化分解，并且向其中添加6mol/L盐酸，然后蒸发干固。将其溶解于1.2mol/L盐酸中。使用ICP发射光谱分析设备(由Shimadzu制造的ICPS-2000)测量发光强度。通过使用预先制作的校准曲线确定样品中钴原子的量。
聚酯树脂的特性粘度(IV)的测量方法
精确称量在60℃下干燥24小时的样品(1.0g)，并且将其溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比为3/2)的25mL混合溶剂中。使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)在30℃下测量其特性粘度。
聚酯树脂中羧基末端基浓度(AV)的测量方法
精确称量在60℃下干燥24小时的样品(0.2g)，并且将其此时的重量设定为W(g)。向试验管中添加10ml苯甲醇和称量的样品，然后将试验管浸入在205℃加热的油浴中，并且在用玻璃棒搅拌的同时将样品溶解在其中。将其中溶解时间设为3分钟、5分钟或7分钟的样品分别称为A、B或C。之后，重新准备试验管，在其中仅放入苯甲醇并且在相同过程下处理。将其中溶解时间设为3分钟、5分钟或7分钟的样品分别称为a、b或c。使用预先已知其因子的0.04mol/l的氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定。酚红用作指示剂。采用颜色从黄绿色变为粉红色的点作为终点，并且确定氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。样品A、B和C的滴定量分别称为XA、XB和XC(ml)。样品a、b和c的滴定量分别称为Xa、Xb和Xc(ml)。使用各溶解时间的滴定量XA、XB或XC通过最小二乘法确定溶解时间为0分钟的滴定量V(ml)。类似地，使用Xa、Xb或Xc确定滴定量V0(ml)。此后，根据下式5确定AV。
AV(eq/t)＝[(V-V0)×NF×1000]/W ……式(5)
NF：0.04mol/l氢氧化钾溶液的因子
W：样品的重量(g)
聚酯树脂的颜色b值的测量方法
使用比色色差计(由Nippon Denshoku制造的ZE-6000)从表现颜色的基本刺激值的三刺激值XYZ测量颜色b值。值越高，淡黄色色调越强。
聚酯树脂的玻璃化转变点(Tg)的测量方法
通过使用差示扫描量热计(型号：DSC220；由Seiko Electronic Industry制造)，以每分钟10℃的升温速度将样品(5mg)的温度从-40℃升温至120℃。由所得的吸热曲线确定玻璃化转变点。具体地，将在玻璃化转变温度以下的基线的延长线与在转变部分中显示最大斜率的切线的交点的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)。
聚酯树脂的再循环性的评价(LPM挤出)
将在60℃下干燥24小时的聚酯树脂倒入预先在280℃下加热的桌上型混炼机(由Toyo Seiki制造的Labo Plastmill 20C200)中，并且在60rpm下混炼2分钟。从其中取出树脂后，将其切成小片，并且通过与上述相同的方法进行IV、AV和颜色b值的测量。当聚酯树脂满足ΔIV为-0.12dl/g以上、ΔAV为14eq/t以下和Δ(颜色b值)为4.0以下的要求时，判断再循环性良好(表示为“o”)。当聚酯树脂不满足上述要求时，判断再循环性差(表示为“×”)。该评价中的热滞后对应于膜制备中的热滞后。当再循环性判断为良好时，认为可以再利用由此类聚酯树脂构成的废膜。
熟化前的热收缩率(热水中的热收缩率)
将膜切成各自尺寸为10cm×10cm的正方形，以制备膜样品。然后，将样品在(预定温度)±0.5℃的热水中在无负荷状态下浸渍10秒钟以进行热收缩，然后即刻在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟以停止收缩。从水中取出样品后，测量膜在纵向和横向上的尺寸，并且根据下式(6)确定热收缩率。
热收缩率(％)＝{[(收缩前的长度)-(收缩后的长度)]/(收缩前的长度)}×100
……式(6)
熟化后的热收缩率
将膜在温度为40℃且湿度为65％的环境试验室中熟化672小时。然后，与上述热收缩率的测量类似，测量膜在纵向和横向上的尺寸，并且根据上式确定熟化后的热收缩率。
熟化前后热收缩率的差
根据下式(7)确定熟化前后的热收缩率的差。
热收缩率的差(％)＝(熟化前热水中的热收缩率)-(熟化后热水中的热收缩率)……式(7)
自然收缩率
在膜上画标记线，以使它们之间的距离为200mm。之后，将标记线之间的距离(mm)读取到小数点后一位。然后，将膜在温度为40℃和湿度为65％的环境试验室中熟化672小时。之后，类似地读取标记线之间的距离。根据下式(8)确定自然收缩率。
自然收缩率(％)＝{[(熟化后的长度)-(熟化前的长度)]/(熟化前的长度)}×100……式(8)
拉伸断裂伸长率
在温度为40℃和湿度为65％的环境试验室中将膜熟化672小时。之后，切出矩形的膜样品，使得膜样品在膜的长度方向上的长度为140mm，和在与测量方向正交的方向(膜的宽度方向)上的长度为20mm。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(由Shimadzu制造)，以通过各卡盘将各一端保持在20mm的程度的方式(卡盘间的距离：100mm)来保持膜样品的两端。在环境温度为23℃且拉伸速度为200mm/min的条件下进行拉伸试验。采用拉伸断裂时的伸长率作为拉伸断裂伸长率。
收缩应力
从膜切出主收缩方向(宽度方向)上的长度为200mm和宽度为20mm的矩形的膜样品。使用配备有由Toyo Baldwin(目前的公司名称：Orientec)制造的加热炉的强度和伸长率测量仪(Tesilon Universal Tester PTM-250；Orientec的注册商标)测量该样品的收缩应力。在90℃下预先加热强度和伸长率测量仪的加热炉的内部空间。使用于保持膜样品的卡盘之间的距离为100mm。在将样品安装至强度和伸长率测量仪的卡盘时，一旦停止加热炉的送风，就打开加热炉的门。在长度方向上150mm的样品的两端各25mm处被夹持在卡盘之间。使卡盘之间的距离为100mm，并且进行固定而不松动，以使卡盘之间的长度方向和样品的长度方向一致，并且样品变为水平。在将样品安装至卡盘后，快速地关闭加热炉的门并且再次开始送风。将关闭加热炉的门并且再次开始送风的阶段作为测量收缩应力的起点。确定30秒后的收缩应力(MPa)。
聚酯树脂的制备方法
通过公知方法制造被称为原料树脂1至16的聚酯树脂，其中根据表1中提及的反应条件和性质，通过以下酯化反应和酯交换反应进行缩聚。
将对苯二甲酸和二醇(乙二醇、新戊二醇和二甘醇)以特定的比率(G/T：二醇/对苯二甲酸的摩尔比)添加至配备有搅拌器、蒸馏塔和压力调节器的聚合装置中。之后，向其中添加预定量的三氧化锑。在反应温度为240℃和反应压力为0.35MPa的条件下，进行表1所示的反应时间的酯化反应，同时依次除去酯化反应期间产生的水。反应后，添加预定量的磷酸三甲酯和乙酸钴，得到低聚物。之后，在一小时内将体系的反应温度升高至275℃，并且在此期间，逐渐降低体系的压力，以使反应真空度为0.15kPa。在保持体系的同时进行缩聚反应，同时依次除去缩聚期间产生的二醇。在产生预定搅拌扭矩的阶段，用氮气吹扫反应器的内部区域以恢复至常压。从聚合装置中取出聚酯树脂，通过用水冷却而固化，并且使用线料切断机制成粒料。
Figure BDA0002244571130000261
实施例1-11和比较例1-5
将各所得的聚酯树脂在60℃下真空干燥48小时。然后，将其倒入挤出机中。将树脂在250℃下熔融，从T模头挤出，并且卷绕在其中表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上，以快速地冷却，由此制备厚度为190μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的拉出速度(金属辊的旋转速度)为约20m/min。将所得的未拉伸膜引导至拉幅机中，并且预热，使得膜的表面温度变为90℃。之后，在冷却的同时沿宽度方向进行拉伸至5倍的程度，使得膜表面温度变为73℃。然后，在加热的同时沿其宽度方向松弛至5％的程度，使得膜表面温度变为74℃。之后，将膜冷却，并且将其两端部切断并且除去，使得膜的宽度变为500mm，然后卷取成卷状，从而以预定的长度连续地制备厚度为约40μm的单轴拉伸膜。根据上述方法评价所得膜的特性。
表2示出实施例1至11和比较例1至5的树脂组成、树脂的物理性质、再循环评价、再循环性和膜性质。
Figure BDA0002244571130000281
由表2可知，实施例1至11的聚酯树脂的再循环性优异，而且在膜制备期间的各种特性都非常良好。相对地，在比较例1的聚酯树脂中，由于树脂IV低，因此膜的拉伸断裂伸长率差。在比较例2的聚酯树脂中，尽管膜的物理性质良好，但是由于树脂AV高，因此其再循环性(ΔIV、ΔAV)差。在比较例3的聚酯树脂中，尽管膜的物理性质良好，但是由于其树脂AV和树脂颜色b值高，因此其再循环性(ΔIV、ΔAV、Δ(颜色b值))差。在比较例4的聚酯树脂中，由于新戊二醇的含量不充分，因此整体上热收缩率差且收缩应力高。在比较例5的聚酯树脂中，由于二甘醇的含量不充分，因此熟化后的宽度方向的70℃下的热收缩率大幅降低。
产业上的可利用性
在使用本发明的聚酯树脂的热收缩性膜中，尽管具有高的热收缩率的事实，但是熟化后的热收缩率的降低小，并且熟化后的非收缩方向上的拉伸断裂伸长率高。因此，它可以有利地用作标签。使用本发明的热收缩性聚酯系膜作为标签的如容器等包装体显示美丽的外观。而且，在本发明的聚酯树脂中，可以抑制热收缩性膜的膜制备时的物理性质的劣化。此外，可以以高比例回收一度成为废料的膜。

Claims (4)

1.一种热收缩性膜用聚酯树脂，其在全部聚酯树脂组分中，包含对苯二甲酸作为二羧酸组分的主要组分，包含乙二醇作为二醇组分的主要组分，并且当将全部所述二醇组分的总量取作100mol％时，包含18至32mol％的新戊二醇和8至16mol％的二甘醇，其特征在于，其满足以下要求(i)至(iii)：
(i)所述聚酯树脂的特性粘度IV为0.70至0.86dl/g；
(ii)所述聚酯树脂的羧基末端基浓度AV为8至25eq/t；和
(iii)所述聚酯树脂的L*a*b颜色系统中的颜色b值为1.0至12.0。
2.一种热收缩性膜，其特征在于，其包含权利要求1中所述的热收缩性膜用聚酯树脂。
3.一种热收缩性标签，其特征在于，通过使用权利要求2中所述的热收缩性膜来制备。
4.一种包装体，其特征在于，其通过在待包装体的外周的至少一部分上覆盖权利要求3中所述的热收缩性标签，然后进行热收缩处理而形成。
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