CN110538618B - 一种以核壳结构微凝胶作为开关的温度和pH双响应智能开关膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以核壳结构微凝胶作为开关的温度和pH双响应智能开关膜的制备方法，所述制备方法包括：(1)将P4VP核/PNIPAM壳微凝胶分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌和超声至微凝胶完全分散，随后加入聚偏氟乙烯，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，静置以脱除气泡，得到均相铸膜液；所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为9～11％，P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的质量含量为1.4～1.6％，余量为N,N‑二甲基甲酰胺；(2)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，立即将湿膜放入凝固浴中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到智能开关膜。本发明有效地把核壳结构微凝胶原位偏析到膜的孔道表面，制备出具有优异的温度和pH双响应和可逆响应性能的智能开关膜。
Description
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种以核壳结构微凝胶作为开关的温度和pH响应智能开关膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术已经广泛应用于化工/生物分离、环境工程、能源回收和水处理等方面。但是传统的多孔膜(例如超滤，纳滤和反渗透)由于其不可改变的孔径结构和单一的选择性严重限制了它们的有效应用。因此，具有能够自我调控孔径大小和改变选择/渗透性能的智能开关膜受到越来越多研究人员的关注。到目前为止，人们已经设计和制造出能够根据外界化学/物理环境的变化而自我调节孔径的大小的智能开关膜。这些化学/物理环境信号有光，磁场，电场，温度、pH和特殊分子或离子。这些智能开关膜在许多领域展现出潜在的应用价值，包括水处理、化工/生物分离、药物控制释放、手性拆分和传感器等。
相对于单响应智能开关膜，能够响应于多种环境刺激因素的双重或多重响应智能开关膜能够适用于更复杂的环境模型和具有更加广泛的应用。在膜过程中，温度和pH是最常见和容易调控的两个因素，因此，开发具有温度和pH响应的智能开关膜具有重要的意义。到目前为止，温度和pH双响应的智能开关膜一般通过在基膜的孔道内接枝或共混具有双响应的均聚物或二嵌段共聚物。通常是通过ATRP法在膜的孔道接枝具有温度和pH响应的嵌段共聚物，或者在多孔膜上共混具有温度和pH响应的两种高分子或具有双响应的嵌段共聚物。这些功能高分子多为具有双响应的嵌段共聚物，可以根据外界环境的变化而改变自身的形态，进而调节孔道的大小。然而，几乎所有这些膜都是仅仅拥有较好的温度响应性能或pH响应性能，而另一种响应性能却非常差。为了降低响应高分子之间的相互影响和提高膜的双开关系数，研究人员试图将两种功能组分分别固定在膜的上下孔表面来制备具有优异性能的双开关膜。LY.Chu等通过分别将两种功能组分分散在两层膜上以制造双响应的双层复合膜，这些膜展现出杰出的双响应性能。然而，许多人造智能膜的可逆响应性能却不能令人满意，也就是说，膜的开关系数在反复的刺激响应过程中不断下降。这是因为到目前为止几乎所有的智能开关膜都是在孔道内接枝/填充链状结构的高分子，链状结构的不稳定性(例如机械强度脆弱)常常使膜的功能性孔道在跨膜渗透压差或流体的冲刷下受到破坏。虽然使用纳米颗粒作为功能组分的复合智能膜在近几年也被制造出来，但是由于未能把功能性组分有效地迁移到膜的孔道表面，膜的响应性能并不能令人满意。到目前为止，如何制备具有杰出开关系数和可逆性能的温度和pH响应的智能开关膜仍是一个挑战。
L.Chu等提出一种通过控制环境的温度和湿度来减缓相分离的速率，进而使纳米凝胶迁移到膜的孔道表面的方法。该研究发现，随着膜暴露在气相的时间越长，膜的内部结构有指状孔结构转向海绵状孔结构。并且发现膜在25℃和相对湿度为90％的空气中暴露时间超过5 分钟后，纳米凝胶能够迁移到膜的孔道表面。并且暴露在空气对的时间越长，膜孔道表面的纳米颗粒越多。同时，具有不对称指状孔结构的膜显示出优异的温度响应因子，获得最大 R39/20值为43.2(R39/20，在39℃与20℃时的水通量之比)。详见[Journal ofMembrane Science 2016,519,pp 32-44]。
L.Chen等提出了一种通过将聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)纳米凝胶共混在聚偏二氟乙烯高分子中，通过相分离制得一种具有温度和pH响应的智能开关膜。然而，由于未能有效地把功能性纳米凝胶迁移到膜的孔道表面，使得所制备的智能膜的响应性能较差。膜的温度响应开关系数在23℃至50℃之间小于1.8，pH响应开关系数在pH＝1至pH＝7之间小于1.4，详见[Journal of Membrane Science,2014,469,pp 447-457]。
B.Cao等通过界面自由基聚合法分别在膜的表面接枝具有温度响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和pH响应的聚(丙烯酸)，获得具有双响应智能开关膜。由于接枝只能在靠近膜表面的孔进行，而难于在膜的内部孔道进行，加上链状高分子的脆弱性，导致所制备智能开关膜的响应性能较差。所制备的智能开关膜的pH响应因子低于2(pH3-9)，温度响应因子低于6 (27-35℃)。详见[Journal of Membrane Science 2010,356,pp 133-137]。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种以核壳结构微凝胶作为开关的智能开关膜的制备方法，该方法有效地把核壳结构微凝胶原位偏析到膜的孔道表面，制备出具有优异的温度和pH双响应性能和可逆响应性能的智能开关膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种以核壳结构微凝胶作为开关的智能开关膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将P4VP核/PNIPAM壳微凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌和超声至微凝胶完全分散，随后加入聚偏氟乙烯，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，静置以脱除气泡，得到均相铸膜液；所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为9～11％，P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的质量含量为1.4～1.6％，余量为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，立即将湿膜放入凝固浴中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，从而得到智能开关膜；所述凝固浴为纯水，凝固浴的温度控制在14～26℃之间。
进一步，本发明所述P4VP核/PNIPAM壳微凝胶按以下方法制备：
(a)将交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和去离子水加入到反应容器中，加热至40～45℃并在氮气保护下搅拌溶解，停止搅拌，加入4-乙烯吡啶，升温至75℃，随后加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，并开始搅拌，在氮气保护下，在70～75℃反应4～5小时，获得P4VP微凝胶悬浮液；所述4-乙烯吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基三甲基氯化铵在去离子水中浓度分别为18～22mmol/L、1.8～2.2mmol/L和 0.1～0.11mmol/L，引发剂的物质的量为4-乙烯吡啶和N,N-亚甲基双丙烯酰胺物质的量的3-5％；
(b)在步骤(a)反应结束后，往装有P4VP微凝胶悬浮液的反应容器中加入单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，使N-异丙基丙烯酰胺在水中的浓度为20～60 mmol/L，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为5％-10％：1，随后加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，使引发剂的物质的量为N-异丙基丙烯酰胺和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺总物质的量的3-5％，在氮气保护下，在70～75℃反应3～4小时，获得P4VP 核/PNIPAM壳微凝胶悬浮液，然后将P4VP核/PNIPAM壳微凝胶悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥得到P4VP核/PNIPAM壳微凝胶。
进一步，步骤(b)中，所述单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在加入反应容器前预先用少量纯水溶解。
进一步，步骤(1)所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为10％，P4VP核/PNIPAM 壳微凝胶的质量含量为1.5％。
进一步，步骤(1)加入聚偏氟乙烯后，优选在50～60℃下充分搅拌(优选搅拌3～4小时)，使聚偏氟乙烯完全溶解。
进一步，步骤(1)中，聚偏氟乙烯完全溶解后，优选50～60℃下静置2～3小时以脱除气泡。
进一步，步骤(2)中，所述均相铸膜液浇铸成湿膜的过程中环境湿度控制为25～35％，环境温度控制为20～25℃。
进一步，步骤(2)中，凝固浴的温度优选为22℃。
本发明中，N,N-二甲基甲酰胺简称DMF，聚偏氟乙烯简称PVDF，N-异丙基丙烯酰胺简称NIPAM，4-乙烯吡啶简称4VP，聚(N-异丙基丙烯酰胺)简称PNIPAM，聚(4-乙烯吡啶) 简称P4VP，N,N-亚甲基双丙烯酰胺简称MBA，十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)。
本发明通过自由基聚合法制备具有温度和pH响应的核壳结构微凝胶，在相转化的过程中有效地把微凝胶原位偏析到膜的孔道表面，以制备出具有温度和pH双响应和可逆性能的智能开关膜。同时，通过调控微凝胶NIPAM壳层的厚度来调控微凝胶的温度和pH响应性能 (随着微凝胶NIPAM壳层的增加，膜的温度开关系数增加，但pH开关系数减少)，进而制造出具有不同温度和pH响应性能的智能膜。而且，智能开关膜的可调孔径大小使其能够通过调控温度或pH来进行药物的控制释放。这种智能开关膜结合了智能材料和膜分离技术两者的优势，刺激响应的多孔道智能膜将在智能分离系统、微流控系统、液体输送系统和物质控制释放载体等许多领域展现出运用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的智能开关膜具有优异的温度和pH响应性能。在pH＝6时，实例2所制备的膜M2的纯水通量由20℃时的52.48kg m-2h-1增加到50℃的474.91kg m-2h-1，开关因子达到9。在25℃时，实例2所制备的膜M2的纯水通量由pH＝6时的76.38kg m-2h-1减少到pH＝2的3.36kg m-2h-1，开关因子达到23。
本发明所制备的智能开关膜具有优异的可逆响应性能。实例2所制备的膜M2在温度循环响应10次后，膜的温度开关因子(50℃时的水通量与20℃时的水通量的比值)仍然维持在9左右，并且膜的pH响应性能也没有降低。实例2所制备的膜M2在pH循环响应10 次后，膜的pH开关因子(pH＝6时的水通量与pH＝2时的水通量的比值)仍然维持在28左右，并且膜的温度响应性能也没有降低。
2、本发明提供的智能开关膜的制备方法，成功地将P4VP核/PNIPAM壳微凝胶迁移到膜的孔道表面，使微凝胶大量、均匀的镶嵌在膜的孔道表面，制备出具有优异的温度和pH双响应性能和可逆响应性能的智能开关膜。
3、本发明通过调控微凝胶的PNIPAM壳层的厚度，制备出系列具有不同温度/pH响应性能的智能开关膜。
附图说明
图1是实施例1所制备P4VP核微凝胶的SEM图；
图2是实施例1所制备P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的SEM图；
图3是实施例1所制备膜M2的表面和断面微观结构的SEM图；
图4是实施例1所制备膜M2的孔道表面的SEM图；
图5是实施例2所制备膜M1的孔道表面的SEM图；
图6是实施例3所制备膜M3的孔道表面的SEM图；
图7是实施例1-3所制备P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的温度响应性能；
图8是实施例1-3所制备P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的pH响应性能；
图9是实施例1-3所制备膜M1，M2和M3的温度响应性能(开关因子)；
图10是实施例1-3所制备膜M1，M2和M3的pH响应性能(开关因子)；
图11是实施例1所制备膜M2的温度可逆响应性能(水通量和开关因子)；
图12是实施例1所制备膜M2的pH可逆响应性能(水通量和开关因子)；
图13是实施例4在不同温度的凝固浴下所制备膜在pH＝3和pH＝6的水通量和响应因子；
图14是对比例1所制备聚偏氟乙烯对比膜的表面(a)，断面(b)和孔道表面的SEM图(c)；
图15是水通量的测试装置示意图和超滤杯的结构图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述一种以核壳结构微凝胶作为开关的双响应智能开关膜的制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，含MEHQ稳定剂，通过重结晶纯化)，4-乙烯吡啶(4VP，含80～120ppm稳定剂对苯二酚)，N，N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)购自阿拉丁；聚偏氟乙烯(PVDF-6020)购于苏威，盐酸购自杭州双林化学试剂厂，氮气购自杭州今工气体厂；其他化学品为分析纯级试剂，所有溶液均是使用超纯水(18.2MΩ)配制。
实施例1
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的一种以核壳结构微凝胶作为开关的双响应智能开关膜及其制备方法如下：
(1)合成P4VP核微凝胶：将0.8mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.042mmol表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和400mL去离子水加入到三口烧瓶中，加热至40℃并在氮气保护下搅拌溶解；停止搅拌，加入8mmol 4-乙烯吡啶，升温至75℃，随后加入0.4mmol 引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，并开始搅拌。在氮气保护下，在75℃反应4小时，获得P4VP微凝胶悬浮液。
所述4-乙烯吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基三甲基氯化铵在去离子水中浓度分别为20mmol/L、2mmol/L、和0.105mmol/L，引发剂为总单体(4-乙烯吡啶和N,N-亚甲基双丙烯酰胺)物质的量的5％。
(2)合成P4VP核/PNIPAM壳微凝胶：再往步骤(1)烧瓶中加入16mmol单体N-异丙基丙烯酰胺和1.6mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(预先溶解于少量纯水中)。随后加入0.88mmol引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，在氮气保护下，在70～75℃反应3～4小时，获得P4VP核/PNIPAM壳微凝胶悬浮液。
所述N-异丙基丙烯酰胺的物质的量为16mmol，交联剂的物质的量为N-异丙基丙烯酰胺的10％，引发剂的物质的量为总单体(N-异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺)物质的量的5％。
(3)然后将步骤(2)中的P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥，得到P4VP核/PNIPAM壳微凝胶，标记为微凝胶4N2。
将步骤(3)的微凝胶分散在pH分别为2，3，4，5，6的水溶液中，其中这些溶液均用盐酸配制，然后用动态光散射粒径仪测定其粒径，测量范围为20至50℃，每间隔5℃测一次。微凝胶4N2的温度和pH响应性能详见图7和图8。
将步骤(2)和(3)的微凝胶通过超声分散于纯水中，微凝胶在水中的浓度为0.2g/L。随后，把上述溶液涂覆在载玻片上，在空气中干燥后，镀金，然后用SEM观察微凝胶的微观结构。微凝胶的SEM图详见图1和图2。
(4)将步骤(3)的P4VP核/PNIPAM壳微凝胶0.15g分散于8.85g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10小时，然后超声分散12小时，加入1.0g聚偏氟乙烯后，将得到的混合物在60℃下搅拌3小时，然后60℃下静止2小时脱除气泡，得到均相铸膜液。
所述均相铸膜液总质量，所述聚偏氟乙烯的质量含量为10％，所述P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的质量含量为1.5％，所述N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为88.5％；
(5)将步骤(4)的均相铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，刮好后得到湿膜，湿膜厚度为200um，然后立即将湿膜放入纯水的凝固浴中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到智能开关膜标记为膜M2；所述凝固浴的温度为22℃。所制备的膜保存在纯水中以备使用。
将步骤(5)的膜剪取小部分粘贴在样品台上，以观察膜的表面微观结构；其中断面制膜方法是先将膜剪成细条状，然后用液氮冷冻后折断(此时膜的厚度为65±3μm)，然后粘贴在样品台上；将膜样品镀金，然后用扫描电镜观察膜的表面和断面，其中表面和断面的观察电压均为5kV。膜M2的表面和断面微观结构的SEM图详见附图3；膜M2的孔道表面的SEM 图详见附图4。
(6)测定步骤(5)所制得的智能开关膜的温度和pH响应性能。分别测定温度从20℃到50℃和pH从2到6的水通量，每5℃测一次，测定时间为20-60分钟，分别测定3次。膜M2的温度和pH刺激响应水通量和开关系数详见附图9和图10；水通量的测试装置示意图和超滤杯的结构图详见附图15。
(7)分别测得步骤(5)所制得的智能开关膜在20℃和50℃两个温度的水通量，循环测定10次；分别测得步骤(5)所制得的智能开关膜在pH＝2至pH＝6两个pH之间的水通量，循环测定10次。膜M2的温度和pH循环水通量和开关系数详见附图11和图12。
实施例2
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的一种以核壳结构微凝胶作为开关的双响应智能开关膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(2)中N-异丙基丙烯酰胺的物质的量改为8mmol，所得P4VP核/PNIPAM壳微凝胶标记为4N1，所得智能开关膜标记为膜M1。微凝胶4N1的温度和pH响应性能详见图7和图8；膜M1的孔道表面的SEM 图详见附图5；膜M1的温度和pH刺激响应水通量和开关系数详见附图9和图10；膜M1的温度和pH循环水通量和开关系数详见附图11和图12。
实施例3
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的一种以核壳结构微凝胶作为开关的双响应智能开关膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(2)中N-异丙基丙烯酰胺的物质的量改为24mmol，所得P4VP核/PNIPAM壳微凝胶标记为4N3，所得智能开关膜标记为膜M3。微凝胶4N3的温度和pH响应性能详见图7和图8；膜M3的孔道表面的SEM 图详见附图6；膜M3的温度和pH刺激响应水通量和开关系数详见附图9和图10；膜M3的温度和pH循环水通量和开关系数详见附图11和图12。
实施例4
本实施例中，具有温度和pH刺激响应的一种以核壳结构微凝胶作为开关的双响应智能开关膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(5)中凝固浴的温度改为14℃，18℃和26℃。所得智能膜在不同温度的凝固浴下在pH3和pH6的水通量和响应因子详见附图13。
对比例1
本对比例采用本发明所述方法制备不含P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的聚偏氟乙烯，步骤如下：
(1)按比例将聚偏氟乙烯粉末加入N,N-二甲基甲酰胺，在60℃搅拌均匀形成铸膜液，然后静置2h以脱除铸膜液中的气泡，得到均相铸膜液；所述聚偏氟乙烯，N,N-二甲基甲酰胺的质量比为90：10。
(2)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，湿膜厚度为200um，刮好后立即放入水溶液中进行30分钟的凝固浴成膜，实验条件与实施例1相同，得到聚偏氟乙烯对比膜。所制备的膜干燥后的厚度为45±3um。所制备膜的表面，断面和孔道表面的SEM图详见附图14。
Claims (8)
1.一种以核壳结构微凝胶作为开关的智能开关膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)将P4VP核/PNIPAM壳微凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌和超声至微凝胶完全分散，随后加入聚偏氟乙烯，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，静置以脱除气泡，得到均相铸膜液；所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为9～11％，P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的质量含量为1.4～1.6％，余量为N,N-二甲基甲酰胺；其中，P4VP即聚(4-乙烯吡啶)，所述PNIPAM即聚(N-异丙基丙烯酰胺)；
(2)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，立即将湿膜放入凝固浴中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，从而得到智能开关膜；所述凝固浴为纯水，凝固浴的温度控制在14～26℃之间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述P4VP核/PNIPAM壳微凝胶按以下方法制备：
(a)将交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和去离子水加入到反应容器中，加热至40～45℃并在氮气保护下搅拌溶解，停止搅拌，加入4-乙烯吡啶，升温至75℃，随后加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，并开始搅拌，在氮气保护下，在70～75℃反应4～5小时，获得P4VP微凝胶悬浮液；所述4-乙烯吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基三甲基氯化铵在去离子水中浓度分别为18～22mmol/L、1.8～2.2mmol/L和0.1～0.11mmol/L，引发剂的物质的量为4-乙烯吡啶和N,N-亚甲基双丙烯酰胺物质的量的3-5％；
(b)在步骤(a)反应结束后，往装有P4VP微凝胶悬浮液的反应容器中加入单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，使N-异丙基丙烯酰胺在水中的浓度为20～60mmol/L，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为5％-10％：1，随后加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，使引发剂的物质的量为N-异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺总物质的量的3-5％，在氮气保护下，在70～75℃反应3～4小时，获得P4VP核/PNIPAM壳微凝胶悬浮液，然后将P4VP核/PNIPAM壳微凝胶悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥得到P4VP核/PNIPAM壳微凝胶。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在加入反应容器前预先用少量纯水溶解。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为10％，P4VP核/PNIPAM壳微凝胶的质量含量为1.5％。
5.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)加入聚偏氟乙烯后，在50～60℃下充分搅拌，使聚偏氟乙烯完全溶解。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚偏氟乙烯完全溶解后，于50～60℃下静置2～3小时以脱除气泡。
7.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述均相铸膜液浇铸成湿膜的过程中环境湿度控制为25～35％，环境温度控制为20～25℃。
8.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，凝固浴的温度为22℃。
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