CN110536880A

CN110536880A - 茚满甲醛的制造方法

Info

Publication number: CN110536880A
Application number: CN201880025737.5A
Authority: CN
Inventors: 宇多村竜也
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2038-03-09
Also published as: WO2018193749A1; JPWO2018193749A1; US10737993B2; KR102576403B1; EP3613725B1; US20200140360A1; RU2019136688A3; KR20190138801A; EP3613725A1; TW201843131A; EP3613725A4; TWI752212B; RU2764524C2; ES2914774T3; RU2019136688A; CN110536880B; JP7006685B2

Abstract

本发明提供一种茚满甲醛的制造方法，其包括如下工序：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使茚满与一氧化碳反应，得到包含茚满甲醛的反应液，前述茚满包含胺类，前述胺类的含量低于1000质量ppm。

Description

茚满甲醛的制造方法

技术领域

本发明涉及作为各种工业化学原料、香料、医药、农药、光学功能性材料、和电子功能性材料等制造原料有用的、茚满甲醛的制造方法。

背景技术

使用氯化氢-氯化铝等作为催化剂并使烷基苯类与一氧化碳反应而制造烷基苯甲醛类的反应作为Gatterman-Koch反应是已知的。该制造中，在反应结束后为了将产物与催化剂分离，通常将反应混合物用水进行处理，因此，催化剂的再生非常困难。另外，将反应中使用的催化剂废弃的情况下，也需要水解处理，因此，产生大量的废弃物，存在处理成本巨大的课题。

作为Gatterman-Koch反应的形态之一，公开了使用氟化氢和三氟化硼作为催化剂的方法(参照专利文献1和专利文献2)。该形态中，使用氟化氢和三氟化硼之类的蒸气压高者作为催化剂，因此，产物与催化剂的分离中无需水解，能将氟化氢和三氟化硼循环再使用，是工业上非常优异的芳香族醛制造法之一。作为从使用氟化氢和三氟化硼作为催化剂的Gatterman-Koch反应的产物即烷基苯甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物溶液中回收氟化氢和三氟化硼的方法，具体而言，公开了如下方法：在加压下将苯作为热介质，将前述络合物溶液加热分解(参照专利文献3)。

茚是芳香族化合物之一，是作为各种工业化学材料、香料、医药、农药、光学功能性材料、和电子功能性材料等原料有用的化合物。

茚通常由来自煤焦油馏分的蒸馏得到，以杂质的形式包含苄腈、酚类、吡啶类和苯胺类等。茚中所含的这些杂质在反应体系中和/或之后的纯化工序等中引起副反应，或招致生产率的降低，因此，期望去除。上述杂质中，酚类、吡啶类和苯胺类可以通过用碱或酸进行处理而去除，苄腈为中性，用酸或碱进行处理也无法去除，另外，即使进行精密蒸馏，也难以完全分离。

作为从茚中去除苄腈的方法，专利文献4中公开了如下方法：在含有茚的焦油系轻油中添加固体的碱，并在100℃以上的温度下进行加热处理，将析出的不溶成分去除后进行蒸馏，从而回收茚。

另外，专利文献5中公开了如下方法：通过使包含茚的煤焦油馏分进行催化还原，从而得到使茚形成茚满、且使以杂质的形式包含的苄腈形成苄胺、二苄胺和三苄胺等胺类的混合物，对该混合物进行酸清洗，将混合物中所含的胺类去除。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2485237号说明书

专利文献2：日本特公昭39-29760号公报

专利文献3：日本特公昭53-14059号公报

专利文献4：日本特开平9-301898号公报

专利文献5：日本特公平7-96505号公报

发明内容

发明要解决的问题

通过氢气氛下的茚的催化还原而得到茚满的情况下，茚中所含的苄腈的一部分或总量同时被还原，生成由苄胺、二苄胺、三苄胺构成的胺类。苄胺的沸点在常压下为183℃，茚满的沸点在常压下接近177℃，不易通过精密蒸馏将苄胺和茚满完全分离。

使用含有上述胺类的茚满，将氟化氢和三氟化硼作为催化剂而进行Gatterman-Koch反应，从而制造茚满甲醛的情况下，胺类与三氟化硼形成牢固的络合物。三氟化硼与醚类和/或胺类形成稳定的络合物。特别是，三氟化硼与胺类的络合物在常温常压下是稳定的固体，例如三氟化硼_·苄胺络合物是具有熔点137℃、沸点185℃的常温常压下为固体的化合物。

因此，专利文献3中记载的将烷基苯甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物进行加热分解的方法用于由基于上述Gatterman-Koch反应的茚满制造茚满甲醛时，需要比以往还高温高压的条件，需要准备能耐受其的反应器的材质和/或结构的设备，因此，导致制造成本的上升。另外，未分解的苄胺·三氟化硼络合物在前述加热分解的条件下存在促进茚满甲醛的变质的问题。进而，未分解的苄胺·三氟化硼络合物存在固体成分在生产设备内析出而引起茚满甲醛的生产率降低的问题。

对于基于Gatterman-Koch反应的产物即醛，如上述，醛、氟化氢和三氟化硼形成络合物。因此，基于Gatterman-Koch反应的茚满甲醛的制造中，也可以从反应后的茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物溶液中收率良好地回收作为目标物的茚满甲醛、氟化氢和三氟化硼，要求改善茚满甲醛的生产率。所回收的氟化氢和三氟化硼可以再次作为催化剂用于反应，因此，从抑制制造成本的观点出发，期望改善回收率。

应用专利文献4中记载的碱处理方法，降低作为胺类的生成原因的苄腈的情况下，需要处理产生的废水和不溶成分。另外，应用专利文献5中记载的方法，从苄腈中去除生成的胺类的情况下，也需要处理包含胺类的废水，所需的工序数增加，因此，不是工业上有利的茚满甲醛的制造方法。

本发明的课题在于，提供工业上有利的茚满甲醛的制造方法，所述制造方法在基于以氟化氢和三氟化硼为催化剂的Gatterman-Koch反应的茚满甲醛的制造中，苄胺·三氟化硼络合物所导致的茚满甲醛的变质被抑制，可以从作为反应产物的茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物溶液中收率良好地回收茚满甲醛、氟化氢和三氟化硼。

用于解决问题的方案

本发明人对制造茚满甲醛的方法进行了深入研究，结果发现了如下方法：通过使胺类的含量低于1000质量ppm的茚满在氟化氢和三氟化硼的存在下与一氧化碳反应，从而苄胺·三氟化硼络合物的生成被抑制，可以抑制茚满甲醛的变质，可以从茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物溶液中收率良好地回收茚满甲醛、氟化氢和三氟化硼，工业上有利地制造茚满甲醛的方法，至此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

[1]

一种茚满甲醛的制造方法，其包括如下工序：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使茚满与一氧化碳反应，得到包含茚满甲醛的反应液，

前述茚满包含胺类，前述胺类的含量低于1000质量ppm。

[2]

根据[1]所述的茚满甲醛的制造方法，其中，前述茚满为包含茚的原料的氢化反应的反应物。

[3]

根据[2]所述的茚满甲醛的制造方法，其中，前述原料中所含的茚的含量为90质量％以上。

[4]

根据[2]或[3]所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述包含茚的原料包含苄腈，

前述苄腈的含量为0.5～10质量％。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述茚满包含苄腈，

前述苄腈的含量为0.5～10质量％。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述茚满甲醛为式(1)所示的茚满-5-甲醛。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述茚满中所含的胺类为选自由苄胺、二苄胺和三苄胺组成的组中的1种以上。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，还包括如下工序：

在前述包含茚满甲醛的反应液中添加热介质并加热，由此分离成包含氟化氢和三氟化硼的流体、和包含茚满甲醛和热介质的流体。

[9]

根据[8]所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述加热在温度120～180℃、以表压计为0.1～1.0MPa的条件下进行。

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，还包括如下工序：

在催化剂和氢的存在下，将包含茚的原料还原，从而得到包含茚满的反应物，

将前述包含茚满的反应物蒸馏纯化，得到胺类的含量低于1000质量ppm的茚满。

[11]

根据[10]所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述还原在温度20～100℃、以表压计为常压～2.0MPa的条件下进行。

[12]

根据[10]或[11]所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

前述催化剂含有：包含钯和/或铂的催化剂。

发明的效果

本发明的制造方法可以抑制苄胺·三氟化硼络合物所导致的茚满甲醛的变质，可以从作为反应产物的茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物溶液中收率良好地回收茚满甲醛、氟化氢和三氟化硼，可以在工业上有利地制造茚满甲醛。

本发明可以以工业上有利的方法制造作为各种工业化学原料、香料、医药、农药、光学功能性材料和电子功能性材料的制造原料有用的茚满甲醛。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

本实施方式的制造方法为一种茚满甲醛的制造方法，其包括如下工序：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使茚满与一氧化碳反应，得到包含茚满甲醛的反应液，

前述茚满包含胺类，前述胺类的含量低于1000质量ppm。前述胺类的含量优选低于900质量ppm、更优选低于800质量ppm、进一步优选低于700质量ppm、更进一步优选低于650质量ppm、进一步更优选低于150质量ppm。

通过胺类的含量低于1000质量ppm，从而可以抑制苄胺·三氟化硼络合物的生成，可以抑制茚满甲醛的变质。另外，通过胺类的含量低于1000质量ppm，从而有可以抑制包含苄胺·三氟化硼络合物的固体在蒸馏塔内析出的倾向。

另外，胺类的含量的下限理想的是0质量ppm，可以超过0质量ppm，也可以为10质量ppm以上。

本实施方式的茚满中的胺类的含量优选0质量ppm以上且低于1000质量ppm、更优选超过0质量ppm且低于1000质量ppm、进一步优选超过0质量ppm且低于650质量ppm。

需要说明的是，本说明书中，将上述得到包含茚满甲醛的反应液的工序也称为茚满的甲酰化反应工序。

[茚满的甲酰化反应工序]

茚满的甲酰化反应通过在氟化氢和三氟化硼催化剂的存在下使茚满与一氧化碳反应而实施。通过该制造方法，可以收率良好地得到茚满甲醛。另外，作为催化剂使用的氟化氢和三氟化硼的挥发性高，因此，在后述的络合物分解工序中，可以回收并再利用。由此，无需废弃使用的催化剂，经济上非常优异的同时，对环境的负荷也得到减轻。

茚满的甲酰化反应中使用的一氧化碳可以包含氮气和/或甲烷等非活性气体，作为一氧化碳分压，以表压计优选为0.5～5MPa、更优选1～3MPa。通过使一氧化碳分压为0.5MPa以上，从而甲酰化反应充分进行，可以抑制异构化和/或聚合等副反应，可以以良好的收率得到茚满甲醛。另外，即使使一氧化碳分压高于5MPa，也无法得到反应上的优势，造成需要耐压性能更高的装置等不良情况。

从提高原料转化率的观点出发，茚满的甲酰化反应中使用的氟化氢的量相对于原料的茚满1摩尔，优选5.0摩尔以上、更优选7.0摩尔以上。氟化氢的量的上限没有特别限制，装置的容积效率降低、且需要回收的氟化氢的量增加，故通常优选30.0摩尔以下。

另外，茚满的甲酰化反应中使用的三氟化硼的量相对于茚满1摩尔，优选1.0摩尔～3.5摩尔、更优选1.5摩尔～2.5摩尔。三氟化硼低于1.0摩尔时，有甲酰化反应变慢的倾向，三氟化硼超过3.5摩尔时，气相中的一氧化碳分压变低，有导致茚满甲醛的收率降低的倾向。

茚满的甲酰化反应在优选-50℃以上且30℃以下、更优选-30℃以上且20℃以下、进一步优选-25℃以上且0℃以下的范围内实施。通过使反应温度为30℃以下，从而可以抑制聚合产物的副产所导致的收率降低。另外，通过使反应温度为-50℃以上，从而可以使甲酰化反应充分进行。

对于茚满的甲酰化反应的反应时间，从得到对茚满的充分的转化率的观点出发，优选原料供给时间与之后的反应时间合计为1～5小时。

茚满的甲酰化反应中的原料的茚满可以溶解于对茚满、氟化氢和三氟化硼为非活性的反应溶剂，作为上述反应溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、癸烷等饱和脂肪族烃等。通过使用反应溶剂，从而聚合反应被抑制，可以改善收率。如果使用大量的溶剂，则导致反应的容积效率的降低、分离所需的能量强度的恶化，因此，可以适宜选择反应溶剂的使用的有无和用量。

本实施方式中的茚满的甲酰化反应的形式只要为能使液相与气相充分混合的反应方法就没有特别限制，例如可以采用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法。

本实施方式中的茚满优选为包含茚的原料的氢化反应的反应物。

供于氢化反应的包含茚的原料可以使用的是，通过蒸馏等公知的技术从脱酸、脱碱后的煤焦油中工业上进行了纯化的90质量％以上的纯度的茚。即，上述原料中所含的茚的含量优选为90质量％以上。

另外，前述包含茚的原料可以包含苄腈，前述苄腈的含量优选为0.5～10质量％。前述包含茚的原料优选除苄腈以外的成分的含量少。通过前述苄腈的含量为0.5～10质量％，从而有可以抑制本实施方式中的茚满中所含的胺类的含量的倾向。

包含茚的原料中的苄腈的含量更优选0.5～5.0质量％、进一步优选0.5～2.5质量％。

进而，本实施方式中的茚满可以包含苄腈，该苄腈的含量优选为0.5～10质量％。通过茚满中的苄腈的含量为10质量％以下，从而有茚满甲醛的生产效率优异的倾向。通过茚满中的苄腈的含量为0.5质量％以上，从而容易获得。

茚满中的苄腈的含量更优选0.5～5.0质量％、进一步优选0.5～2.5质量％。

本实施方式中的茚满甲醛只要为茚满基的芳香环上的氢被1个以上的醛基所取代的化合物就没有限制，例如优选式(1)所示的茚满-5-甲醛、和茚满-4-甲醛，更优选式(1)所示的茚满-5-甲醛。

本实施方式的茚满中所含的胺类优选为选自由苄胺、二苄胺和三苄胺组成的组中的1种以上。

[茚的还原反应工序]

如上述，本实施方式中的茚满可以通过使包含茚的原料进行氢化反应而得到。

因此，本实施方式可以还包括如下工序：在催化剂和氢的存在下，将包含茚的原料进行还原，从而得到包含茚满的反应物，

即，本实施方式的优选方式之一为一种茚满甲醛的制造方法，其包括如下工序：

在催化剂和氢的存在下，将包含茚的原料还原，从而得到包含茚满的反应物，将前述包含茚满的反应物蒸馏纯化，得到胺类的含量低于1000质量ppm的茚满的工序；和，

在氟化氢和三氟化硼的存在下，使前述胺类的含量低于1000质量ppm的茚满与一氧化碳反应，得到包含茚满甲醛的反应液的工序。

氢的压力没有特别限制，通常以表压计为常压～2.0MPa、优选1.0～2.0MPa的范围。通过使氢压力以表压计为1.0～2.0MPa，从而有茚的还原反应充分进行，能够抑制基于苄腈的还原反应的苄胺的生成的倾向。

另外，氢化反应的反应温度优选在20℃～100℃下进行，从有效地进行茚的还原反应的观点出发，更优选35℃～100℃。

上述氢化反应中使用的催化剂优选含有包含钯和/或铂的催化剂。另外，该催化剂化合物通常为金属的状态，但也可以为在反应条件下容易被还原而成为金属的氧化物的形态。另外，也可以为这些金属负载于载体的形态。

催化剂量相对于供于氢化反应的包含茚的原料，优选0.01～10质量％、更优选0.5～5质量％。催化剂量少于0.01质量％的情况下，有反应速度降低的倾向，催化剂量多于10质量％的情况下，氢化过度地进行，有时生成副产物。

氢化反应也可以在无溶剂下进行，例如可以使用烃类、醇类、醚类等或者它们的混合物作为溶剂。

作为烃类，例如可以举出甲苯、癸烷、己烷等。

作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等。

作为醚类，例如可以举出乙醚、二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊醚、甲基丁醚、甲基异戊醚、乙基异丁醚等二烷基醚。

使用溶剂时的溶剂量相对于反应基质的质量，通常优选0.1～30倍的范围、更优选0.2～20倍的范围。

从可以得到充分的茚的转化率的方面出发，氢化反应的反应时间优选0.5～5小时。

氢化反应的形式只要能进行催化还原反应就没有特别限制，可以利用通常使用的公知的形式。作为形式，例如可以举出：使催化剂在流体中流动化而进行催化还原反应的悬浮床反应；和，将催化剂填充固定化并供给流体由此进行催化还原反应的固定床反应；等。另外，上述悬浮床反应和固定床反应分别可以使用悬浮床反应器和固定床反应器而进行。

上述茚的还原反应中，能由苄腈生成的二苄胺、三苄胺由于与茚满的沸点差大，因此，可以通过蒸馏而容易地去除。另外，蒸馏纯化可以使用精馏塔而进行。

[络合物分解工序]

前述甲酰化反应工序中得到的茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物溶液通过作为热介质进行加热分解，从而可以分离成作为产物的茚满甲醛的分解助剂溶液和催化剂的氟化氢、三氟化硼。分离后的氟化氢、三氟化硼无需废弃，可以作为催化剂而再次用于反应。

即，本实施方式的制造方法优选还包括如下工序：在前述包含茚满甲醛的反应液中添加热介质并加热，从而分离成包含氟化氢和三氟化硼的流体和包含茚满甲醛和热介质的流体。本说明书中，将分离成包含氟化氢和三氟化硼的流体和包含茚满甲醛和热介质的流体的工序也称为络合物分解工序。

作为上述热介质，例如可以适宜举出苯、甲苯等芳香族系溶剂。

上述热介质中，从有抑制络合物分解工序中的茚满甲醛的变质的效果的方面出发，优选苯。另外，苯作为热介质可以以苯单独使用，也可以适宜使用苯与甲苯的混合物。

前述包含茚满甲醛的反应液的加热优选在以表压计为0.1～1.0MPa的压力范围、120～180℃的温度范围的条件下进行。温度低于120℃的情况下，有茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物的分解不会充分进行的倾向。另外，温度高于180℃的情况下，需要高温的热源，因此，有经济上变得不利，且容易产生醛的热分解的倾向。

包含茚满甲醛和热介质的流体可以进一步通过蒸馏而纯化，可以以高纯度得到目标茚满甲醛。需要说明的是，本说明书中，将包含茚满甲醛和热介质的流体也称为络合物分解工序中得到的茚满甲醛的热介质溶液。

络合物分解工序中得到的茚满甲醛的热介质溶液中所含的茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物的分解率理想的是100％，优选97.0％以上、更优选98.0％以上、进一步优选99.0％以上。需要说明的是，本说明书中，茚满甲醛·氟化氢·三氟化硼络合物也称为未分解三氟化硼和/或三氟化硼络合物。

通过三氟化硼络合物的分解率为97.0％以上，从而使络合物分解工序中得到的茚满甲醛的热介质溶液进一步通过蒸馏而纯化时，有可以抑制包含未分解三氟化硼的固体在蒸馏塔内析出的倾向。另外，通过防止包含未分解三氟化硼的固体的析出，从而可以在不停止茚满甲醛的制造工序的情况下，效率良好地制造茚满甲醛。

需要说明的是，三氟化硼络合物的分解率可以根据以下的式子求出。另外，三氟化硼络合物的分解率具体而言可以通过实施例中记载的方法而求出。

三氟化硼络合物的分解率(％)＝100-(热介质中的三氟化硼摩尔数/甲酰化反应液中的三氟化硼摩尔数)×100

从以高收率得到茚满甲醛、抑制制造成本的观点出发，络合物分解工序中的醛变质率理想的是0％，优选3.5％以下、更优选2.0％以下、进一步优选1.0％以下。

需要说明的是，络合物分解工序中的醛变质率可以根据以下的式子而求出。

另外，醛变质率具体而言可以通过实施例中记载的方法而求出。

醛变质率(％)＝100-(热介质中的茚满甲醛摩尔数/甲酰化反应液中的茚满甲醛摩尔数)×100

[蒸馏纯化工序]

络合物分解工序中得到的茚满甲醛的热介质溶液如上述可以进一步通过蒸馏而纯化，通过上述纯化，可以以高纯度得到目标茚满甲醛。

即，本实施方式的制造方法可以还包括如下工序：将包含茚满甲醛和热介质的流体蒸馏纯化。本说明书中，将上述蒸馏纯化的工序也称为蒸馏纯化工序。

作为蒸馏纯化的工序，例如可以举出如下工序：将上述包含茚满甲醛和热介质的流体根据需要用碱性水溶液进行清洗，用精馏塔进行精馏，得到茚满甲醛作为主馏分。

作为碱性水溶液，例如可以举出pH7.5～12的水溶液，具体而言，优选氢氧化钠水溶液、更优选1～10质量％的氢氧化钠水溶液。

实施例

以下中，依据实施例，以下对本实施方式更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

后述的各工序中的组成如下进行评价：用气相色谱仪GC-2010Plus(岛津制作所制)，将正癸烷(试剂级、和光纯药工业株式会社制)作为内标物制成标准曲线，从而评价。需要说明的是，作为毛细管柱，使用Agilent Technologies Inc.制、内径0.32mmφ、长度30m的DB-1。升温程序如下：从60℃以5℃/分钟的比例升温至280℃，保持30分钟。

以下的实验例1～7中示出茚满的制备方法。

＜实验例1＞

[茚的还原反应工序]

在具备磁力感应式搅拌机、且能由夹套控制内部温度的内容积5L的不锈钢制高压釜中投入包含茚97.2质量％、茚满0.5质量％、苄腈1.6质量％、烷基苯类0.7质量％的茚(JFE Chemical Corporation制)800.2g和5％钯-碳催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水品、PE型)16.0g，在70℃、氢压2.0MPa下搅拌3小时，进行还原反应。过滤反应液，去除催化剂，得到包含茚满97.7质量％、苄腈1.1质量％、苄胺24质量ppm、二苄胺0.3质量％、其他成分0.8质量％的反应液788.2g。

[蒸馏纯化工序]

使用理论塔板数20级的精馏塔，将所得反应液精馏，结果作为主馏分102～104℃/75torr，得到包含茚满98.1质量％、苄腈1.1质量％、苄胺20质量ppm、烷基苯类0.8质量％的茚满752.3g。茚满的分离收率以茚作为基准为92.8摩尔％。

＜实验例2＞

使茚的还原反应的温度为100℃，除此之外，利用与实验例1同样的操作进行还原反应和蒸馏纯化。将得到的茚满的组成示于表2。

＜实验例3＞

使茚的还原反应的温度为30℃，除此之外，利用与实验例1同样的操作进行还原反应和蒸馏纯化。将得到的茚满的组成示于表2。

<实验例4>

使用2％铂-碳催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水品)16.0g，使还原反应为100℃，除此之外，利用与实验例1同样的操作进行还原反应和蒸馏纯化。将得到的茚满的组成示于表2。

<实验例5～7>

使用表1所示的催化剂和反应条件，除此之外，利用与实验例1同样的操作进行还原和蒸馏纯化。将得到的茚满的组成示于表2。

[表1]

(※1)镍/硅藻土催化剂：日挥触媒化成制，N103

(※2)铜-铬催化剂：日挥触媒化成制，N203SD

(※3)5％钌/碳催化剂：N.E.CHEMCAT CORPORATION制、含水、B型

[表2]

＜实施例1＞

[茚满的甲酰化反应工序]

使用具备磁力感应式搅拌机和位于上部的3个入口喷嘴、位于底部的1个提取喷嘴、且能由夹套控制内部温度的内容积10L的不锈钢制高压釜进行实验。首先，将高压釜内部用一氧化碳置换后，投入氟化氢(森田化学工业株式会社制)906g(45.3摩尔)、三氟化硼(STELLA CHEMIFA CORPORATION制)686.6g(10.1摩尔)，使液温为-20℃后，以一氧化碳加压至2MPa。边将反应温度保持为-20℃、且将反应压力保持为2MPa，边从高压釜上部用30分钟供给实验例4中得到的茚满665g，继续搅拌约30分钟直至确认到无一氧化碳的吸收。实验例4中得到的茚满中包含茚满5.5摩尔。

[络合物分解工序]

在压力0.4MPa、塔底温度145℃下，以10g/分钟的流量供给苯，向回流下的络合物分解塔以10g/分钟的流量供给上述中得到的甲酰化反应液。络合物分解塔为SUS316L制、内径760mm、长度1760mm，填充有1/2英寸的Teflon(注册商标)制拉西环。从塔顶回收氟化氢和三氟化硼，从塔底部提取包含30质量％左右的茚满-5-甲醛的苯溶液。求出所得苯溶液中的未分解三氟化硼，结果为0.06质量％。另外，根据下述式，算出三氟化硼络合物分解率，结果为99.7％。另外，根据下述式算出络合物分解工序中的醛变质率，结果为0.8％。

三氟化硼络合物分解率(％)＝100-(苯溶液中的三氟化硼摩尔数/甲酰化反应液中的三氟化硼摩尔数)×100

醛变质率(％)＝100-(苯溶液中的茚满-5-甲醛摩尔数/甲酰化反应液中的茚满-5-甲醛摩尔数)×100

[蒸馏纯化工序]

将上述中得到的苯溶液用2质量％的氢氧化钠水溶液清洗后，使用理论塔板数20级的精馏塔进行精馏，结果以131～135℃/15torr，得到作为主馏分的茚满-5-甲醛592g。茚满-5-甲醛的纯度为97.8％，茚满基准的茚满-5-甲醛分离收率为72.0摩尔％。

＜实施例2＞

在实验例1中得到的茚满665g中添加苄胺0.40g，得到包含苄胺620质量ppm的茚满A。需要说明的是，实验例1中得到的茚满中包含茚满5.5摩尔。

使用上述茚满A，除此之外，利用与实施例1同样的操作进行甲酰化反应工序和络合物分解工序。求出从塔底部得到的包含30质量％左右的茚满-5-甲醛的苯溶液中的未分解三氟化硼，结果为0.10质量％。算出三氟化硼络合物分解率，结果为99.5％。另外，络合物分解工序中的醛变质率为0.9％。

＜比较例1＞

使用实验例5中得到的茚满，除此之外，利用与实施例1同样的操作进行甲酰化反应工序和络合物分解工序。求出从塔底部得到的包含30质量％左右的茚满-5-甲醛的苯溶液中的未分解三氟化硼，结果为0.79质量％。算出三氟化硼络合物分解率，结果为96.1％。

另外，络合物分解工序中的醛变质率为4.0％。使用包含苄胺的茚满的情况下，三氟化硼络合物分解率恶化，导致茚满-5-甲醛的变质率的增加和三氟化硼的损失引起的制造成本的增加，在茚满-5-甲醛的制造上是不利的。

＜比较例2＞

在实验例2中得到的茚满665g中添加苄胺1.0g，得到包含苄胺1535质量ppm的茚满B。需要说明的是，实验例2中得到的茚满中包含茚满5.5摩尔。

使用上述茚满B，除此之外，利用与实施例1同样的操作进行甲酰化反应工序和络合物分解工序。求出从塔底部得到的包含30质量％左右的茚满-5-甲醛的苯溶液中的未分解三氟化硼，结果为0.25质量％。算出三氟化硼络合物分解率，结果为98.7％。另外，络合物分解工序中的醛变质率为1.6％。

将实施例1～2、比较例1～2的结果示于表3。

需要说明的是，固体成分的析出的有无的评价如下进行：实施与实验例1同样的蒸馏纯化工序，对在冷凝器部的固体成分的析出进行目视观察，从而进行评价。

[表3]

本申请基于2017年4月18日申请的日本专利申请(特愿2017-082178号)，将其内容作为参照引入至此。

产业上的可利用性

通过本发明的制法得到的茚满甲醛具有作为各种工业化学原料、香料、医药、农药、光学功能性材料和电子功能性材料等制造原料有用的产业上的可利用性。

Claims

1.一种茚满甲醛的制造方法，其包括如下工序：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使茚满与一氧化碳反应，得到包含茚满甲醛的反应液，

所述茚满包含胺类，所述胺类的含量低于1000质量ppm。

2.根据权利要求1所述的茚满甲醛的制造方法，其中，所述茚满为包含茚的原料的氢化反应的反应物。

3.根据权利要求2所述的茚满甲醛的制造方法，其中，所述原料中所含的茚的含量为90质量％以上。

4.根据权利要求2或3所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述包含茚的原料包含苄腈，

所述苄腈的含量为0.5～10质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述茚满包含苄腈，

所述苄腈的含量为0.5～10质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述茚满甲醛为式(1)所示的茚满-5-甲醛，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述茚满中所含的胺类为选自由苄胺、二苄胺和三苄胺组成的组中的1种以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，还包括如下工序：

在所述包含茚满甲醛的反应液中添加热介质并加热，由此分离成包含氟化氢和三氟化硼的流体、以及包含茚满甲醛和热介质的流体。

9.根据权利要求8所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述加热在温度120～180℃、以表压计为0.1～1.0MPa的条件下进行。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的茚满甲醛的制造方法，其中，还包括如下工序：

在催化剂和氢的存在下，将包含茚的原料还原，由此得到包含茚满的反应物，

将所述包含茚满的反应物蒸馏纯化，得到胺类的含量低于1000质量ppm的茚满。

11.根据权利要求10所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述还原在温度20～100℃、以表压计为常压～2.0MPa的条件下进行。

12.根据权利要求10或11所述的茚满甲醛的制造方法，其中，

所述催化剂含有：包含钯和/或铂的催化剂。