CN110518295A - 一种可充锌基电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可充锌基电池，其包括石墨正极、锌负极和电解液，所述石墨正极中的活性材料为石墨，所述电解液包括可溶性锌盐和有机溶剂。本发明所制成的电池在充放电过程中，电解液中的阴离子在正极石墨层中快速嵌入/脱出，同时伴随着锌离子在锌负极可逆的沉积/析出，电解液与石墨正极和锌负极的兼容性良好，Zn沉积/析出库伦效率高。该锌基电池可实现短时间内完全充放电，能量/功率密度高，具有优异的长循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池，具体地说是涉及一种可充锌基电池。
背景技术
锂离子电池能量/功率密度高、使用寿命长，在便携式电子设备中已经取得巨大的成功，并逐步向新能源汽车、智能电网等领域发展。然而，锂资源短缺、安全性低、价格高等因素限制了其在大规模储能领域的应用。金属锌具有高丰度、低成本、高安全、低可燃性、无毒性、高化学稳定性等特点，可直接用作负极材料应用于可充锌基电池（RZBs）体系中，且其理论容量高达820 mAh/g。因此，可充锌基电池被认为是大规模储能领域中的一个理想选择，近年来受到研究者的广泛关注。
在传统碱性电解液中，锌金属负极面临着Zn沉积/析出库伦效率低、枝晶生长以及副产物（如ZnO或Zn(OH)2）生成等主要问题，降低了电池的可充性。近期报道的中性或弱酸性水系电解液可以在一定程度上抑制锌枝晶生长，但是锌沉积/析出的库伦效率仍有待提升。此外，水系电解液的电化学窗口较窄（~1.23 V），过充或过放情况下存在析氧或析氢行为，这会影响水系锌基电池的能量密度和使用寿命。
在正极材料方面，目前已报道的正极平均放电电压较低，例如V2O5（~0.85 V）、MnO2（~1.35 V）、KCuFe(CN)6（~1.65 V）、Na3V3(PO4)3（1.1 V）和ZnNi0.5Mn0.5CoO4（~1.75 V）等，这限制了电池整体的能量密度；同时，由于氧化物正极材料在水系电解液中存在溶解现象，导致电池的循环稳定性较差；此外，高质量和高价态的Zn2+离子去溶剂化能垒大，电极反应动力学低，这会降低电池的倍率性能。
综上所述，如何开发具有高电压、高倍率性能和长循环寿命的新型可充锌基电池是当前需要解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于可充锌基电池的电解液。
本发明的目的之二是提供一种可充锌基电池。
本发明的目的之三是提供一种可充锌基电池的制备方法。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种用于可充锌基电池的电解液，所述电解液包括可溶性锌盐和有机溶剂；所述可溶性锌盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）或六氟磷酸锌Zn(PF6)2，且所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L；所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的任意一种或几种。
优选地，所述可溶性锌盐的浓度为0.5~2 mol/L。
优选地，所述有机溶剂为乙腈（AN）。
所述电解液可采用下述方法制得：在高纯氩气环境中，将特定量的所述可溶性锌盐电解质盐溶于有机溶剂，使所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L，优选0.5~2 mol/L，混合均匀，使所述可溶性锌盐电解质盐完全溶解即得。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种可充锌基电池，包括正极、负极和电解液，所述正极为石墨正极，所述负极为锌负极，所述电解液为前述用于可充锌基电池的电解液。
所述石墨正极包括层状石墨，在高电压可以实现阴离子嵌入/脱出。
所述层状石墨包括层状导电石墨和/或鳞片状导电石墨，具体地，可为商业化导电石墨（KS4、KS6型等）或鳞片石墨（SFG6L、SFG75型等）中任意一种或几种，还可以采用多种不同类型石墨的混合物。
可选地，所述石墨正极包括正极活性材料石墨、粘结剂和集流体，其是将石墨与粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于集流体上并经干燥后制得的。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）或聚偏二氟乙烯（PVDF）；优选地，所述石墨与所述粘结剂的质量比为9∶1 ~8∶2；将石墨与粘结剂分散于水或者有机溶剂中，优选的有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）；所述集流体为钛箔或者不锈钢箔，其厚度优选为10~30 µm。
具体地，将石墨和粘结剂按质量比9:1混合，分散于水或N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔或不锈钢箔上，100 ℃烘干即得所述正极。
所述锌负极采用金属锌箔或者球形锌粉制成；所述金属锌箔的厚度为10~30 µm，所述球形锌粉的粒度为100 nm~1 µm。
所述锌负极采用金属锌箔制成，其是将金属锌箔裁剪为特定尺寸即可。
当所述锌负极采用球形锌粉制成，其制备方法包括：将球形锌粉与水性粘合剂聚氧化乙烯按照98∶2的重量比均匀混合，得到混合物；向混合物中加入占混合物重量3%的水，研磨成浆料，涂覆于厚度为10~30 μm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20~50 µm，100 ℃真空干燥12小时。
所述可溶性锌盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）或六氟磷酸锌Zn(PF6)2，所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L，优选0.5~2 mol/L。
所述有机溶剂为乙腈（AN）、碳酸丙烯酯（PC）、磷酸三甲酯（TMP）和磷酸三乙酯（TEP）中的任意一种或几种，优选乙腈（AN）。
所述电解液可采用下述方法制得：在高纯氩气环境中，将特定量的所述可溶性锌盐电解质盐溶于有机溶剂，使所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L，优选0.5~2 mol/L，混合均匀，使所述可溶性锌盐电解质盐完全溶解即得。
本发明的目的之三是这样实现的：
一种可充锌基电池的制备方法，在高纯氩气环境中，按照负极壳、锌负极、隔膜、电解液、石墨正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，向正极和负极间的隔膜上滴加前述电解液使其完全浸润，封装电池，即得。
所述隔膜为玻璃纤维膜或聚乙烯无纺布。
本发明采用石墨正极、金属锌负极和有机电解液构建了一种新型可充锌基电池体系。电解液的氧化/还原稳定性高、离子电导率优异，粘度低，Zn沉积析出库伦效率高，并且其与石墨正极和锌负极的兼容性良好。电解液中的TFSI-或PF6 -阴离子能够在正极石墨层中快速嵌入/脱出，同时伴随着锌离子在负极可逆的沉积/析出，且锌负极表面无枝晶形成。该锌-石墨电池在短时间内可实现完全充电或放电，平均放电电压高于现有锌基电池体系，能量/功率密度高、循环稳定性好。
附图说明
图1是本发明可充锌基电池工作原理示意图。
图2是实施例1制备的1 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液的电压窗口测试CV图。
图3是实施例1制备的1 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液在Zn/Zn对称电池中循环稳定性测试图。
图4是实施例1所用原始石墨正极的扫描电镜（SEM）图。
图5是实施例1制备的基于1 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液的可充锌基电池的充放电曲线。
图6是实施例1制备的基于1 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液的可充锌基电池的循环性能图。
图7是实施例1制备的基于1 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液的可充锌基电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或电池级，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
下述实施例中，可充锌基电池主要功能部分包括正极、负极和电解液，其中，用石墨正极片作为正极，金属锌箔（锌粉）作负极，正负极之间用玻璃纤维膜作为隔膜，并滴加各实施例制备的有机电解液。
石墨正极片采用如下方式制备：将KS6型石墨和羧甲基纤维素钠（CMC）粘结剂按质量比9:1混合，分散于水中，研磨1小时，制成浆料，均匀涂覆于厚度为20 µm的钛箔或不锈钢箔上，100℃烘干，制得石墨正极片（附图4）。
采用金属锌箔制成负极时，将厚度为20 µm的金属锌箔裁剪为直径为12 mm的圆片，直接用作负极片。
采用球形锌粉制备负极的方法包括：将粒度为100 nm~1 µm的球形锌粉与水性粘结剂聚氧化乙烯按照98:2的重量比均匀混合，得到混合物；向混合物中加入占混合物重量3%的水，研磨成浆料，涂覆于厚度为20µm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20~50 µm，100℃下真空干燥12小时，即可得到负极片。
实施例1
配置电解液：在高纯氩气环境中，将0.625 g Zn(TFSI)2溶于1 mL AN中，充分震荡，使锌盐完全溶解，配置成1 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的1 mol/L Zn(TFSI)2-AN溶液作电解液，裁剪好的金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。所得可充锌基电池的工作原理如图1所示。
对所得电解液、电池进行下述性能测试：
（1）电解液电压窗口
电解液的电压窗口通过Zn/Ti电池测试。在高纯氩气手套箱中，用钛箔（Ti）作为工作电极，锌箔（Zn）作为对电极和参比电极，玻璃纤维用作隔膜，滴加80μL本实施例制备电解液，制成标准CR2032型扣式电池。采用循环扫描伏安法（CV）对电池进行测试，扫描速度设定为1mV/s，测试电压区间为-0.25~3 V。用CHI660E型电化学工作站记录数据。
所得结果如图2所示，结果表明，本实施例制备的电解液1 mol/L Zn(TFSI)2-AN在低电势显示出稳定的锌沉积/析出，高电势部分稳定电压窗口高达2.8 V（vs. Zn2+/Zn）。
（2）电导率
用交流阻抗法测试本实施例制备电解液的电导率，实验数据在CHI660E型电化学工作站记录。结果表明，本实施例制备电解液电导率为28mS/cm。
（3）粘度
用MDJ-5S型黏度仪在室温下测得本实施例制备电解液的粘度为0.4 mPa/s。
（4）电解液对锌负极的稳定性
Zn/Zn对称电池循环稳定性测试：在高纯氩气手套箱中，工作电极和对电极均使用锌箔。两个锌箔之间用玻璃纤维做隔膜，滴加80μL电解液，组装成Zn/Zn对称电池，测试其长时间循环过程中电解液的稳定性。用CT2001A型蓝电电池测试系统进行测试，在0.5 mA/cm2的电流密度下循环充放电，在每个循环中，先恒流放电30分钟，后恒流充电30分钟。
所得结果如图3所示，从图中可以看出，使用本实施例制得的电解液在Zn/Zn对称电池中可以稳定循环200个小时以上。
（5）新型可充锌基电池循环稳定性
将本实施例装配好的新型可充锌基电池在1~2.55 V（vs. Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为1.0A/g。
所制备的锌基电池的充放电曲线如图5所示，平均放电电压为2.2 V，是目前报道的可充锌基电池中的最高值；循环性能图如图6所示，从图中可以看出，电池在1.0 A/g电流密度下可实现43 mAh/g的可逆容量；循环2000次后，容量保持率高达94%，显示出极好的长循环稳定性。
（6）新型可充锌基电池的倍率性能
在不同电流密度下，对装配好的锌基电池进行倍率性能测试，电压区间为1~2.55 V（vs. Zn2+/Zn），电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 A/g。
本实施例装配的新型可充锌基电池显示出极好的倍率性能，在2.0 A/g倍率下，可以1分钟内实现完全充电/完全放电，对应86.5 Wh/kg的能量密度和4400 W/kg的功率密度；在4.0 A/g高倍率下，仍可获得35.7mAh/g的可逆容量（附图7）。
实施例2
配置电解液：在高纯氩气环境中，将0.313 g Zn(TFSI)2锌盐溶于1 mL AN中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成0.5 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的0.5mol/L Zn(TFSI)2-AN溶液作电解液，裁剪好的金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。对所得电解液、电池进行性能测试。
本实施例制备的锌基电池可以稳定循环，在50 mA/g电流密度下可以提供约为40mAh/g的容量，库伦效率约为90%。
实施例3
配置电解液：在高纯氩气环境中，将1.25 g Zn(TFSI)2锌盐溶于1 mL AN中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成2 mol/L Zn(TFSI)2-AN电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的2 mol/L Zn(TFSI)2-AN溶液作电解液，裁剪好的金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。对所得电解液、电池进行性能测试。
本实施例制备的锌基电池可以稳定循环，在50 mA/g电流密度下可以提供约为45mAh/g的容量。
实施例4
配置电解液：在高纯氩气环境中，将0.125 g Zn(TFSI)2锌盐溶于1 mL PC中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成0.2 mol/L Zn(TFSI)2-PC电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的0.2mol/L Zn(TFSI)2-PC溶液作电解液，上述用锌粉制备的负极片作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。
本实施例制备的锌基电池可以稳定使用300次充放电以上，在50 mA/g电流密度下可以提供约为42mAh/g的容量，库伦效率约为92%。
实施例5
配置电解液：在高纯氩气环境中，将0.625 g Zn(PF6)2锌盐溶于1 mL TMP中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成1 mol/L Zn(PF6)2-TMP电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的1 mol/L Zn(PF6)2-TMP溶液作电解液，上述用锌粉制备的负极片作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。
本实施例制备的锌基电池可以稳定使用300次充放电以上，在100 mA/g电流密度下可以提供约为35mAh/g的容量，库伦效率约为93%。
实施例6
配置电解液：在高纯氩气环境中，将1.56 g Zn(TFSI)2锌盐溶于1 mL TEP中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成2.5 mol/L Zn(TFSI)2-TEP电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的2.5mol/L Zn(TFSI)2-TEP溶液作电解液，上述用锌粉制备的负极片作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本实施例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。
本实施例制备的锌基电池可以稳定使用500次充放电以上，在100 mA/g电流密度下可以提供约为40mAh/g的容量，库伦效率约为97%。
对比例1
配置电解液：在高纯氩气环境中，将0.625 g Zn(TFSI)2锌盐溶于1 mL水溶剂中，充分震荡，使盐完全溶解，配置成1 mol/L Zn(TFSI)2-H2O电解液。
电池组装：在高纯氩气环境中，用制备好的石墨正极片作正极，上述配置的1 mol/L Zn(TFSI)2-H2O溶液作电解液，裁剪好的金属锌箔作负极，厚度为0.2 mm的玻璃纤维膜作为隔膜，依次按照负极壳、负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，组成叠层结构，在正极和负极之间隔膜上滴加80 μL本对比例制备的电解液使隔膜浸润，压制封装，制得可充锌基电池。
对所得电解液、电池进行性能测试。结果表明，本对比例制备的电解液在2 V以下就发生分解，因此本发明的锌基电池不可以在本对比例制备的水系电解液中进行可逆的充电放电。
Claims (10)
1.一种用于可充锌基电池的电解液，包括可溶性锌盐和有机溶剂，其特征在于，所述可溶性锌盐为Zn(TFSI)2或Zn(PF6)2，且所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L；所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或任意几种。
2.根据权利要求1所述的用于可充锌基电池的电解液，其特征在于，所述可溶性锌盐的浓度为0.5~2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于可充锌基电池的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的用于可充锌基电池的电解液，其特征在于，所述电解液可采用下述方法制得：在高纯氩气环境中，将所述可溶性锌盐电解质盐完全溶于有机溶剂，使所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L，混合均匀至完全溶解即得。
5.一种可充锌基电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极为石墨正极，所述负极为锌负极；所述电解液包括可溶性锌盐和有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的可充锌基电池，其特征在于，所述石墨正极中包括层状石墨，所述层状石墨包括层状导电石墨和/或鳞片状导电石墨。
7.根据权利要求5所述的可充锌基电池，其特征在于，所述石墨正极是将石墨与粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于集流体上并经干燥后制得的。
8.根据权利要求5所述的可充锌基电池，其特征在于，所述可溶性锌盐为Zn(TFSI)2或Zn(PF6)2，且所述可溶性锌盐的浓度为0.2~2.5 mol/L。
9.根据权利要求5所述的可充锌基电池，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或任意几种。
10.一种权利要求5所述的可充锌基电池的制备方法，其特征在于，在高纯氩气环境中，按照负极壳、锌负极、隔膜、电解液、石墨正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，向所述隔膜上滴加所述电解液使其完全浸润，封装电池，即得。
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