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CN110514766B - 一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法 - Google Patents

一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法 Download PDF

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CN110514766B CN201910856422.1A CN201910856422A CN110514766B CN 110514766 B CN110514766 B CN 110514766B CN 201910856422 A CN201910856422 A CN 201910856422A CN 110514766 B CN110514766 B CN 110514766B
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Abstract

本发明公开了一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法，试样经乙腈提取，经乙二胺‑N‑丙基硅烷化硅胶（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、石墨化炭黑（GCB）基体分散净化，净化液经甲酯化衍生，再用乙酸乙酯反萃取，气相色谱‑质谱/质谱仪测定和确证，内标法定量。该测定方法的回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，具体应用于甜玉米、小麦、高粱、玉米和爆谷检测，重现性良好，本测定方法操作简便、结果准确，在出入境检验检疫领域具有指导意义。

Description

一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法。
背景技术
三氯甲基吡啶由于对固氮菌具有选择活性，可作为氮氧化抑制剂和土壤氮肥增效剂，通常称为氮吡啉。当与脲素和氮肥一块施用时可以推迟土壤中铵离子的氧化作用，是一种重要的农药医药中间体。它在植物、动物和土壤中可迅速降解为6-氯吡啶-2-羧酸，是施用氮吡啉后产生的唯一显著化学残留物。
目前，我国植物源性食品中三氯甲基吡啶及其代谢物6-氯吡啶-2-羧酸的检测仍然是一个空白，因此，非常有必要建立一个适合进出口植物源性食品中三氯甲基吡啶残留量的检测方法，确保农产品的质量，整体提高企业管理和国内检测机构水平。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种植物源性食品中三氯甲基吡啶的测定方法，该测定方法操作简便、结果准确，且回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，重现性良好。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法，包括以下步骤：
1)空白样品提取液的配制：用不含三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸残留的样品，经乙腈提取，经乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化炭黑(GCB)基体分散净化，净化液经甲酯化衍生后配制成空白样品提取液；实际样品也按以上步骤处理；
2)标准溶液的配制：
所述标准溶液包括标准储备液，中间标准储备液以及衍生混合标准使用液；
分别称取10mg三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸标准物质，用甲醇配制成1000mg/L的所述标准储备液；
分别吸取适量标准储备液，用甲醇稀释配制成40mg/L的所述中间标准储备液；
分别吸取0.50mL三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸标准储备液于比色管中，经过步骤1)中的衍生后用空白样品提取液定容至1.0mL，配制成20mg/L的所述衍生混合标准使用液；
3)内标溶液的配制：
称取10mg 2-吡啶甲酸甲酯，用乙酸乙酯溶解并转移至10mL容量瓶中，定容混匀为内标储备液，所述内标储备液用乙酸乙酯稀释，配制成10mg/L的内标溶液；
4)基质混合标准工作溶液：吸取一定体积的衍生混合标准使用液，根据需要用空白样品提取液稀释成适用浓度的基质标准工作溶液，现用现配；
5)标准工作曲线的测定：吸取一定量的衍生混合标准使用液，加入40μL内标溶液，逐级用空白样品提取液稀释成0.0mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和0.40mg/L的标准工作溶液，经过滤后配制成系列基质混合标准工作溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定，以农药定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，农药标准溶液质量浓度和内标物质量浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线；
6)气相色谱-质谱/质谱测定：其中，色谱柱为THERMOTR-35MS石英毛细管柱；色谱柱温度为：70℃保持1.5min，然后以20℃/min程序升温至180℃，再以5℃/min升温至210℃，再以25℃/min升温至280℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.2mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1μL；
7)根据步骤6)的检测结果，采用内标法定量，并根据(1)式和(2)式计算试样中三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸的含量：
标准曲线校准：由
Figure GDA0003477160640000021
求得a和b，则
Figure GDA0003477160640000022
Figure GDA0003477160640000023
式中：
As——标准溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的峰面积；
A′is——标准溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的峰面积；
cs——标准溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的浓度，单位为mg/L；
c′is——标准溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的浓度，单位为mg/L；
c——从标准工作曲线得到的试样溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的浓度，单位为mg/L；
cis——试样溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的浓度，单位为mg/L；
A——试样中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶甲酸的峰面积；
Ais——试样中内标2-吡啶甲酸甲酯的峰面积；
X——试样中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸含量，单位为mg/kg；
V——最终样液的定容体积，单位为mL；
m——最终样液所代表试样量，单位为g；食品为小麦，高粱，玉米及爆谷。
进一步，所述步骤1)中分别包括对甜玉米的提取，以及对小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、爆谷中任意一种的提取；其中对甜玉米的提取步骤为：称取样品10g至50mL离心管中，加入10mL乙腈，0.1mL甲酸，涡旋1min，于振荡器震摇提取15min，加入3g氯化钠，再震摇5min后，4500r/min离心5min，取上清液4mL，待净化；对小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、爆谷中任意一种的提取步骤为：称取样品5g至50mL离心管中，加15g海砂，加入5mL水，震荡分散，再加入10mL乙腈，0.1mL甲酸，涡旋1min，于振荡器震摇提取15min，加入3g氯化钠，再震摇5min后，4500r/min离心5min，取上清液4mL，待净化。
进一步，所述步骤1)中的净化步骤为：将4mL待净化样液加到内含50mg乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)，100mg十八烷基硅烷键合硅胶(C18)，100mg石墨化炭黑(GCB)，200mgMgSO4的10mL塑料离心管中，涡旋混匀1min，4500r/min离心5min，准确吸取2mL净化液于10mL试管中，40℃水浴中氮气吹干，迅速加入1ml甲醇震荡溶解残渣，待衍生。
进一步，所述步骤1)中的衍生步骤为：将1mL净化后的甲醇待衍生溶液，置于冰水浴中缓慢加入200μl浓硫酸，在55℃下，衍生30min，50℃水浴吹至约剩400ul，加5ml饱和氯化钠溶液，震荡混匀，转移到50ml离心管A，用5ml乙酸乙酯洗涤衍生试管，并转移到A离心管，震荡提取，移取乙酸乙酯层于干净50ml离心管B，水相再分别加3ml、3ml乙酸乙酯提取两次，合并有机相于B离心管，再加2ml 2％硫酸钠溶液于B离心管洗涤有机相，移取乙酸乙酯层，过无水硫酸钠于吹氮比色管，用少量乙酸乙酯淋洗无水硫酸钠，收集全部滤液，40℃下吹氮浓缩，加内标40ul(4.13)，用乙酸乙酯定容至2ml，再加无水硫酸钠除水，过0.2μm微孔滤膜，待气相色谱-质谱/质谱测定分析。
进一步，所述步骤6)中的条件测定样品和基质混合标准工作溶液，如果待测物质的色谱峰保留时间与基质标准工作液的保留时间偏差在±2.5％之内；定性离子对的相对丰度与浓度相近的基质标准工作液的相对丰度一致，偏差未超过最大允许偏差范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
进一步，所述步骤7)中，三氯甲基吡啶、6-氯吡啶-2-羧酸的参考保留时间分别约为7.32min、7.97min。
进一步，所述步骤7)中，三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸的定量限，甜玉米为0.025mg/kg，小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷均为0.05mg/kg。
本发明中的食品中三氯甲基吡啶的测定方法，试样经乙腈提取，经乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化炭黑(GCB)基体分散净化，净化液经甲酯化衍生，再用乙酸乙酯反萃取，气相色谱-质谱/质谱仪测定和确证，内标法定量。该测定方法的回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，具体应用于甜玉米、小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷检测，重现性良好，本测定方法操作简便、结果准确，在出入境检验检疫领域具有指导意义。
附图说明
图1为本发明三氯甲基吡啶标准品全扫描质谱图；
图2为本发明6-氯-2-吡啶羧酸甲酯标准品全扫描质谱图；
图3为本发明三氯甲基吡啶、6-氯-2-吡啶羧酸甲酯和2-吡啶甲酸甲酯(内标)标准品的MRM色谱图；
图4.1为本发明甜玉米基质6-氯-2-吡啶羧酸的工作曲线；
图4.2为本发明小麦基质6-氯-2-吡啶羧酸的工作曲线；
图4.3为本发明高粱基质6-氯-2-吡啶羧酸的工作曲线；
图4.4为本发明除甜玉米以外的玉米基质6-氯-2-吡啶羧酸的工作曲线；
图4.5为本发明爆谷基质6-氯-2-吡啶羧酸的工作曲线；
图5.1为本发明甜玉米基质三氯甲基吡啶的工作曲线；
图5.2为本发明小麦基质三氯甲基吡啶的工作曲线；
图5.3为本发明高粱基质三氯甲基吡啶的工作曲线；
图5.4为本发明除甜玉米以外的玉米基质三氯甲基吡啶的工作曲线；
图5.5为本发明爆谷基质三氯甲基吡啶的工作曲线；
图6.1为本发明甜玉米空白(三氯甲基吡啶)MRM色谱图；
图6.2为本发明甜玉米加标(三氯甲基吡啶0.025mg/kg)MRM色谱图；
图6.3为本发明甜玉米空白(6-氯-2-吡啶羧酸)MRM色谱图；
图6.4为本发明甜玉米加标(6-氯-2-吡啶羧酸0.025mg/kg)MRM色谱图；
图7.1为本发明小麦空白(三氯甲基吡啶)MRM色谱图；
图7.2为本发明小麦加标(三氯甲基吡啶0.05mg/kg)MRM色谱图；
图7.3为本发明小麦空白(6-氯-2-吡啶羧酸)MRM色谱图；
图7.4为本发明小麦加标(6-氯-2-吡啶羧酸0.05mg/kg)MRM色谱图；
图8.1为本发明高粱空白(三氯甲基吡啶)MRM色谱图；
图8.2为本发明高粱加标(三氯甲基吡啶0.05mg/kg)MRM色谱图；
图8.3为本发明高粱空白(6-氯-2-吡啶羧酸)MRM色谱图；
图8.4为本发明高粱加标(6-氯-2-吡啶羧酸0.05mg/kg)MRM色谱图；
图9.1为本发明除甜玉米以外的玉米空白(三氯甲基吡啶)MRM色谱图；
图9.2为本发明除甜玉米以外的玉米加标(三氯甲基吡啶0.05mg/kg)MRM色谱图；
图9.3为本发明除甜玉米以外的玉米空白(6-氯-2-吡啶羧酸)MRM色谱图；
图9.4为本发明除甜玉米以外的玉米加标(6-氯-2-吡啶羧酸0.05mg/kg)MRM色谱图；
图10.1为本发明爆谷空白(三氯甲基吡啶)MRM色谱图；
图10.2为本发明爆谷加标(三氯甲基吡啶0.05mg/kg)MRM色谱图；
图10.3为本发明爆谷空白(6-氯-2-吡啶羧酸)MRM色谱图；
图10.4为本发明爆谷加标(6-氯-2-吡啶羧酸0.05mg/kg)MRM色谱图。
具体实施方式
在本实施方式的描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系均为基于附图所示的方位或位置关系，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为特定指示或暗示相对重要性。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例
本实施例为测定食品中三氯甲基吡啶及6-氯-2-吡啶羧酸的含量。测定方法的原理为试样经乙腈提取，经乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化炭黑(GCB)基体分散净化，净化液经甲酯化衍生，再用乙酸乙酯反萃取，气相色谱-质谱/质谱仪测定和确证，内标法定量。适用于小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、甜玉米和爆谷中三氯甲基吡啶及其代谢物6-氯吡啶-2-羧酸的定性定量测定。
本实施例中的试剂，除特殊注明外，均为分析纯，水为GB/T 6682-2008规定的一级水。
所需材料包括：
乙腈：色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；甲醇：色谱纯；氯化钠；
无水硫酸镁：经650℃烧灼4h，在干燥器内冷却至室温后储于密封容器中备用；
无水硫酸钠：经650℃烧灼4h，在干燥器内冷却至室温后储于密封容器中备用；
浓硫酸；甲酸。
溶液配制：饱和氯化钠溶液：36g氯化钠，溶于100mL水中；2％硫酸钠溶液：2g硫酸钠，溶于100mL水中；
标准物质：三氯甲基吡啶(Nitrapyrin)，CAS No：1929-82-4，分子式：C6H3Cl4N,纯度≥99.4％；
6-氯吡啶-2-羧酸(6-Chloro-2-pyridinecarboxylicAcid)，CAS No：4684-94-0，分子式：C6H4ClNO2,纯度≥99.0％；
2-吡啶甲酸甲酯(Methyl picolinate),CAS No：2459-07-6，化学式：C7H7NO2，纯度≥98.0％，内标物。
溶液的配置：
空白样品提取液的配制：用不含三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸残留的样品，提取，净化，衍生后配制成空白样品提取液；
标准溶液的配制：
所述标准溶液包括标准储备液，中间标准储备液以及衍生混合标准使用液；
分别称取10mg三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸标准物质，用甲醇配制成1000mg/L的所述标准储备液；
分别吸取适量标准储备液，用甲醇稀释配制成40mg/L的所述中间标准储备液；
分别吸取0.50mL三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸标准储备液于比色管中，经过衍生后用空白样品提取液定容至1.0mL，配制成20mg/L的所述衍生混合标准使用液；
内标溶液的配制：
称取10mg 2-吡啶甲酸甲酯，用乙酸乙酯溶解并转移至10mL容量瓶中，定容混匀为内标储备液，所述内标储备液用乙酸乙酯稀释，配制成10mg/L的内标溶液；
基质混合标准工作溶液：吸取一定体积的衍生混合标准使用液，根据需要用空白样品提取液稀释成适用浓度的基质标准工作溶液，现用现配。
材料包括：乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)：40～60μm；十八烷基硅烷键合硅胶(C18)：40～60μm；石墨化炭黑(GCB)：40～120μm；微孔滤膜：13mm×0.22μm，有机相。
仪器和设备包括：气相色谱-三重四极杆质谱联用仪：配有电子轰击源(EI)；分析天平：感量分别为0.0001g和0.01g；离心机：转速不低于4500r/min；组织捣碎机；水平振荡器；旋涡混匀器；加热水浴摇床；氮吹仪：可控温。
试样制备与保存：甜玉米、爆谷，取代表性样品约500g，放入组织捣碎机中捣碎，装入聚乙烯瓶或袋中，密封并标明标记；小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米，取代表性样品约500g，粉碎后使其全部可通过425μm的标准网筛，放入聚乙烯瓶或袋中，密封并标明标记；试样的保存：将试样按照测试和备用分别存放，于-18℃条件下保存，在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。
本发明中的测定步骤包括：
1)样品的提取，分别包括对甜玉米的提取，以及对小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、爆谷中任意一种的提取；
甜玉米的提取：称取样品10g(精确至0.01g)至50mL离心管中，加入10mL乙腈，0.1mL甲酸，涡旋1min，于振荡器震摇提取15min，加入3g氯化钠，再震摇5min后，4500r/min离心5min，取上清液4mL，待净化。
小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、爆谷的提取：称取样品5g(精确至0.01g)至50mL离心管中，加15g海砂，加入5mL水，震荡分散，再加入10mL乙腈，0.1mL甲酸，涡旋1min，于振荡器震摇提取15min，加入3g氯化钠，再震摇5min后，4500r/min离心5min，取上清液4mL，待净化。
本发明中的测定方法选择乙腈提取，加0.1mL甲酸，目的是在酸性乙腈体系下，6-氯-2-吡啶羧酸能被很好的提取到乙腈层，实验证明，提取时不加甲酸，6-氯-2-吡啶羧酸回收率很低。
2)净化
将4mL待净化样液加到内含50mg乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)，100mg十八烷基硅烷键合硅胶(C18)，100mg石墨化炭黑(GCB)，200mg MgSO4的10mL塑料离心管中，涡旋混匀1min。4500r/min离心5min，准确吸取2mL净化液于10mL试管中，40℃水浴中氮气吹干，迅速加入1ml甲醇震荡溶解残渣，待衍生。
本发明中的测定方法试样用乙腈提取后，一些极性和中等极性的杂质也被提取到乙腈中，如维生素、色素等，针对这些杂质的性质，选择了乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)和石墨化炭黑(GCB)为吸附剂。随后对它们的用量进行了优化，取100μg/L标准溶液1.0ml,分别用50mg、75mg、100mg、200mg吸附剂进行净化，平行6次，取平均回收率，对不同用量的净化结果进行比较，最终确定吸附剂的用量为50mg PSA、100mg C18和100mg GCB。
3)衍生
将1mL净化后的甲醇待衍生溶液，置于冰水浴中缓慢加入200μl浓硫酸，在55℃下，衍生30min，50℃水浴吹至约剩400ul。
加5ml饱和氯化钠溶液，震荡混匀，转移到50ml离心管A，用5ml乙酸乙酯洗涤衍生试管，并转移到A离心管，震荡提取，移取乙酸乙酯层于干净50ml离心管B，水相再分别加3ml、3ml乙酸乙酯提取两次，合并有机相于B离心管，再加2ml 2％硫酸钠溶液于B离心管洗涤有机相，移取乙酸乙酯层，过无水硫酸钠于吹氮比色管，用少量乙酸乙酯淋洗无水硫酸钠，收集全部滤液，40℃下吹氮浓缩，加内标溶液40ul，用乙酸乙酯定容至2ml，再加无水硫酸钠除水，过0.2μm微孔滤膜，待GC-MS/MS分析。
本实施例中对衍生的条件进行了优化，
衍生时间的确定：取甲醇配制的200ng/mL6-氯吡啶-2-羧酸溶液1mL，加200微升浓硫酸，衍生时间分别选择10min、20min、30min、60min，测定结果显示，衍生10min，响应最低，20min，略有升高，之后趋于稳定。故衍生时间选择30min。
衍生温度的确定：取甲醇配制的200ng/mL6-氯吡啶-2-羧酸溶液1mL，加100微升浓硫酸，衍生时间30min，衍生温度分别选择30℃、，测定结果显示，55℃趋于稳定。故衍生时间选择55℃。
衍生反应，浓硫酸用量选择：在衍生过程中，选择了50μl、100μl、200μl、300μl浓硫酸用量，实验结果发现，如果衍生标准品溶液，加100μl浓硫酸，既可以衍生完全，转化率稳定，但加样品基质后，加100μl浓硫酸，由于杂质也消耗硫酸，导致衍生转化率下降不稳定，因此，衍生时，选择了加200μl浓硫酸。
衍生物6-氯-2-吡啶羧酸甲酯提取条件优化：
衍生后，需吹干甲醇，再用乙酸乙酯反萃取，否则饱和氯化钠溶液中甲醇含量高，增加了衍生物6-氯-2-吡啶羧酸甲酯在水相中的溶解度，从而明显降低6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的提取效率，实验结果见表1。
表1不同条件下，提取效率比较
Figure GDA0003477160640000091
实验结果表明，衍生后反萃取时，应尽量吹干甲醇，需要三次提取，6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的回收可以满足要求。
衍生物6-氯-2-吡啶羧酸甲酯萃取试剂的选择：
分别选择正己烷、乙酸乙酯对衍生物6-氯-2-吡啶羧酸甲酯进行反萃取，实验结果表明，用正己烷萃取，6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的回收率只有60％左右，用乙酸乙酯萃取，6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的回收率大于90％。故选择乙酸乙酯作为衍生反应后，6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的萃取试剂。
4)气相色谱-质谱/质谱测定
仪器参考条件：
a)色谱柱：THERMOTR-35MS石英毛细管柱；30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；
b)色谱柱温度：70℃保持1.5min，然后以20℃/min程序升温至180℃，再以5℃/min升温至210℃，再以25℃/min升温至280℃，保持5min；
c)载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.2mL/min；
d)进样口温度：250℃；
e)进样量：1μL；
f)进样方式：不分流进样；
g)电子轰击源：70eV；
h)离子源温度：230℃；
i)传输线温度：280℃；
j)溶剂延迟：3min；
色谱条件的选择主要包括色谱柱和色谱柱温度条件的选择，三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸的分子结构中的吡啶环与色谱柱填料中的硅羟基的相互作用，会导致色谱峰的拖尾，6-氯吡啶-2-羧酸极性较强，对光、热、氧敏感，易氧化，不利于直接用气相色谱-质谱仪分析，通过甲酯化反应，6-氯吡啶-2-羧酸被衍生，生成6-氯-2-吡啶羧酸甲酯，极性降低，稳定性提高，在气相色谱柱上有很好的保留行为。在实验中，选择了DB-1701、DB-5MS、DB-INOVWAX和TR-35MS四个色谱柱分别进行试验。通过实验选择了THERMOTR-35MS石英毛细管柱进行分离，该色谱柱涂渍层为(35％-苯基)-聚硅氧烷固定液，三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的峰型尖锐，无拖尾，并且6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的灵敏度较前三种色谱柱有显著的提高。可使待测物得到非常好的分离，而且色谱柱价格适中。
利用EI原，在正离子模式下，分别对三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸甲酯进行一级质谱分析(Q1扫描)，得到母离子峰，对母离子峰进行二级质谱分析(子离子扫描)，得到碎片离子信息，由此确定定量、定性离子对。
本方法采用Timed选择离子模式，由于对离子扫描只在其相应保留时间的一个狭窄区域内进行，因此，在相同的整个扫描过程中，可以使更多对离子获得更长的驻留时间，从而提高灵敏度，且尽可能减少了峰与峰之间的相互干扰。
采用MRM模式采集数据，通过优化碰撞能量，使各离子对达到最好响应，见表2。
表2保留时间及多反应监测离子和碰撞能量
Figure GDA0003477160640000101
得到三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的标准品全扫描质谱图以及三氯甲基吡啶、6-氯-2-吡啶羧酸甲酯和2-吡啶甲酸甲酯(内标)标准品的MRM色谱图参见图1-3。
标准工作曲线的测定
吸取一定量的衍生混合标准使用液，加入40μL内标溶液，逐级用空白样品提取液稀释成0.0mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和0.40mg/L的标准工作溶液，经过滤后配制成系列基质混合标准工作溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定，以农药定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，农药标准溶液质量浓度和内标物质量浓度的比值为横坐标，按照本发明测定方法所确定的GC-MS/MS实验条件下进行测定，绘制标准曲线，具体请参照图4.1-5.5所示。结果表明，当三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸的浓度在0.025～0.40mg/L范围内线性显著。
测定低限：本方法三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸的定量限：甜玉米为0.025mg/kg，小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷均为0.05mg/kg。
关于定性及定量的测定：
定性测定：按照上述条件测定样品和基质混合标准工作溶液，如果待测物质的色谱峰保留时间与基质标准工作液的保留时间偏差在±2.5％之内；定性离子对的相对丰度与浓度相近的基质标准工作液的相对丰度一致，偏差不超过表3规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
表3定性时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度 ＞50％ ＞20％至50％ ＞10％至20％ ≤10％
允许相对偏差 ±20％ ±25％ ±30％ ±50％
定量测定：本方法中采用内标校准曲线法定量测定，为减少基质对定量测定的影响，定量用标准曲线应采用基质标准工作溶液绘制的标准曲线，并且保证所测样品中待测物的响应值均在线性范围以内。在上述色谱条件下三氯甲基吡啶、6-氯吡啶-2-羧酸的参考保留时间分别约为7.32min、7.97min。相对应的三氯甲基吡啶、6-氯-2-吡啶羧酸甲酯和2-吡啶甲酸甲酯(内标)标准品的MRM色谱图参见图3。
基质效应是指样品分析液中除分析物以外的共流出组分改变了分析物的响应值，从而影响定量分析的准确度和重现性。实验发现，测定三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸甲酯呈现基质增强效应，三氯甲基吡啶基质效应约为28％，6-氯-2-吡啶羧酸甲酯基质效应约为11％，本方法采取衍生标准物、基质配标准曲线、内标法定量，使三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸甲酯的回收率得到很好的矫正。
样品测定后，根据检测结果，采用内标法定量，并根据(1)式和(2)式计算试样中三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸的含量：
标准曲线校准：由
Figure GDA0003477160640000121
求得a和b，则
Figure GDA0003477160640000122
Figure GDA0003477160640000123
式中：
As——标准溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的峰面积；
A′is——标准溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的峰面积；
cs——标准溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的浓度，单位为mg/L；
c′is——标准溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的浓度，单位为mg/L；
c——从标准工作曲线得到的试样溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的浓度，单位为mg/L；
cis——试样溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的浓度，单位为mg/L；
A——试样中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶甲酸的峰面积；
Ais——试样中内标2-吡啶甲酸甲酯的峰面积；
X——试样中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸含量，单位为mg/kg；
V——最终样液的定容体积，单位为mL；
m——最终样液所代表试样量，单位为g。
图6.1-10.4分别为不同样品中三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸样品空白、样品添加回收的MRM色谱图。
对甜玉米、小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷等实际样品分别进行精密度测定，并且进行了不同浓度的三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸添加回收试验，精密度和回收率数据见表4。
同时，本方法经五个单位进行了验证，对甜玉米、小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷做三个水平的添加回收实验，验证结果见表5。
通过结果可以看出，本发明检验方法的回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，方法应用于甜玉米、小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷检测，重现性良好，检测方法具有操作简便，结果准确的优点，可广泛应用在食品检测中。
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
表4室内三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸添加回收率和精密度实验结果(n＝6)
Figure GDA0003477160640000131
Figure GDA0003477160640000141
Figure GDA0003477160640000151
表5室间三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸添加回收率和精密度实验结果汇总表
Figure GDA0003477160640000152
Figure GDA0003477160640000161
Figure GDA0003477160640000171

Claims (7)

1.一种食品中三氯甲基吡啶的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）空白样品提取液的配制：用不含三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸残留的样品，经乙腈提取，经乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、石墨化炭黑（GCB）基体分散净化，净化液经甲酯化衍生后配制成空白样品提取液；实际样品也按以上步骤处理；
2）标准溶液的配制：
所述标准溶液包括标准储备液，中间标准储备液以及衍生混合标准使用液；
分别称取10mg三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸标准物质，用甲醇配制成1000mg/L的所述标准储备液；
分别吸取适量标准储备液，用甲醇稀释配制成40mg/L的所述中间标准储备液；
分别吸取0.50mL三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸标准储备液于比色管中，经过步骤1）中的衍生后用所述空白样品提取液定容至1.0mL，配制成20mg/L的所述衍生混合标准使用液；
3）内标溶液的配制：
称取10mg2-吡啶甲酸甲酯，用乙酸乙酯溶解并转移至10mL容量瓶中，定容混匀为内标储备液，所述内标储备液用乙酸乙酯稀释，配制成10mg/L的内标溶液；
4）基质混合标准工作溶液：吸取一定体积的衍生混合标准使用液，根据需要用空白样品提取液稀释成适用浓度的基质标准工作溶液，现用现配；
5）标准工作曲线的测定：吸取一定量的衍生混合标准使用液，加入40μL内标溶液，逐级用空白样品提取液稀释成0.0mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和0.40mg/L的标准工作溶液，经过滤后配制成系列基质混合标准工作溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定，以农药定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，农药标准溶液质量浓度和内标物质量浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线；
6）气相色谱-质谱/质谱测定：其中，色谱柱为THERMOTR-35MS石英毛细管柱；色谱柱温度为：70℃保持1.5min，然后以20℃/min程序升温至180℃，再以5℃/min升温至210℃，再以25℃/min升温至280℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.2mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1μL；
7）根据步骤6）的检测结果，采用内标法定量，并根据（1）式和（2）式计算试样中三氯甲基吡啶和6-氯吡啶-2-羧酸的含量：
标准曲线校准：由
Figure 95486DEST_PATH_IMAGE001
求得a和b，则
Figure 12626DEST_PATH_IMAGE002
（1）
Figure 323522DEST_PATH_IMAGE003
（2）
式中：
A s ——标准溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的峰面积；
A ' is ——标准溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的峰面积；
c s ——标准溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的浓度，单位为mg/L；
c ' is ——标准溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的浓度，单位为mg/L；
c——从标准工作曲线得到的试样溶液中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸的浓度，单位为mg/L；
c is ——试样溶液中内标2-吡啶甲酸甲酯的浓度，单位为mg/L；
A——试样中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶甲酸的峰面积；
A is ——试样中内标2-吡啶甲酸甲酯的峰面积；
X——试样中三氯甲基吡啶或6-氯吡啶-2-羧酸含量，单位为mg/kg；
V——最终样液的定容体积，单位为mL；
m——最终样液所代表试样量，单位为g；
食品为小麦，高粱，玉米和爆谷。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤1）中分别包括对甜玉米的提取，以及对小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、爆谷中任意一种的提取；其中对甜玉米的提取步骤为：称取样品10g至50mL离心管中，加入10mL乙腈，0.1mL甲酸，涡旋1min，于振荡器震摇提取15min，加入3g氯化钠，再震摇5min后，4500r/min离心5min，取上清液4mL，待净化；对小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米、爆谷中任意一种的提取步骤为：称取样品5g至50mL离心管中，加15g海砂，加入5mL水，震荡分散，再加入10mL乙腈，0.1mL甲酸，涡旋1min，于振荡器震摇提取15min，加入3g氯化钠，再震摇5min后，4500r/min离心5min，取上清液4mL，待净化。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤1）中的净化步骤为：将4mL待净化样液加到内含50mg乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA），100mg十八烷基硅烷键合硅胶（C18），100mg石墨化炭黑（GCB），200mgMgSO4的10mL塑料离心管中，涡旋混匀1min，4500r/min离心5min，准确吸取2mL净化液于10mL试管中，40℃水浴中氮气吹干，迅速加入1ml甲醇震荡溶解残渣，待衍生。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤1）中的衍生步骤为：将1mL净化后的甲醇待衍生溶液，置于冰水浴中缓慢加入200μl浓硫酸，在55℃下，衍生30min，50℃水浴吹至约剩400ul，加5ml饱和氯化钠溶液，震荡混匀，转移到50ml离心管A，用5ml乙酸乙酯洗涤衍生试管，并转移到A离心管，震荡提取，移取乙酸乙酯层于干净50ml离心管B，水相再分别加3ml、3ml乙酸乙酯提取两次，合并有机相于B离心管，再加2ml2%硫酸钠溶液于B离心管洗涤有机相，移取乙酸乙酯层，过无水硫酸钠于吹氮比色管，用少量乙酸乙酯淋洗无水硫酸钠，收集全部滤液，40℃下吹氮浓缩，加内标40ul，用乙酸乙酯定容至2ml，再加无水硫酸钠除水，过0.2μm微孔滤膜，待气相色谱-质谱/质谱测定分析。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤6）中的条件测定样品和基质混合标准工作溶液，如果待测物质的色谱峰保留时间与基质标准工作液的保留时间偏差在±2.5%之内；定性离子对的相对丰度与浓度相近的基质标准工作液的相对丰度一致，偏差未超过最大允许偏差范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤7）中，三氯甲基吡啶、6-氯吡啶-2-羧酸的参考保留时间分别约为7.32min、7.97min。
7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤7）中，三氯甲基吡啶和6-氯-2-吡啶羧酸的定量限，甜玉米为0.025mg/kg，小麦、高粱、除甜玉米以外的玉米和爆谷均为0.05mg/kg。
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