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CN110510630A - 一种纳米级x分子筛晶粒球形自聚体及其制备方法 - Google Patents

一种纳米级x分子筛晶粒球形自聚体及其制备方法 Download PDF

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CN110510630A CN201810496753.4A CN201810496753A CN110510630A CN 110510630 A CN110510630 A CN 110510630A CN 201810496753 A CN201810496753 A CN 201810496753A CN 110510630 A CN110510630 A CN 110510630A
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Abstract

一种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，其中所述的纳米级X分子筛晶粒的粒径为50～1000纳米，球形自聚体的粒径为1.0～8.0微米，所述的球形自聚体的粒径大于自聚体内X分子筛晶粒的粒径。该纳米级X分子筛球形自聚体用于C8芳烃异构体的吸附分离，具有较高的吸附选择性和较高的传质速率。

Description

一种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体及其制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛及制备方法，具体地说，是一种纳米级X分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料，由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和良好的离子交换性能，被广泛用于分离、催化等领域。目前，工业上多使用X分子筛作为C8混合芳烃吸附分离吸附剂的活性组元，X分子筛的结晶度、氧化硅/氧化铝摩尔比、晶粒粒径和内部孔道结构会显著影响吸附剂的吸附容量、吸附选择性和传质性能。
CN1191199C公开了一种小晶粒X分子筛的制备方法，该方法制备的X分子筛的晶粒粒径为0.5～1.0微米，氧化硅/氧化铝摩尔比为2.40～2.55。
CN103214002B公开了一种小晶粒X分子筛原粉的制备方法，该方法制备的X分子筛原粉的晶粒粒径为500～1000纳米，形貌为八面体形，饱和吸水量为32％以上，氧化硅/氧化铝摩尔比为2.30～2.40。上述两种方法合成的X分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比较高，难以合成更低氧化硅/氧化铝比的X分子筛。
采用现有技术合成低硅X分子筛，产物中常包含一定比例的A型分子筛杂晶。文献[M.A contribution to the synthesis of the low-silica X zeolite[J].Studiesin Surface Science and Catalysis,1985,24:129-136]采用不同的体系配比合成低硅X分子筛，但是合成的产物中均包含6％～38％不等的A型分子筛杂晶。
CN105967204A公开了一种低硅X分子筛的制备方法，该方法使用硅酸钠溶液和铝酸钠溶液作为硅源和铝源，按硅/铝摩尔比为2.0-2.5将两种液体，在35-50℃，和大于1000转/分的高速搅拌条件下晶化8-16h，合成的X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.06～2.10，静态饱和水吸附量为33％～34％。
CN106315612A公开了一种低硅X分子筛的制备方法，该方法包含低温成核、中温生长、补充铝源、高温晶化四个步骤步，耗时较长，合成的低硅X分子筛硅铝摩尔比为2.12-2.24，但是产物中多包含2％～10％的A型分子筛杂晶。
US4606899公开了一种低硅型X分子筛的合成方法，该法将2～50％的煅烧后的高岭土和5～50％氢氧化钠和/或氢氧化钾，40～90％的水混合，所述的高岭土的硅/铝比为0.75：1至1.15：1，将混合物在45～75℃晶化24小时。合成的低硅X型分子筛硅铝摩尔比接近2.0，但是产物X型分子筛中包含少量A型分子筛和SOD方钠石杂晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体及其制备方法，该纳米级X分子筛球形自聚体用于C8芳烃异构体的吸附分离，具有较高的吸附选择性和较高的传质速率。
本发明提供一种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，其纳米级X分子筛晶粒的粒径为50～1000纳米，球形自聚体的粒径为1.0～8.0微米，所述的球形自聚体的粒径大于自聚体内X分子筛晶粒的粒径。
本发明所述球形自聚体由纳米X分子筛晶粒聚集而成，其中的纳米X分子筛晶粒粒径较小，同时具有较高的结晶度和连续可调且较低的氧化硅/氧化铝摩尔比，用于C8芳烃异构体的吸附分离，具有较高的吸附选择性和较快的传质速率。
附图说明
图1为本发明实例1制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的XRD谱图。
图2为本发明实例1制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图3为本发明实例2制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的XRD谱图。
图4为本发明实例2制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图5为本发明实例3制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图6为本发明实例4制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图7为本发明实例5制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图8为本发明实例6制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图9为本发明实例7制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的XRD谱图。
图10为本发明实例7制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜照片。
图11本发明实例7制备的纳米X型分子筛球形自聚体的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明在X分子筛合成体系中引入钾源，并控制较高的碱度，采用两步水热晶化法制得纳米级X分子筛球形自聚体。该自聚体由晶粒较小的纳米级X晶粒聚集而成，且自聚体具有适宜的粒径范围，这样既可利用纳米级小晶粒提高传质速率，又可利用自聚体本身具有的较大粒径，易于成型。另外，本发明提供的自聚体的氧化硅/氧化铝摩尔比低，可增加可交换阳离子位，提高吸附选择性。合成体系中包含的钾、钠离子还可有效抑制A型分子筛杂晶生成，从而得到结晶度较高的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
本发明所述纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的SiO2/Al2O3摩尔比优选2.0～2.6，更优选2.0～2.5。
所述的纳米级X分子筛晶粒的粒径优选100～900纳米。所述球形自聚体的粒径优选1.0～5.0微米。
本发明提供的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的阳离子选自Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少一种。
本发明提供的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法有两种，一种是不加异向剂合成有较大粒径的自聚体，第二种是加入导向剂合成具有较小粒径的自聚体。
本发明提供的第一种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、钾源、铝源、硅源和水混合均匀形成分子筛合成体系，其各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1.9～5.0，M2O/SiO2＝1.2～12.0，H2O/M2O＝10～100，K+/(K++Na+)＝0.05～0.95，其中M为K和Na，
(2)将(1)步中的分子筛合成体系在20～85℃老化1～72小时，升温至90～150℃水热晶化1～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
本发明提供的第二种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝2～25，Na2O/Al2O3＝3～30，H2O/Al2O3＝100～550的比例混合，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将无机碱、钾源、铝源、硅源、(1)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，其各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1.9～5.0，M2O/SiO2＝1.2～12.0，H2O/M2O＝10～100，K+/(K++Na+)＝0.05～0.95，其中M为K和Na，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01％～20％，优选0.1％～15％。
(3)将(2)步中的分子筛合成体系于20～85℃老化1～72小时，升温至90～150℃水热晶化1～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
上述方法(1)步为制备合成分子筛所用的铝源和钾源，所述的铝源可选低碱度偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。所述的钾源可选氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种。
所述的低碱度偏铝酸钠中Na2O含量为7.6～23.7质量％，Al2O3含量为7.0～15.0质量％。
本发明方法中，所述的硅源可选正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种，无机碱优选氢氧化钠。
本发明方法中，制成的分子筛合成体系中各物料的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝2.0～3.0，M2O/SiO2＝2.0～10，H2O/M2O＝10～50，K+/(K++Na+)＝0.1～0.4。
将分子筛合成体系先在低温下老化，再升高温度进行水热晶化，然后将晶化后产物洗涤、干燥，即得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
所述将分子筛合成体系进行老化的温度优选30～85℃，老化时间优选2～24小时。将分子筛合成体系进行水热晶化的温度优选90～130℃，时间优选2～24小时。
本发明提供的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体适用于C8芳烃异构体的吸附分离，其阳离子位可通过离子交换引入所需的阳离子。
采用动态脉冲实验装置测定吸附材料(纳米级X分子筛晶粒球形自聚体)的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的解吸剂。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为βP/E。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[SD]90-10为脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[SA]10-90/[SD]90-10比值定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定分子筛的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的分子筛接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后分子筛的质量差由下式计算出被测分子筛的吸附容量。
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测分子筛的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测分子筛的质量，单位为克。
实例1
(1)制备低碱度偏铝酸钠溶液和配制钾源
将200kg氢氧化铝、254kg氢氧化钠和适量去离子水加入到反应釜中，加热至形成澄清透明的低碱度偏铝酸钠溶液，作为铝源，其中Al2O3质量百分数为10.5％，Na2O质量百分数为14.7％。
将42kg质量百分数为95％的氢氧化钾固体溶解于58kg去离子水中形成溶液，其中钾的质量百分数为27.7％，作为钾源。
(2)制备分子筛合成体系
在搅拌条件下，将7.22kg氢氧化钠、19.56kg钾源、10.73kg去离子水、61.33kg铝源和41.32kg的水玻璃(水玻璃中SiO2质量百分数为20.2％，Na2O质量百分数为6.3％)加入到反应釜中，得到分子筛合成体系，其各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.2，M2O/SiO2＝2.50，H2O/M2O＝16，K+/(K++Na+)＝0.20，其中，M为Na和K。
(3)水热晶化制备纳米级X分子筛球形自聚体
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，70℃老化6小时，95℃水热晶化12小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体A。其XRD谱图见图1，扫描电镜照片(SEM)见图2，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.09。
由图1可知，纳米级X分子筛晶粒球形自聚体A为纯相的X分子筛。图2显示，球形自聚体A由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米级X分子筛晶粒的粒径为400～600纳米，球形自聚体的粒径为2.2～2.6微米，相对结晶度为97％。
(3)离子交换
取纳米级X分子筛晶粒球形自聚体A，采用0.18mol/L的硝酸钡溶液进行阳离子交换，阳离子交换在釜式容器中进行，交换温度为90℃，时间为8小时，交换的液体体积空速为6时-1，交换完成后，80℃干燥8小时，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体A′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表1。
实例2
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步用58.3kg的氯化钾配制钾源，其中钾的质量百分数为30.5％，(2)步将5.6kg氢氧化钠、12.1kg钾源、56.6kg去离子水、29.3kg铝源和18.83kg的水玻璃加入到反应釜中，得到的分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.10，M2O/SiO2＝3.25，H2O/M2O＝27，K+/(K++Na+)＝0.23。(3)步将分子筛合成体系于50℃老化10h，115℃水热晶化4h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体B，其XRD谱图见图3，扫描电镜照片(SEM)见图4，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.01，相对结晶度为101％。
XRD分析纳米级X分子筛晶粒球形自聚体B为纯相的X分子筛。图4扫描电镜显示，球形自聚体B是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为150～300纳米，球形自聚体的粒径为2.8～3.2微米。
按实例1(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体B进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体B′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表1。
实例3
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步用220kg的铝酸钠配制铝源，其中Al2O3质量百分数为12.4％，Na2O质量百分数为18.6％，(2)步将8.6kg氢氧化钠、6.7kg钾源、86.3kg去离子水、7.1kg铝源和5.9kg的水玻璃加入到反应釜中，得到的分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.30，M2O/SiO2＝8，H2O/M2O＝35，K+/(K++Na+)＝0.15。(3)步将分子筛合成体系于60℃老化12h，130℃水热晶化2h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体C，XRD分析纳米级X分子筛晶粒球形自聚体C为纯相的X分子筛，扫描电镜照片(SEM)见图5，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.15，相对结晶度为98％。
图5扫描电镜显示，球形自聚体C是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为600～800纳米，球形自聚体的粒径为1.5～2.0微米。
按实例1(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体C进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体C′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表1。
实例4
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步用105kg的氧化铝配制铝源，其中Al2O3的质量百分数为8.2％，Na2O质量百分数为10.5％，用35kg的碳酸钾配制钾源，其中钾的质量百分数为20.0％，(2)步将2.0kg氢氧化钠、13.0kg钾源、55.0kg去离子水、28.4kg铝源和16.3kg的硅溶胶加入到反应釜中，得到的分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.40，M2O/SiO2＝2.25，H2O/M2O＝45，K+/(K++Na+)＝0.27。(3)步将分子筛合成体系于80℃老化4h，80℃水热晶化18h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体D，XRD分析纳米级X分子筛晶粒球形自聚体D为纯相的X分子筛，扫描电镜照片(SEM)见图6，XRF测得的的SiO2/Al2O3摩尔比为2.26，相对结晶度为97％。
图6扫描电镜显示，球形自聚体D是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为800～900纳米，球形自聚体的粒径为3.2～3.6微米。
按实例1(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体D进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体D′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表1。
实例5
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步用438kg的氯化铝配制铝源，其中Al2O3的质量百分数为13.6％，Na2O质量百分数为19.8％，用47.3kg的氟化钾配制钾源，其中钾的质量百分数为31.7％，(2)步将15.7kg氢氧化钠、34.2kg钾源、34.3kg去离子水、28.9kg铝源和34.4kg的硅酸钠加入到反应釜中，得到的分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝3.0，M2O/SiO2＝4.00，H2O/M2O＝12，K+/(K++Na+)＝0.30，(3)步将分子筛合成体系于40℃老化16h，70℃水热晶化24h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体E，XRD分析纳米级X分子筛晶粒球形自聚体E为纯相的X分子筛，扫描电镜照片(SEM)见图7，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.43，相对结晶度为96％。
图7扫描电镜显示，球形自聚体E是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为400～700纳米，球形自聚体的粒径为2.4～3.0微米。
按实例1(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体E进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体E′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表1。
实例6
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步用209kg的铝酸钠配制铝源，其中Al2O3的质量百分数为10.5％，Na2O质量百分数为15.4％，用59.5kg的硝酸钾配制钾源，其中钾的质量百分数为23％，(2)步将5.5kg氢氧化钠、37.7kg钾源、33.4kg去离子水、29.6kg铝源和23.6kg的硅溶胶加入到反应釜中，得到的分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.60，M2O/SiO2＝3.50，H2O/M2O＝20，K+/(K++Na+)＝0.40。(3)步将分子筛合成体系于80℃老化4h，95℃水热晶化10h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体F，XRD分析纳米级X分子筛晶粒球形自聚体F为纯相的X分子筛，扫描电镜照片(SEM)见图8，XRF测得的的SiO2/Al2O3摩尔比为2.34，相对结晶度为97％。
图8扫描电镜显示，球形自聚体F是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为800～1000纳米，球形自聚体的粒径为4.6～5.0微米。
按实例1(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体F进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体F′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表1。
对比例1
取SiO2/Al2O3摩尔比为2.45的NaX分子筛，其相对结晶度为100％，采用0.18mol/L的硝酸钡溶液对其进行阳离子交换，阳离子交换在釜式容器中进行，交换温度为90℃，时间为8小时，交换的液体体积空速为6时-1，交换完成后，80℃干燥8小时，得到BaX分子筛，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能数据见表1。
表1
实例7
(1)制备导向剂
将3.2kg氢氧化钠，17.1kg去离子水、4.05kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为10.5％、Na2O质量百分数为14.7％)和12.4kg水玻璃(SiO2质量百分数为20.2％、Na2O质量百分数为6.3％)加入到反应釜中，搅拌混合均匀，35℃静置老化24小时，得到导向剂。导向剂中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝10，Na2O/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝400。
(2)制备X分子筛晶粒球形自聚体
将8.3kg氢氧化钠、28.1kg氢氧化钾溶液(钾的质量百分数为27.7％)、11.6kg去离子水、54.5kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为10.5％、Na2O质量百分数为14.7％)、36.6kg的水玻璃(SiO2质量百分数为20.2％、Na2O质量百分数为6.3％)和0.3kg导向剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.2，M2O/SiO2＝3.00，H2O/M2O＝15，K+/(K++Na+)＝0.27，其中，M为Na和K，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.1％。
将上述分子筛合成体系继续搅拌半小时，形成乳白色溶胶，转移到反应釜中，70℃老化6小时，95℃水热晶化8小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体a，其XRD谱图见图9，扫描电镜照片(SEM)见图10，透射电镜照片见图11，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.07，结晶度为99％。
由图9可知，纳米级X分子筛晶粒球形自聚体a是纯相的X分子筛，图10的扫描电镜显示，球形自聚体a是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为100～200纳米，球形自聚体的粒径为1.0～1.4微米。
(3)离子交换
采用0.18mol/L的硝酸钡溶液对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体a进行阳离子交换，阳离子交换在釜式容器中进行，交换温度为90℃，时间为8小时，交换的液体体积空速为6时-1，80℃干燥8小时，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体a′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表2。
实例8
按实例7的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步中导向剂的老化温度为10℃，时间为32小时；(2)步中导向剂的加入量为3.0kg，分子筛合成体系中各物料总的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.0，M2O/SiO2＝5，H2O/M2O＝30，K+/(K++Na+)＝0.30，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为1％。将分子筛合成体系于50℃老化12小时，120℃水热晶化4小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体b，XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为80～150纳米，球形自聚体的粒径为0.9～1.2微米。XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为1.98。结晶度为101％。
按实例7(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体b进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体b′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表2。
实例9
按实例7的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步中将5.1kg氢氧化钠，18.5kg去离子水、4.1kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为10.5％、Na2O质量百分数为14.7％)和9.9kg水玻璃(SiO2质量百分数为20.2％、Na2O质量百分数为6.3％)加入到反应釜中，搅拌混合均匀，40℃静置老化6小时，得到导向剂，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝8，Na2O/Al2O3＝20，H2O/Al2O3＝400。
(2)步中，将7.1kg氢氧化钠、17.3kg氢氧化钾溶液(钾的质量百分数为27.7％)、21.6kg去离子水、51.0kg氯化铝溶液、36.6kg的正硅酸乙酯和6kg导向剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.35，M2O/SiO2＝2.5，H2O/M2O＝18，K+/(K++Na+)＝0.20，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为2％。
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，于80℃老化4小时，110℃水热晶化6小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体c，XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为50～80纳米，球形自聚体的粒径为0.5～0.9微米。XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.17。相对结晶度为98％。
按实例7(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体c进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体c′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表2。
实例10
按实例7的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步中将12.4kg氢氧化钠，1.9kg去离子水、13.5kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为10.5％、Na2O质量百分数为14.7％)和20.7kg水玻璃(SiO2质量百分数为20.2％、Na2O质量百分数为6.3％)加入到反应釜中，搅拌混合均匀，25℃静置老化18小时，得到导向剂，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝5，Na2O/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝120。
(2)步中，将15.4kg氢氧化钠、11.7kg氢氧化钾溶液(钾的质量百分数为27.7％)、74kg去离子水、10.4kg氯化铝溶液(Al2O3的质量百分数为13.6％，Na2O质量百分数为19.8％)、10.3kg的正硅酸乙酯和5kg导向剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.5，M2O/SiO2＝8，H2O/M2O＝20，K+/(K++Na+)＝0.15，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为5％。
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，于70℃老化6小时，100℃水热晶化5小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体d，XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为60～120纳米，球形自聚体的粒径为0.7～1.2微米，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.23。相对结晶度为97％。
按实例7(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体d进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体d′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表2。
实例11
按实例7的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步中将4.4kg氢氧化钠，12.0kg去离子水、3.2kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为10.5％、Na2O质量百分数为14.7％)和19.8kg水玻璃(SiO2质量百分数为20.2％、Na2O质量百分数为6.3％)加入到反应釜中，搅拌混合均匀，25℃静置老化18小时，得到导向剂，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20，Na2O/Al2O3＝25，H2O/Al2O3＝500。
(2)步中，将12.0kg氢氧化钠、27.3kg氢氧化钾溶液(钾的质量百分数为27.7％)、62.6kg去离子水、12.8kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3的质量百分数为8.2％，Na2O质量百分数为10.5％)、8.2kg的硅酸钠和3.5kg导向剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2.7，M2O/SiO2＝10，H2O/M2O＝20，K+/(K++Na+)＝0.35，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为1％。
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，于40℃老化24小时，80℃水热晶化12小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体e，XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为200～300纳米，球形自聚体的粒径为1.3～1.8微米，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.35。相对结晶度为99％。
按实例7(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体e进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体e′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表2。
实例12
按实例7的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(1)步中将5.7kg氢氧化钠，14.3kg去离子水、10.1kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为10.5％、Na2O质量百分数为14.7％)和9.3kg水玻璃(SiO2质量百分数为20.2％、Na2O质量百分数为6.3％)加入到反应釜中，搅拌混合均匀，25℃静置老化18小时，得到导向剂，其中各物料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝3，Na2O/Al2O3＝10，H2O/Al2O3＝160。
(2)步中，将8.3kg氢氧化钠、31.2kg氢氧化钾溶液(钾的质量百分数为27.7％)、54.7kg去离子水、15.2kg铝酸钠溶液(Al2O3质量百分数为12.4％，Na2O质量百分数为18.6％)、16.4kg的白炭黑和11.3kg导向剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔比为SiO2/Al2O3＝3.0，M2O/SiO2＝5，H2O/M2O＝40，K+/(K++Na+)＝0.40，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为10％。
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，于70℃老化6小时，100℃水热晶化8小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体f，XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为40～60纳米，球形自聚体的粒径为0.4～0.8微米，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.51。相对结晶度为97％。
按实例7(3)步的方法对纳米级X分子筛晶粒球形自聚体f进行钡离子交换后，得到Ba2+交换的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体f′，其甲苯吸附容量和二甲苯的吸附性能见表2。
表2

Claims (14)

1.一种纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，其特征在于所述的纳米级X分子筛晶粒的粒径为50～1000纳米，球形自聚体的粒径为1.0～8.0微米，所述的球形自聚体的粒径大于自聚体内X分子筛晶粒的粒径。
2.按照权利要求1所述的纳米级X分子筛球形自聚体，其特征在于纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6。
3.按照权利要求1所述的纳米级X分子筛球形自聚体，其特征在于所述的纳米级X分子筛晶粒的粒径为100～900纳米。
4.按照权利要求1所述的纳米级X分子筛球形自聚体，其特征在于所述球形自聚体的粒径为1.0～5.0微米。
5.按照权利要求1所述的纳米级X分子筛球形自聚体，其特征在于纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的阳离子选自Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少一种。
6.一种权利要求1所述纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、钾源、铝源、硅源和水混合均匀形成分子筛合成体系，其各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1.9～5.0，M2O/SiO2＝1.2～12.0，H2O/M2O＝10～100，K+/(K++Na+)＝0.05～0.95，其中M为K和Na，
(2)将(1)步中的分子筛合成体系在20～85℃老化1～72小时，升温至90～150℃水热晶化1～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
7.一种权利要求1所述纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝2～25，Na2O/Al2O3＝3～30，H2O/Al2O3＝100～550的比例混合，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将无机碱、钾源、铝源、硅源、(1)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，其各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1.9～5.0，M2O/SiO2＝1.2～12.0，H2O/M2O＝10～100，K+/(K++Na+)＝0.05～0.95，其中M为K和Na，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01％～20％，
(3)将(2)步中的分子筛合成体系于20～85℃老化1～72小时，升温至90～150℃水热晶化1～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于(1)步所述的铝源选自低碱度偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的低碱度偏铝酸钠中Na2O含量为7.6～23.7质量％，Al2O3含量为7.0～15.0质量％。
10.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于(1)步所述的钾源选自氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种。
11.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。
12.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.0～3.0，M2O/SiO2＝2.0～10，H2O/M2O＝10～50，K+/(K++Na+)＝0.1～0.4。
13.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于将分子筛合成体系进行老化的温度为30～85℃，老化时间为2～24小时。
14.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于将分子筛合成体系进行水热晶化的温度为90～130℃，时间为2～24小时。
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