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CN110504429A - 一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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CN110504429A CN201910803125.0A CN201910803125A CN110504429A CN 110504429 A CN110504429 A CN 110504429A CN 201910803125 A CN201910803125 A CN 201910803125A CN 110504429 A CN110504429 A CN 110504429A
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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料及其制备方法和钠离子电池。本发明提供了一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法中，经水热反应之后，氧化石墨烯的表面原位生长出普鲁士蓝类似物，使得普鲁士蓝类似物与氧化石墨烯结合的更加紧密，进而电池在充放电过程中更加稳定，从而提高了氧化石墨烯复合材料的电化学性能。氧化石墨烯经水热反应之后，得到三维氧化石墨烯，使得复合材料的比表面积增大，从而有效的缓解了二元过渡金属氧化物的体积膨胀，同时有效防止了二元过渡金属氧化物的团聚，提高了复合材料的电导率和循环性能。

Description

一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料及其制备方 法和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
环境问题是当今社会最为关注的焦点问题之一，其中能源领域的发展对环境的影响是巨大的，化石等矿物能源日益枯竭的问题是不可忽视的，尽快的找到可替代的环保可持续的能源是我们刻不容缓的研究任务，目前最为高效的是锂离子电池，但是锂的储量和成本使得锂电的发展在未来一定会受到限制，钠是自然界储备丰富的资源之一，有着与锂相似的化学性质，因此有着与锂离子电池相同的工作原理，通过钠离子在正负极材料中的脱嵌实现充放电的过程。相比于金属锂、钠的成本也低了很多，在未来的能源领域有着很大的发展前景。
由于钠离子的半径远远大于锂离子的半径，因此传统的锂离子电池商业负极材料石墨无法进行钠离子的嵌入/脱出，而部分二元过渡金属氧化物具有更大的晶面间距，可以满足钠离子的脱嵌。同时，二元过渡金属氧化物的电导率和理论比容量通常高于单金属氧化物，因此被作为钠离子电池电极材料受到了广泛的关注。但是过渡金属氧化物充放电过程中由于充放电过程中的体积效应，导致其循环性能不理想。
发明内容
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料及其制备方法和钠离子电池，解决了钠离子电池负极材料过渡金属氧化物充放电过程中由于充放电过程中的体积效应，导致其循环性能不理想的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含第一过渡金属化合物与氧化石墨烯的分散液混合，得到第一产物；
步骤2：向所述第一产物中加入第二过渡金属化合物进行水热反应后，冷冻干燥，得到第二产物；
步骤3：将所述第二产物进行煅烧，得到二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料；
所述第二产物包括：氧化石墨烯和普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物原位生长在所述氧化石墨烯上。
普鲁士蓝类似物本身原子结构是三价铁和碳形成配位、钴与氰根中的氮形成配位，从而使得其微观结构是一个三维通道的结构，其宏观结构由于原子的有序排列故呈现纳米块状，这样的多通道结构是有利于钠离子的嵌入和脱出的。
本发明步骤1中，含第一过渡金属化合物与氧化石墨烯的分散液混合后，第一过渡金属离子静电吸附在氧化石墨烯的表面。
本发明步骤2中，含第二过渡金属化合物的加入，经水热反应之后，氧化石墨烯的表面原位生长出普鲁士蓝类似物，使得普鲁士蓝类似物与氧化石墨烯结合的更加紧密，使得电池在充放电过程中更加稳定，从而提高了氧化石墨烯复合材料的电化学性能。通过水热法使得氧化石墨烯交联成为氧化石墨烯水凝胶，然后通过冷冻干燥除去水分形成三维结构的氧化石墨烯气凝胶。在形成氧化石墨烯和二元过渡金属氧化物复合材料的过程中，氧化石墨烯易发生团聚，使得其比表面积远低于理论值，活性位点也会显著减小，通过构筑三维结构的氧化石墨烯可以增加比表面积，从而增加活性位点，加快电子传输，有利于电解液的渗透以加快离子的扩散，同时有效缓解了二元过渡金属氧化物的体积膨胀和提高复合材料的电导率。
本发明步骤3中，普鲁士蓝类似物经煅烧之后形成二元过渡金属氧化物。优选地，所述第一过渡金属化合物选自六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴或六水合三氯化铁，更优选为六水合硝酸钴；
所述第二过渡金属化合物选自铁氰化钾或六氰钴酸钾，更优选为铁氰化钾。
本发明步骤1中，所述混合使用超声混合，所述超声的功率为100W，频率为25KHz，时间为10min-60min，优选为30min；所述加入第二过渡金属化合物的同时，还需加入分散剂，所述分散剂优选为柠檬酸钠或聚乙二醇，更优选为柠檬酸钠；分散剂达到成核控制的效果，可以减慢成核的速度，使得普鲁士蓝类似物更加均匀的生长在石墨烯的表面，在一定程度上防止团聚；所述加入含第二过渡金属化合物后，得到第一产物前，还包括：超声混合，所述超声的功率为100W，频率为25KHz，时间为10min-60min，优选为30min。
优选地，所述普鲁士蓝类似物的粒径为60-200nm，更优选为60-180nm，进一步优选为60-150nm。
优选地，所述氧化石墨烯的分散液的浓度为0～3mg/mL，更优选为1～3mg/mL，进一步优选为1mg/mL、2mg/mL或3mg/mL。
本发明中，所述水热反应之后，冷冻干燥之前，还包括：水洗；水洗洗去未参与反应的过量反应物；所述水洗具体为：用去离子水浸泡10min-2h，优选为1h后换水，直至溶液变为澄清。
所述水热反应的温度为120℃-160℃，时间为6h-14h，更优选为120℃，12h。
优选地，所述煅烧的气氛为氮气或惰性气体，更优选为氮气；
所述煅烧以2-5℃/min，更优选为2℃/min的升温速率升温到500-700℃，更优选为500℃，并保温3h-10h，更优选为5h。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-30℃，时间为6h-24h，更优选为12h。冷冻干燥的目的是用来保持氧化石墨烯的三维结构。
优选地，所述含第一过渡金属化合物与所述含第二过渡金属化合物摩尔比为(2：3)～(3：2)，更优选为1:1、2:3或3:2，进一步优选为2:3。
本发明还提供了上述制备方法制得的二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料，包括：二元过渡金属氧化物和氧化石墨烯，所述二元过渡金属氧化物原位生长在所述氧化石墨烯上；所述氧化石墨烯为三维结构。
本发明中，二元过渡金属氧化物呈方块状，均匀地生长在三维氧化石墨烯的表面。
图1为本发明普鲁士蓝类似物与氧化石墨烯复合材料的微观结构示意图，如图1所示，水热反应后，氧化石墨烯呈三维结构，二元过渡金属氧化物呈方块状均匀的负载在氧化石墨烯表面。
优选地，所述含二元过渡金属氧化物的粒径为60-200nm，更优60-180nm，进一步优选为60-150nm。普鲁士蓝类似物煅烧后棱角有收缩，其氧化物粒径并没有大的改变。
本发明中，二元过渡金属氧化物优选为FeCoOx，其中，x优选为1～2.5。本发明还提供了一种钠离子电池，包括：正极和负极；
所述负极的材料为上述二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含第一过渡金属化合物与氧化石墨烯的分散液混合，得到第一产物；步骤2：向所述第一产物中加入含第二过渡金属化合物进行水热反应后，冷冻干燥，得到第二产物；步骤3：将所述第二产物进行煅烧，得到二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料；所述第二产物包括：氧化石墨烯和普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物原位生长在所述氧化石墨烯上。
该制备方法操作简单。该制备方法中，含第一过渡金属化合物与氧化石墨烯的分散液混合后，第一过渡金属离子静电吸附在氧化石墨烯的表面，含第二过渡金属化合物的加入，经水热反应之后，氧化石墨烯的表面原位生长出普鲁士蓝类似物，使得普鲁士蓝类似物与氧化石墨烯结合的更加紧密，进而电池在充放电过程中更加稳定，从而提高了氧化石墨烯复合材料的电化学性能。同时，通过水热法使得氧化石墨烯交联成为氧化石墨烯水凝胶，然后通过冷冻干燥除去水分形成三维结构的氧化石墨烯气凝胶。在形成氧化石墨烯和二元过渡金属氧化物复合材料的过程中，氧化石墨烯易发生团聚，使得其比表面积远低于理论值，活性位点也会显著减小，通过构筑三维结构的氧化石墨烯可以增加比表面积，从而增加活性位点，加快电子传输，有利于电解液的渗透以加快离子的扩散，同时有效缓解了二元过渡金属氧化物的体积膨胀，提复合材料的电导率循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明氧化石墨烯复合材料的微观结构示意图；
图2为本发明实施例1中纯FeCoOx热处理后的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例3中铁钴普鲁士蓝类似物/GO复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例3FeCoOx/GO的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例1FeCoOx和3FeCoOx/GO的循环曲线图；
图6为本发明实施例1FeCoOx和3FeCoOx/GO的EIS图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种氧化石墨烯复合材料及其制备方法和钠离子电池，用于解决钠离子电池负极材料过渡金属氧化物充放电过程中由于充放电过程中的体积效应，导致其循环性能不理想的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例是制备FeCoOx电极材料的产品1的具体实施例。
将3mmol的六水合硝酸钴加入50mL的去离子水超声30min至混合均匀，得到第一产物1；
然后向第一产物1依次加入4.5mmol柠檬酸钠和2mmol铁氰化钾，超声30min至混合均匀后，将所得到的第一产物经过120℃、12h的水热反应之后，将所得到的产物经过3次去离子过滤洗涤，浸泡时间为每次1h，-30℃冷冻干燥12h后得到第二产物1，即铁钴普鲁士蓝类似物；
将所得到的第二产物1研磨之后，将第二产物1在管式炉中通入氮气以2℃/min升温到500℃，保温5h进行热处理，冷却后得到产品1，即FeCoOx材料。
图2为本实施例FeCoOx的扫描电子显微镜图，如图2所示，由普鲁士蓝类似物经过热处理后得到的颗粒状的FeCoOx(x为1～2.5)，出现了团聚的现象。
实施例2
本实施例是制备FeCoOx/氧化石墨烯(GO)复合电极材料的产品2的具体实施例。
将3mmol的六水合硝酸钴和1mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，得到第一产物2；
向第一产物2加去离子水至50mL，超声30min至混合均匀，然后依次加入4.5mmol柠檬酸钠和2mmol铁氰化钾，超声30min至混合均匀后，在120℃、12h的水热反应之后，将所得到的产物经过3次去离子水浸泡洗涤，浸泡时间为每次1h，-30℃冷冻干燥12h后得到第二产物2，即铁钴普鲁士蓝类似物/GO复合材料，其中铁钴普鲁士蓝类似物的粒径为60-150nm；
将所得到的第二产物2研磨之后，将第二产物2在管式炉中通入氮气以2℃/min升温到500℃，保温5h进行热处理，冷却后得到产品2，即FeCoOx/GO(x为1～2.5)复合材料，其中FeCoOx的粒径为60-150nm。
实施例3
本实施例是制备FeCoOx/GO复合电极材料的产品3的具体实施例。
将3mmol的六水合硝酸钴和2mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，得到第一产物3；
向第一产物3加去离子水至50mL，超声30min至混合均匀，然后依次加入4.5mmol柠檬酸钠和2mmol铁氰化钾，超声30min至混合均匀后，在120℃、12h的水热反应之后，将所得到的第二产物3经过3次去离子水浸泡洗涤，浸泡时间为每次1h，-30℃冷冻干燥12h后得到第二产物3，即铁钴普鲁士蓝类似物/GO复合材料，其中铁钴普鲁士蓝类似物的粒径为60-150nm；
将所得到的第二产物3研磨之后，将第二产物3在管式炉中通入氮气以2℃/min升温到500℃，保持5h进行热处理，冷却后得到产品3，即FeCoOx/GO(x为1～2.5)复合材料，其中FeCoOx的粒径为60-150nm。
图3为本发明实施例3中铁钴普鲁士蓝类似物/GO复合材料的扫描电子显微镜图，图4为本发明实施例3中FeCoOx/GO的扫描电子显微镜图，如图3和图4所示，热处理前后FeCoOx颗粒没有发生团聚的现象，氧化石墨烯呈三维结构，FeCoOx颗粒呈方块状能够均匀的生长在氧化石墨烯的表面，氧化石墨烯作为过渡金属氧化物基底的结构，不仅有效的限制过渡金属氧化物的体积膨胀，还提高材料的电导率。
实施例4
本实施例是制备FeCoOx/GO复合电极材料的产品4的具体实施例。
将3mmol的六水合硝酸钴和3mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，得到第一产物4；
向第一产物4加去离子水至50mL，超声30min至混合均匀，然后依次加入4.5mmol柠檬酸钠和2mmol铁氰化钾，超声30min至混合均匀后，在120℃、12h的水热反应之后，将所得到的产物经过3次去离子水浸泡洗涤，浸泡时间为每次1h，-30℃冷冻干燥12h后得到第二产物4，即铁钴普鲁士蓝类似物/GO复合材料，其中铁钴普鲁士蓝类似物的粒径为60-150nm；
将所得到的第二产物4研磨之后，将第二产物4在管式炉中通入氮气以2℃/min升温到500℃，保持5h进行热处理，冷却后得到产品4，即FeCoOx/GO(x为1～2.5)复合材料，其中FeCoOx的粒径为60-150nm。
实施例5
将实施例1和实施例3制备得到的FeCoOx和FeCoOx/GO进行循环性能和电导率测试。
图5为实施例1FeCoOx和实施例3FeCoOx/GO的循环曲线图，如图5所示，FeCoOx/GO呈现230mAh/g的可逆容量，而FeCoOx的容量则迅速衰减，表明氧化石墨烯的存在有效的缓解了过渡金属氧化物的体积膨胀，使得FeCoOx/GO复合材料具有稳定的循环性能；
图6为本发明实施例1FeCoOx和实施例3FeCoOx/GO的EIS图，如图6所示，实施例1FeOx-CoOy和实施例3FeCoOx/GO本身具有的界面电阻(R1＝5.742Ω>R3＝4.723Ω)、电荷转移电阻(R1＝15.016Ω>R3＝7.742Ω)，以及FeCoOx/GO在低频区斜线呈现更大的斜率，表明实施例3制备的FeCoOx/GO复合材料有着更高的电导率，钠离子在充放电的过程中有着更快的扩散速度。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含第一过渡金属化合物与氧化石墨烯的分散液混合，得到第一产物；
步骤2：向所述第一产物中加入含第二过渡金属化合物进行水热反应后，冷冻干燥，得到第二产物；
步骤3：将所述第二产物进行煅烧，得到二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料；
所述第二产物包括：氧化石墨烯和普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物原位生长在所述氧化石墨烯上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一过渡金属化合物选自六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴或六水合三氯化铁；
所述第二过渡金属化合物选自铁氰化钾或六氰钴酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物的粒径为60-150nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的分散液的浓度为0～3mg/mL；
所述水热反应的温度为120℃-160℃，时间为6h-14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氮气或惰性气体；
所述煅烧以2-5℃/min的升温速率升温到500-700℃并保温3h-10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-30℃，时间为6h-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含第一过渡金属化合物与所述含第二过渡金属化合物摩尔比为(2：3)～(3：2)。
8.权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料，其特征在于，包括：二元过渡金属氧化物和氧化石墨烯，所述二元过渡金属氧化物原位生长在所述氧化石墨烯上；
所述氧化石墨烯为三维结构。
9.根据权利要求8所述的二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述二元过渡金属氧化物的粒径为60-150nm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括：正极和负极；
所述负极的材料为权利要求8所述的二元过渡金属氧化物与氧化石墨烯复合材料。
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