CN110494575A - 回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从亦含有铝的组合物中回收锂的增强方法。这样的冶金组合物的一个例子是当使用火法冶金熔炼方法来循环利用锂离子电池或其衍生产品时获得的冶金渣。这种渣的酸浸出、随后中和以沉淀铝，导致锂收率差，因为锂趋于与铝共沉淀。本发明提出了一种方法，其中使用磷酸根源，在优选3‑4之间的受控pH下，选择性地沉淀铝。
Description
技术领域
本发明涉及从亦含有铝的组合物中回收锂的增强方法。
背景技术
这样的冶金组合物的一个例子是当使用火法冶金熔炼方法来循环利用锂离子电池或其衍生产品时获得的冶金渣。电池和造渣熔剂在高温下熔化在一起。选择氧势以导致形成钴-镍-铜金属相和渣。锂所属于的较易氧化的元素归入渣。电池中的有机部分被有效地热解，并且残余的挥发物被捕获在废气净化系统中。
这样的相关冶金组合物的其他例子是一些高性能锂铝合金和焊接熔剂。
已有研究从这样的组合物中回收锂，但是仍然复杂而昂贵。
根据已知的方法，将渣在酸性条件下浸出。然后获得含有大部分锂的浸出液。渣中的铝是部分可溶的，引起诸如铝酸锂沉淀和形成倾向于吸附锂的氢氧化铝碎片等问题。所述现象可严重降低锂的回收收率。
CN105907983(A)也提出了一种从渣中提取锂的方法。为了防止当溶液中和至pH约6时铝酸锂的沉淀，将渣在稀释条件下溶于硫酸中。滤液在进一步处理以备锂回收之前，需要通过蒸发大部分水进行浓缩。尽管在技术上可行，但该方法因此特别昂贵。此外，中和和纯化所需的试剂量相当大，导致产生石膏，石膏是无法确定价值的。
WO2011141297(Al)利用由锂离子电池的火法冶金处理产生的含锂渣作为混凝土中的添加剂。该方法利用锂的有益性质来减少混凝土中碱金属的反应。它提供了对渣本身中存在的锂的有意义的利用，但没有造成锂的实际回收以再用于其他领域。
因此看来，对于许多材料，特别是对于火法冶金的渣，铝和锂二者在酸介质中一起浸出。此外，在浸出溶液的纯化期间，这两种元素倾向于共沉淀。因此，所公开的方法的主要目的是耗尽浸出溶液中的铝，同时保持锂不受影响。然后可以将锂从所述浸出液中沉淀为相对纯的组分。
发明内容
本发明公开了一种从根据前述组合物的材料中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
-任选粉碎所述材料，特别是当处理渣时；
-通过与pH为3或更低的硫酸水溶液接触来浸出所述冶金组合物，从而获得包含不溶性化合物的残渣以及包含锂和铝的第一浸出液；
-任选地将包含锂和铝的所述第一浸出液中和至pH为2至4，从而沉淀出包含第一部分铝的残渣，并获得包含锂的第二浸出液；
-向包含锂和铝的所述第一浸出液添加磷酸根离子源，或当前提条件是对所述第一浸出液进行任选的中和时，向包含锂和铝的所述第二浸出液添加磷酸根离子源，从而沉淀出包含第二部分铝的残渣，并获得包含锂的第三浸出液；
-任选地将包含锂和铝的所述第三浸出液中和至pH为3至4，从而沉淀出包含第三部分铝的残渣，并获得包含锂的第四浸出液；以及，
-通过过滤从所述第三浸出液中分离出所述包含第二部分铝的残渣，或者当前提条件是对所述第三浸出液进行任的选中和时，通过过滤从所述第四浸出液中分离出所述包含第三部分铝的残渣。
所述任选的粉碎有利于增强浸出动力学。可以采用各种技术来粉碎渣。为了实现快速浸出动力学，期望粒度(d50)小于250μm。更大的粒度会增加浸出时间。
所述含锂组合物的浸出通常在温和的条件下进行，该条件旨在最大化锂收率同时避免铝的共溶解。超过50℃的温度是有利的，因为这将加速溶解动力学。然而不需要在压力容器中进行浸出。浸出步骤必须在3或以下的pH下进行，以确保锂的良好浸出收率。在1至3的pH范围内，良好的锂收率可以与相对于铝的一定选择性结合。
所述第一浸出液的任选中和允许在残渣中沉淀出第一部分的铝。磷酸根通常比普通中和剂例如石灰或石灰石更昂贵。因此，与仅通过在后续步骤中添加磷酸根来沉淀铝相比，使用常规中和剂先期去除一部分溶解的铝提供了经济优势。铝在pH为2时开始沉淀；但是在该任选步骤中，不应超过pH 4，因为这将导致锂因共沉淀而损失。中和通常在低于pH 3下进行，以避免锂在较高的pH值下共沉淀。值得注意的是，浸出溶液的中和也可以使用例如含锂渣本身进行，只要以渣中存在的锂有足够百分比将会溶解的方式来选择中和的pH即可。低于3的pH是适当的。
通过将合适的磷酸根源添加到所述含锂溶液中进行另一部分溶解铝的去除。磷酸根的添加量相对于溶解铝的量优选是化学计量的。合适的磷酸根源是H3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Li3PO4、以及磷酸铵、磷酸钾和磷酸钙、和磷酸盐废料(sludge)。
所述第三浸出液的任选中和允许在残渣中沉淀出第三部分的铝。当在过低的pH下添加磷酸根时，或当使用酸性磷酸根源例如磷酸时，此选项很有用。因为磷酸铝的溶解度强烈地依赖于pH，于是在磷酸根添加期间所述第二部分铝的沉淀将不完全。这种残余的铝可以通过使用上述的普通中和剂将pH值提高到3至4来沉淀。通常，在中和至pH 3至4后，溶液中将存在少于1mg/L Al。
如本领域技术人员将领会的，在每个导致沉淀形成的步骤之后，可以穿插附加的固液分离步骤，以便将各种残渣彼此分离。这些分离是完全任选的，并且不会显著改变所限定的方法。
因此，所述方法的实质是向浸出液添加磷酸根阴离子，其量相对于溶解的铝至少是化学计量的，并控制pH为2至4，优选3至4，从而沉淀出磷酸铝，磷酸铝可以从所述浸出液中分离。
本发明的显著特征显然是这样的事实，即偏向于形成磷酸铝超过不希望的铝酸锂沉淀。因此，在从溶液中基本上消除铝的同时，可以避免明显的锂损失。
除去铝后，可以通过已知方法进行锂溶液的进一步精炼。这可以包括水解、蒸发和浓缩、通过碳酸盐沉淀去除镁和钙。最终可以例如通过使纯化的溶液与碳酸钠反应，制备纯的碳酸锂。
具体实施方式
实施例1说明了在锂渣的浸出期间铝的共溶解。
将含有约2.5％Li的渣进行浸出试验，以评估锂的可浸出性。将约300g的渣在1.0L水中重新浆化，并将浆液加热至70℃。达到此温度后，缓慢添加H2SO4酸化所述糊浆并溶解锂。以使糊浆的酸度达到pH 4这样的方式进行H2SO4定量配给。在pH 4下平衡12小时的时间段后，取出第一浆液样品。随后，以逐步的方式进一步降低浆液的pH，并且在每次pH调节后，在取样之前将所述浆液平衡至少12小时。
在pH 3、2.5、2和1下取出的样品全部被过滤和洗涤。滤液、洗涤水和残渣均针对锂以及典型的造渣剂Ca、Si和Al进行了分析。表1显示了滤液组成和计算的金属浸出收率的概述。
结果表明，大部分锂在pH 2.5下已经可以溶解。不幸的是，在此pH下，Al的共溶解已经显著。由于Al的这种不利行为，在较低pH区域内获得的滤液所含的Al比Li明显更多。
可以得出结论，使用这种类型的渣，不可能将良好的Li浸出收率与相对于Al的良好选择性结合起来。这意味着高Li浸出收率必然会导致溶液中存在大量不需要的Al。
表1当浸出渣时根据pH的组成和收率
实施例2显示了当使用磷酸根时如何从溶液中选择性地沉淀出Al。
使用Li2CO3以及Al和Fe的硫酸盐，制备含有20g/L Li、10g/L Al和3g/L Fe2+的合成溶液。添加H2SO4获得pH 1.5的酸性溶液。随后，将145g固体磷酸钠(Na3PO4.12H2O)添加到1.0L的合成溶液中；该添加表示相对于溶液中Al的量为100％化学计量。
表2.当用磷酸根沉淀时根据pH的组成
添加磷酸钠后，pH略上升，但使用NaOH进一步中和溶液至pH 2.6，然后取第一个样品。
接下来，将pH进一步增至pH 3和4，以便研究各种目标金属的行为。将三个样品中每一者进行过滤和洗涤，然后对滤液和残渣均进行分析。表2给出分析结果。
从这些结果可以清楚，在pH 2.6时只有有限量的Al沉淀物。在较高的pH下和在pH4.0下去除变得更有效率，残余Al浓度低至5mg/L。
残渣的化学分析显示，在所有情况下，Li含量均保持低于500ppm的检测限。这明确表明没有锂损失到含氧化铝的滤饼中。最后，各种铁分析显示，少于10％的该金属归入残渣。
可以从该试验得出的重要结论如下：当Al作为AlPO4沉淀物从溶液中除去时，不会发生Li的显著损失。
实施例3显示了当将Na3PO4用作磷酸根源时，如何从渣浸出操作的滤液中选择性地除去Al。
实施例3的第一部分以与实施例1类似的方式进行：将约300g的含Li渣在1.0L水中重新浆化，并将浆液加热至70℃。达到该温度后，缓慢添加H2SO4酸化所述糊浆并溶解Li。进行H2SO4定量配给以使pH稳定在2.5。5小时后，不再消耗酸，并停止浸出操作。过滤所述浆液，化学分析显示浸出溶液中存在6.8g/L Li和24g/L Al。对锂和铝计算的浸出收率为94％和47％。
大约500mL滤液被稍微稀释并加热至90℃，缓慢添加作为磷酸根源的Na3PO4用于沉淀Al。计算出化学计量的Na3PO4需求为73g。添加该量后，pH升至3.9。在浆液过滤之前，将它平衡约3小时。随后洗涤残渣，并对滤液和残渣二者进行分析。发现滤液中含有少于10mg/LAl。从残渣的化学分析中，计算出锂损失小于1％。
该实施例的结果显示，当使用合适的磷酸根源作为沉淀剂时，可以从渣浸出滤液中以相对于锂的高选择性沉淀出相对大量的Al。
提供实施例4以显示可以如何在一种方法中使用含锂渣和合适的磷酸根源。
将含有18g/L Li和50g/L H2SO4的合成溶液加热到70℃并用磨碎的含锂渣中和至pH 2.5。通过过滤除去不溶解的部分后，分析滤液中含有19.1g/L Li和6.2g/L Al。
为了从溶液中沉淀所有Al，将化学计算量的38g Na3PO4添加到1.0L的浸出溶液中。随后，将所述溶液进一步中和至pH 4.1，并进行另一次过滤。分析滤液中含有少于10mg/LAl。
以该实验获得的结果显示，可以使用锂渣和合适的磷酸根源——在这种情况下为Na3PO4——的组合，以有效中和在锂辉石加工中通常遇到的酸性溶液。
Claims (5)
1.从含锂和铝的冶金组合物中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过与pH为3或更低的硫酸水溶液接触来浸出所述冶金组合物，从而获得包含不溶性化合物的残渣以及包含锂和铝的第一浸出液；
-任选地将包含锂和铝的所述第一浸出液中和至pH为2至4，从而沉淀出包含第一部分铝的残渣，并获得包含锂的第二浸出液；
-向包含锂和铝的所述第一浸出液添加磷酸根离子源，或当前提条件是对所述第一浸出液进行任选的中和时，向包含锂和铝的所述第二浸出液添加磷酸根离子源，从而沉淀出包含第二部分铝的残渣，并获得包含锂的第三浸出液；
-任选地将包含锂和铝的所述第三浸出液中和至pH为3至4，从而沉淀出包含第三部分铝的残渣，并获得包含锂的第四浸出液；以及，
-通过过滤从所述第三浸出液中分离出所述包含第二部分铝的残渣，或者当前提条件是对所述第三浸出液进行任选的中和时，通过过滤从所述第四浸出液中分离出所述包含第三部分铝的残渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在浸出步骤之后且在添加磷酸根源的步骤之前，通过过滤分离包含锂和铝的所述第一浸出液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在中和所述第一浸出液的任选步骤之后且在添加磷酸根源的步骤之前，通过过滤分离包含锂和铝的所述第二浸出液。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中从所述第四浸出液沉淀出锂，并通过过滤分离。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述冶金组合物是冶金渣。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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