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CN110494411A - 制备3，3，3-三氟丙-1-烯的改进方法 - Google Patents

制备3，3，3-三氟丙-1-烯的改进方法 Download PDF

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CN110494411A
CN110494411A CN201880017156.7A CN201880017156A CN110494411A CN 110494411 A CN110494411 A CN 110494411A CN 201880017156 A CN201880017156 A CN 201880017156A CN 110494411 A CN110494411 A CN 110494411A
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CN
China
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chloro
trifluoro
reaction
alkali
alkene
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CN201880017156.7A
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孙学慧
K.R.克劳斯
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Komuevisi Co Ltd
Chemours Co FC LLC
Original Assignee
Komuevisi Co Ltd
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Abstract

本专利申请提供了一种制备3，3，3‑三氟丙‑1‑烯的方法，该方法包括在不存在相转移催化剂的情况下，使3‑氯‑1，1，1‑三氟丙烷与碱在含水溶剂组分中反应。

Description

制备3，3，3-三氟丙-1-烯的改进方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2017年3月10日提交的美国临时专利申请序列号62/469,668的权益，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本申请涉及在含水溶剂组分中在碱(例如，含水碱)的存在下由3-氯-1，1，1-三氟丙烷制备3，3，3-三氟丙-1-烯。本文提供的方法在不存在相转移催化剂的情况下进行。
背景技术
具有低臭氧损耗潜能和低全球变暖潜能的氢氟烯烃(HFO)被认为是替代饱和CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)的候选物。HFO可用于多种应用中，包括其作为制冷剂、溶剂、泡沫膨胀剂、清洁剂、气溶胶抛射剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体的用途。
发明内容
本公开提供在不存在有机溶剂和脱卤化氢催化剂(包括相转移催化剂)的情况下的脱卤化氢方法。因此，本专利申请提供了一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法，该方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷与碱在含水溶剂组分中反应，其中反应在不存在相转移催化剂的情况下进行。在一些实施方案中，含水溶剂组分包含0％至40％重量/重量的有机溶剂。在一些实施方案中，含水溶剂组分不包含有机溶剂(即，该方法在不存在有机溶剂的情况下进行)。
在另一方面，本专利申请还提供一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的混合物的方法，该方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-253fb)和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)的混合物与碱在含水溶剂组分中反应，其中该反应在不存在相转移催化剂的情况下进行。在一些实施方案中，含水溶剂组分包含0％至40％的有机溶剂。在一些实施方案中，含水溶剂组分不包含有机溶剂(即，该方法在不存在有机溶剂的情况下进行)。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本发明的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限制。
具体实施方式
迄今为止，已使用相转移催化剂(PTC)来制备HFO。尽管PTC加速反应，但它们也造成环境问题，因为必需处理这些废催化剂。此外，使用相转移催化剂增加脱卤化氢反应的成本，以及增加该方法的工作步骤的复杂性和成本，因为催化剂需要与有机相和水相分离。
消除相转移催化剂和有机溶剂组分的使用降低了这些脱卤化氢反应的成本，因为它们可能是昂贵的。此外，它们的消除将使废物处理更容易并且更便宜。此外，相转移催化剂的消除将通过减少从所述方法中再循环和回收催化剂的需要来简化脱卤化氢反应。最后，因为催化剂降低脱卤化氢反应的活化能，所以脱氯化氢产物更趋于分解并浪费原料。在脱卤化氢反应中消除相转移催化剂将降低这种风险。因此，需要在不存在相转移催化剂和有机溶剂组分的情况下进行脱卤化氢反应，以便降低所述方法的成本和复杂性。
前述一般描述和以下具体实施方式仅为示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求中所定义的本发明。根据以下具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
定义和缩写
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的任一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选上限值和/或优选下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
如本文所用，术语“基本上由…组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素不显著地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明的方法中的任一个的所期望的结果的作用模式。术语“基本上由…组成”(“consists essentially of”或“consisting essentially of”)占据在“包含”和“由…组成”之间的中间位置。
如本文所用，术语“烷基”单独或组合地包括环状或无环的以及直链或支链的烷基基团，诸如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、或它们的不同异构体。例如，烷基基团可包含1至10个碳原子。烷基基团可以为包含1至6个碳原子的低级烷基。
如本文所定义，无论是单独使用还是组合使用，“芳基”是指包含6个、10个、14个或18个环碳原子的芳环。示例包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基等。
通过使用术语“芳烷基”，意指如本文所定义的烷基基团在一端连接到主链，并且在另一端连接到芳基基团。示例包括苄基、苯乙基、苯丙基等。
当单独使用或组合使用时，术语“杂环”是指包含3个至14个环原子的芳族、部分芳族、部分饱和或饱和的单环、二环或三环环系，其中环原子中的1个、2个或3个独立地选自氮、氧和硫，并且其余的环原子为碳原子。杂环可以为完全杂芳族或部分杂芳族的，其中稠合至杂环的环中的一个环为芳族的。因此，如本文所用，杂环包括杂芳族。此外，杂环可在两个碳之间、两个氮原子之间或氮原子与碳原子之间包含一个或多个双键。作为杂环基之前的前缀，名称氮杂、氧杂或硫代分别限定了至少氮、氧或硫原子作为环原子存在。杂环化合物的氮原子可以为碱性氮原子。杂环化合物的氮或硫原子也可任选地被氧化成相应的N-氧化物、S-氧化物或S，S-二氧化物。当杂芳基被羟基基团取代时，杂芳基还包括其对应的互变异构体。示例性杂环包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1，3-二氧戊环基、1，4-二氧己环基、四氢硫代苯基、四氢硫代吡喃基。吡嗪基、噻吩基、异噻唑基、噁唑基、吡唑基、呋喃基、吡咯基、1，2，4-噻二唑基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、咪唑并[1，2-a]吡啶、咪唑并[2，1-b]噻唑基、苯并呋喃基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、噻吩并吡啶基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、苯并氮杂吲哚基、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、吲嗪基、异噁唑基、异喹啉基、异噻唑基、噁二唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、1，3，4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基等。
术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“脱卤化氢”意指其中分子中相邻碳上的氢和卤素(例如Cl、Br或I)被去除以形成对应烯烃的过程。
如本文所用，术语“脱氯化氢”是指其中分子中相邻碳上的氢和氯被去除以形成对应烯烃的过程。
术语“含水溶剂”是指由水或一种或多种溶剂与水混合的混合物构成的溶剂。在一些实施方案中，水是唯一的溶剂。然而，含水溶剂还可包含与极性溶剂混合的水，极性溶剂诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、乙腈、乙醛、丙酮、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、三乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-二氧杂环己烷等。
如本文所定义，术语“混合”是指以例如每1000加仑的反应混合物(例如，含水反应混合物)约0.1马力至约50马力的特定混合功率搅拌反应物(例如，3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱)的过程。搅拌(即混合)可例如通过机械方式(例如，搅拌器或在振荡器中，使得反应物在足以使3-氯-1，1，1-三氟丙烷脱卤化氢以产生3，3，3-三氟丙-1-烯的条件下彼此基本上充分混合)或者通过本领域已知的其他方式或如本文所述进行。
因此，在一些实施方案中，混合由机械搅拌器提供。然而，混合功率输入可另选地通过其他方法提供。这些方法是本行业已知的，并且包括使用由气泡所提供的混合，所述气泡来自加入容器中的气体或通过液体蒸发在容器内产生。混合也可通过将液体从容器中抽取到泵并且将液体泵送回容器中来提供。静态搅拌器、转子定子头部或旨在混合内容物的其他装置可存在于液体的循环路径中以提供附加的混合功率输入。混合可通过单一方法或通过两种或更多种方法的组合来提供。
在一些实施方案中，反应器通过赋予搅拌器功率以搅拌罐中的液体来搅拌反应混合物(例如，3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱，以及胺，如果存在的话)。功率输入基于若干参数的组合来计算，所述参数包括容器的几何形状、挡板的设计(如果有的话)、叶轮的设计以及叶轮旋转的速度。该计算由本领域普通技术人员执行。在本文所述的方法中，为了使收率最大化，在一个实施方案中，将碱混合在一起，从而产生小气泡和高相间表面积。高压釜反应器是可实现上文确定的马力/加仑液体的反应器的示例。在一个实施方案中，将约0.1马力至约50马力/1000加仑液体赋予搅拌器，使搅拌器搅拌反应混合物，然而在另一个实施方案中，将约0.5马力至约40马力/1000加仑液体赋予搅拌器，使搅拌器搅拌反应混合物，并且在另一个实施方案中，将约1马力至约35马力/1000加仑液体赋予搅拌器，使得搅拌器搅拌反应混合物。
如本文所用，“苛性碱”是指当置于水中时将解离的碱。示例包括碱金属氧化物、氢氧化物、或酰胺，诸如氧化钠或氧化钾、或者氢氧化钠或氢氧化钾、或者钠酰胺或钾酰胺；或碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或酰胺、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐或碱金属羧酸盐。
在一个实施方案中，本发明反应的过程在碱的存在下进行，所述碱将在置于水中时解离。示例包括金属氧化物、氢氧化物、酰胺、碳酸盐、磷酸盐或羧酸盐。然而，如所定义的，术语“碱”不包括胺(包括氨)。除非指明相反，否则术语“胺”包括氨。
如本文所用，术语金属氢氧化物碱、金属碳酸盐碱、金属磷酸盐碱或金属氟化物碱中的“金属”是指碱金属或碱土金属。
如本文所用，所谓的术语“碱金属氢氧化物”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。在一些实施方案中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
如本文所用，术语“碱金属酰胺”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：锂酰胺、钠酰胺、钾酰胺、铷酰胺、和铯酰胺。
如本文所用，术语“碱土金属氢氧化物”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。
如本文所用，术语“碱土金属酰胺”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：铍酰胺、镁酰胺、钙酰胺、锶酰胺、和钡酰胺。
如本文所用，术语“碱金属碳酸盐”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯。
如本文所用，术语“碱土金属碳酸盐”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡。
如本文所用，术语“碱金属氧化物”是选自下列的指化合物或化合物的混合物：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯。
如本文所用，术语“碱土金属氧化物”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡。
如本文所用，术语“碱金属磷酸盐”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷和磷酸铯。
如本文所用，术语“碱土金属磷酸盐”是指选自下列的化合物或化合物的混合物：磷酸铍、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶和磷酸钡。
在一个实施方案中，另外存在胺或氨。在一个实施方案中，脱卤化氢反应在上文所述的碱和式R1R2R3N的胺的存在下进行，其中R1、R2和R3如上文所定义。R1、R2和R3的烷基基团、杂环基团、芳基基团、芳烷基基团和杂环烷基基团可以是取代或未取代的。本文的取代的烷基基团、取代的杂环基团、取代的芳基基团、取代的芳烷基基团或取代的杂环烷基意指碳原子上的一个或多个氢已被官能团取代，所述官能团诸如羟基基团、烷氧基基团、卤素、氨基基团等。如本文所定义，胺可以为脂族胺、芳族胺、或杂环胺或它们的混合物。在一些实施方案中，胺为脂族胺。
在一些实施方案中，当存在时，胺可为伯胺、仲胺、叔胺、或它们的混合物。在一些实施方案中，胺为式RNH2的未取代的烷基伯胺，其中R为C1-C16未取代的烷基基团。在一些实施方案中，胺为式R1NH2的未取代烷基伯胺，其中R1为C1-C3未取代的烷基基团。未取代的烷基伯胺的示例包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、己胺、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，当存在时，胺为式R1R2NH的未取代的烷基仲胺，其中每个R1和R2独立地为C1-C6未取代的烷基基团。在一些实施方案中，胺为式R1R2NH的未取代的烷基仲胺，其中每个R独立地为C1-C3未取代的烷基基团。未取代烷基仲胺的示例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，胺为式R1R2R3N的未取代的烷基叔胺，其中每个R1、R2和R3独立地为C1-C6未取代的烷基基团。在一些实施方案中，当存在时，胺为式R1R2R3N的未取代的烷基叔胺，其中每个R1、R2和R3独立地为C1-C3未取代的烷基基团。未取代的烷基叔胺的示例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、N，N-二甲基丁胺、以及它们的混合物。
在其他实施方案中，当存在时，胺选自：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、二异丙胺、三丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、三丁胺、二仲丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺)、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、N，N-二甲基丁胺、以及它们的混合物。
在其他实施方案中，胺在其上具有一个或两个或三个取代的烷基基团，其可以相同或不同，其中碳原子上的一个或多个氢已被羟基基团取代。此类胺的示例包括乙醇胺(H2NCH2CH2OH)、二乙醇胺、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷((HOCH2)3CNH2)、2-(甲基氨基)乙醇(CH3NHCH2CH2OH)、2-(乙基氨基)乙醇(CH3CH2NHCH2CH2OH)、2-(丙基氨基)乙醇(CH3CH2CH2NHCH2CH2OH)、2-(异丙基氨基)乙醇((CH3)2CHNHCH2CH2OH)、2-(丁基氨基)乙醇(CH3(CH2)3NHCH2CH2OH)、2-(叔丁基氨基)乙醇((CH3)3CNHCH2CH2OH)、三异丙醇胺([CH3CH(OH)CH2]3N)、N，N-二甲基乙醇胺(HOCH2CH2N(CH3)2)、1-二甲基氨基-2-丙醇((CH3)2NCH2CH(OH)CH3)、3-二甲基氨基-1-丙醇((CH3)2N(CH2)3OH)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇((CH3)2C(NH2)CH2OH)、以及它们的混合物。
在其他实施方案中，胺的R1、R2和R3中的一个在其上具有C1-C6取代的烷基基团，其中碳原子上的一个或多个氢已经被羟基基团取代，并且其余的基团独立地选自氢和C1-C16未取代的烷基基团。此类胺的示例包括乙醇胺(H2NCH2CH2OH)、三(羟甲基)氨基甲烷((HOCH2)3CNH2)、2-(甲基氨基)乙醇(CH3NHCH2CH2OH)、2-(乙基氨基)乙醇(CH3CH2NHCH2CH2OH)、2-(丙基氨基)乙醇(CH3CH2CH2NHCH2CH2OH)、2-(异丙基氨基)乙醇((CH3)2CHNHCH2CH2OH)、2-(丁基氨基)乙醇(CH3(CH2)3NHCH2CH2OH)、2-(叔丁基氨基)乙醇((CH3)3CNHCH2CH2OH)、N，N-二甲基乙醇胺(HOCH2CH2N(CH3)2)、1-二甲基氨基-2-丙醇((CH3)2NCH2CH(OH)CH3)、3-二甲基氨基-1-丙醇((CH3)2N(CH2)3OH)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇((CH3)2C(NH2)CH2OH)、以及它们的混合物。在一些实施方案中，胺的至少一个R1、R2和R3基团为C1-C6取代的烷基基团，其中碳原子上的一个或多个氢已经被氨基基团取代，并且其余的基团独立地选自氢和C1-C16未取代的烷基基团。此类胺的示例包括3-(二甲基氨基)丙胺((CH3)2N(CH2)3NH2)、3-(二乙基氨基)丙胺((C2H5)2N(CH2)3NH2)、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，当存在时，胺为聚胺。聚胺的示例包括乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、亚精胺(N-(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺)、精胺(N，N′-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，当存在时，胺为杂环胺。杂环胺的示例包括吡咯烷、吡咯啉(包括1-吡咯啉、2-吡咯啉和3-吡咯啉)、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吡啶、联吡啶(包括2，2′-联吡啶、4，4′-联吡啶、2，3′-联吡啶和3，4′-联吡啶等)、以及它们的混合物。
在其他实施方案中，当存在时，胺为肼(NH2NH2)，肼衍生物，诸如烷基肼或芳基肼或芳烷基肼等、以及它们的混合物。肼衍生物的示例包括甲基肼(CH3NHNH2)、1，1-二甲基肼((CH3)2NNH2)、1，2-二甲基肼(CH3NHNHCH3)、苯肼、2，4-二硝基苯肼、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，当存在时，胺为芳族胺。芳族胺的示例包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，上述胺中任一种的混合物也可用于本公开中。
在一些实施方案中，当存在时，胺选自杂环胺、肼及其衍生物、以及它们的混合物。在一些实施方案中，胺为杂环胺、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，R1、R2和R3中的一个为氢，并且R1、R2和R3中的另一个独立地为低级烷基。在一个实施方案中，R2和R3可以相同或不同。在另一个实施方案中，R1、R2和R3相同或不同，并且不是氢。例如，R1、和R2以及R3独立地为低级烷基。在另一个实施方案中，R1为苯基、烷基、吡啶、烷基取代的吡啶，并且R2和R3如上文所定义。在另一个实施方案中，胺为肼。
在一个实施方案中，当存在时，胺为三烷基胺或二烷基胺，并且优选的胺为三烷基胺。
应当指出的是，设想了R1、R2和R3的所有组合和排列。
在一个实施方案中，当存在时，胺与卤代氟烷烃的摩尔比在约0.02至约3的范围内。在一个实施方案中，摩尔比在约0.05至约0.5的范围内，并且在另一个实施方案中，摩尔比在约0.05至约0.25的范围内。
此外，在一个实施方案中，当存在时，胺与碱的摩尔比在约0.05至约3的范围内，并且在另一个实施方案中在约0.05至约1的范围内，并且在另一个实施方案中在约0.05至约0.5的范围内。
如本文所述，本专利申请的方法在不存在催化剂的情况下进行。如本文所用，术语“催化剂”是指加速化学反应但不被反应消耗的物质；因此，其可在反应结束时以化学上不变的方式回收。相转移催化剂是有利于反应物从一个相迁移到反应发生的另一个相的非均相催化剂。例如，相转移催化剂是有利于离子化合物从例如水相转移到有机相中的催化剂。如果将水用作溶剂，则由于碱(例如碱金属氢氧化物)而存在水相或无机相，并且由于(氯)氟烃存在有机相。相转移催化剂有利于这些不同组分的反应。虽然各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但它们的作用机制并不决定它们在本发明中的实用性，前提条件是它们有利于脱卤化氢反应。例如，本文提供的方法可在不存在相转移催化剂的情况下进行，所述相转移催化剂为离子的或中性的。在一些实施方案中，本文提供的方法在不存在选自下列的相转移催化剂的情况下进行：冠醚、鎓盐、穴状配体和聚亚烷基二醇以及它们的衍生物(例如，它们的氟化衍生物)。在一些实施方案中，本文提供的方法在不存在国际专利申请号PCT/US2016/050918中提供的相转移催化剂的情况下进行，所述专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
上述冠醚的衍生物被认为是相转移催化剂，诸如二苄基-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二苄基-24-冠-8和二苄基-12-冠-4，其也被排除。还排除了类似于冠醚的其他化合物，其不同之处在于由其他种类的供体原子(具体地讲N或S)取代一个或多个氧原子。此外，还排除了氟化衍生物，诸如其中氢原子中的一个或多个被氟取代的化合物。
穴状配体是另一类被排除的化合物。这些是通过将桥头结构与包含适当间隔的供体原子的链接合而形成的三维多大环螯合剂。桥的供体原子可以全部均为O、N或S，或者化合物可以是混合的供体大环，其中桥链包含此类供体原子的组合。例如，排除穴状配体，其包括由氮桥头与(--OCH2CH2--)基团的链接合获得的双环分子，例如在[2.2.2]穴状配体中(4，7，13，16,21,24-六氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]廿六烷，其以商品名Kryptand 222和Kryptofix 222购得)。
排除可用作催化剂的任何类型的鎓盐，包括季鏻盐和季铵盐。排除的此类鏻盐和季铵盐的具体示例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(可以商品名Aliquat 336和Adogen 464商购获得)、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻和三苯基甲基氯化鏻和苄基三乙基氯化铵。
还排除了表现出高温稳定性(例如，最高至约200℃)的其他鎓盐，例如4-二烷基氨基吡啶鎓盐、四苯基氯化胂、双[三(二甲基氨基)膦]氯化亚胺和四[三(二甲基氨基)膦亚氨基]氯化鏻。
还排除了可用作相转移催化剂的聚亚烷基二醇化合物。例如，还排除了由式R6O(R5O)mR7表示的聚亚烷基二醇化合物，其中R5为C1-10亚烷基基团，R6和R7各自独立地为H、C1-10烷基基团、芳基基团(即，包含6个、10个或14个环原子的芳族基团，或包含5至14个环原子和1至3个选自N、O、S的杂原子，并且其余的环原子为碳原子的杂芳基基团，例如苯基、萘基或吡啶基)或者芳烷基基团(例如，苄基或C1-10烷基取代的苯基)，并且m为至少2的整数。还排除了此类聚亚烷基二醇，诸如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亚甲基二醇、单烷基二醇醚诸如此类二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚，二烷基醚，诸如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚，此类二醇的苯基醚、苄基醚，和聚亚烷基二醇，诸如聚乙二醇(平均分子量为约300)和聚乙二醇(平均分子量为约400)以及此类聚亚烷基二醇的二烷基(例如，二甲基、二丙基、二丁基)醚。
以下缩写可用于整个本专利申请中：
CFC：氯氟烃
HFO：氢氟烯烃
HCFC：氢氯氟烃
HFO-1243zf(即，1243zf)：3，3，3-三氟丙-1-烯
HFO-1234yf(即，1234yf)：2，3，3，3-四氟丙-1-烯
HCFC-243db：1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷
HCFC-244bb：2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷
HCFC-253fb(即，253fb)：3-氯-1，1，1-三氟丙烷
HCFO-1233xf(即，1233xf)：2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯
HFC-254fb：(即，254fb)：1，1，1，3-四氟丙烷
HFC-245cb：1，1，1，2，2-五氟丙烷
PTC：相转移催化剂
psig：每平方英寸规格磅数
RPM：每分钟转数
制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法
因此，本专利申请提供了一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯(即，“HFO-1243zf”或“1243zf”)的方法，该方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷(即，“HCFC-253fb”或“253fb”)与碱反应，其中反应在不存在相转移催化剂的情况下进行。本文提供的方法的示意性图示于下面的方案1中。
方案1：
因为相转移催化剂(例如，脱卤化氢催化剂诸如脱氯化氢催化剂)不用于本文所述的方法中，所以反应的成本最小化，因为这些催化剂可能是昂贵的。这些催化剂需要与产物分离并且难以处理，这增加了催化体系的附加费用。在不存在催化剂的情况下进行的本文提供的方法不具有这种增加的费用。此外，相转移催化剂的消除通过减少从所述方法中再循环和回收这些催化剂的需要，简化了脱卤化氢反应。最后，因为该催化剂降低了脱卤化氢反应的活化能，并且因为脱卤化氢产物更趋于分解并浪费原料，因此在脱卤化氢反应中消除相转移催化剂降低了这种风险。
在一些实施方案中，在不存在相转移催化剂的情况下进行反应。在一些实施方案中，反应在含水溶剂组分中进行。在一些实施方案中，反应在含水溶剂组分中并且在不存在相转移催化剂的情况下进行。在一些实施方案中，反应在水中并且在不存在相转移催化剂的情况下进行。
在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，并且含水溶剂组分包含0％至40％重量/重量的有机溶剂。在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，并且含水溶剂组分包含0％至30％重量/重量的有机溶剂。在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，并且含水溶剂组分包含0％至20％重量/重量的有机溶剂。在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，并且含水溶剂组分包含0％至10％重量/重量的有机溶剂。在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，并且含水溶剂组分不包含有机溶剂。在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂和有机溶剂的情况下进行。在一些实施方案中，反应在不存在相转移催化剂和选自下列的有机溶剂组分的情况下进行：脂族醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
在一些实施方案中，反应以液相反应形式进行。在一些实施方案中，反应在水存在的情况下进行。
可用于本文所提供的方法的示例性碱包括金属碱，诸如金属氧化物(例如，碱金属氧化物或碱土金属氧化物)、金属氢氧化物(例如，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物)、金属酰胺(例如，碱金属酰胺或碱土金属酰胺)、金属碳酸盐(例如，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐)、或金属磷酸盐(例如，碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐)。在一些实施方案中，金属碱为过渡金属碱(例如，氢氧化锌)。包括在本文提供的金属碱中的示例性金属包括但不限于钠、钾、锂、铯、钙、锌等。
在一些实施方案中，碱为碱金属氢氧化物。
在一些实施方案中，将碱与水混合以形成含水碱(例如含水碱性悬浮液)或含水碱性溶液。在一些实施方案中，碱为含水碱。
在一些实施方案中，碱为金属氢氧化物碱、金属碳酸盐碱、金属磷酸盐碱或金属氟化物碱。
在一些实施方案中，碱为碱金属氢氧化物碱、碱土金属氢氧化物碱、碱金属碳酸盐碱、碱金属磷酸盐碱、或碱金属氟化物碱。
在一些实施方案中，碱为碱金属氢氧化物碱。
在一些实施方案中，碱为NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Na2CO3、K2CO3、K3PO4、Na3PO4、KF或CsF。
优选地，碱为KOH或NaOH。
在一些实施方案中，碱为NaOH。
在一些实施方案中，碱为KOH。
在一些实施方案中，碱为NaOH水溶液。
在一些实施方案中，碱为KOH水溶液。
在一些实施方案中，基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.5摩尔当量至约10摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约1摩尔当量至约2摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.01摩尔当量至约5摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.02摩尔当量至约4摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.02摩尔当量至约2摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.05摩尔当量至约1.5摩尔当量的碱。
在一些实施方案中，反应在约20℃至约100℃，例如，约20℃至约100℃、约20℃至约80℃、约20℃至约60℃、约20℃至约40℃、约20℃至约30℃、约30℃至约100℃、约30℃至约80℃、约30℃至约60℃、约30℃至约40℃、约40℃至约100℃、约40℃至约80℃、约40℃至约60℃、约60℃至约100℃、约60℃至约80℃、或约80℃至约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，反应在约35℃至约80℃的温度下进行。
在一些实施方案中，反应在约35℃至约65℃的温度下进行。
在一些实施方案中，反应在约55℃至约65℃的温度下进行。
在一些实施方案中，反应在约30℃至约40℃的温度下进行。
在一些实施方案中，反应在约-10psig至约500psig的压力下进行。在一些实施方案中，反应在-10psig至约230psig，例如-10psig至约230psig、-10psig至约150psig、-10psig至约125psig、-10psig至约100psig、-10psig至约75psig、-10psig至约50psig、-10psig至约25psig、-10psig至约0psig、0psig至约150psig、0psig至约125psig、0psig至约100psig、0psig至约75psig、0psig至约50psig、0psig至约25psig、25psig至约150psig、25psig至约125psig、25psig至约100psig、25psig至约75psig、25psig至约50psig、50psig至约150psig、50psig至约125psig、50psig至约100psig、50psig至约75psig、75psig至约150psig、75psig至约125psig、75psig至约100psig、100psig至约150psig、100psig至约125psig、或125psig至约150psig的压力下进行。
在一些实施方案中，反应在约5psig至约230psig的压力下进行。
在一些实施方案中，反应在约5psig至约150psig的压力下进行。
在一些实施方案中，反应包括利用每1000加仑的反应混合物约0.1马力至约50马力，例如，每1000加仑的反应混合物约0.1马力至约50马力、约0.1马力至约40马力、约0.1马力至约30马力、约0.1马力至约20马力、约0.1马力至约10马力、约0.1马力至约1马力、约1马力至约50马力、约1马力至约40马力、约1马力至约30马力、约1马力至约20马力、约1马力至约10马力、约10马力至约50马力、约10马力至约40马力、约10马力至约30马力、约10马力至约20马力、约20马力至约50马力、约20马力至约40马力、约20马力至约30马力、约30马力至约50马力、约30马力至约40马力、或约40马力至约50马力的混合功率，将3-氯-1，1，1-三氟丙烷与碱混合。
在一些实施方案中，反应包括利用每1000加仑的反应混合物约0.5马力至约40马力的混合功率将3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱一起搅拌。
在一些实施方案中，反应包括利用每1000加仑的反应混合物约1马力至约35马力的混合功率将3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱一起搅拌。
在一些实施方案中，反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约230psig的压力下进行。
在一些实施方案中，反应在约55℃至约80℃的温度和约5psig至约230psig的压力下进行。
在一些实施方案中，反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约150psig的压力下进行。
在一些实施方案中，反应在约30℃至约80℃的温度和约5psig至约150psig的压力下进行。
本专利申请还提供了一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷与NaOH水溶液反应，其中反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约150psig的压力下进行，并且其中反应在不存在相转移催化剂和有机溶剂组分的情况下进行。
在一些实施方案中，反应在约5psig至约150psig的压力下进行。
在一些实施方案中，3-氯-1，1，1-三氟丙烷通过使1，1，1，3-四氯丙烷与氢氟酸反应来制备。在一些实施方案中，3-氯-1，1，1-三氟丙烷作为制备HFO-1243zf的过程中的副产物、中间体、或联产物来制备。
在一些实施方案中，3-氯-1，1，1-三氟丙烷通过使1，1，1-三氟丙烷与Cl2反应来制备。
在存在或不存在胺的情况下，本文所述的方法可在惰性气体诸如He、Ar或N2的存在下进行。在一些实施方案中，将惰性气体与原料一起共进料到反应器中。
在一个实施方案中，本文所述的方法在存在或不存在胺的情况下，在液相、含水溶剂中，使用熟知的化学工程实践进行，诸如连续方法、间歇方法、半连续方法或它们的组合。
在所述条件下，并且在连续操作、间歇操作或半连续操作的所有情况下，反应在引发后相对较短的时间内完成。在一个实施方案中，最多约4小时的反应时间是足够的。例如，在一个实施方案中，反应时间在约1分钟至约120分钟的范围内，然而在另一个实施方案中，反应时间在约3分钟至约60分钟的范围内，并且在另一个实施方案中为约5分钟至约30分钟。
3，3，3-三氟丙-1-烯使用本领域已知的分离技术，诸如蒸馏、色谱柱、萃取等进行分离。在一些实施方案中，3，3，3-三氟丙-1-烯可通过直接从反应容器中蒸馏而分离。
3，3，3-三氟丙-1-烯可用于制备另外的化合物，包括HFO-1234yf，其可用于多种应用。因此，在一些实施方案中，该方法还包括使3，3，3-三氟丙-1-烯与氯气反应以制备2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)，之后进行脱氯化氢以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，之后与HF反应以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，并且最终脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在一些实施方案中，本专利申请还提供将3，3，3-三氟丙烯氯化以形成1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)。在一些实施方案中，氯化包括与氯气或HCl/氧气反应。
在一些实施方案中，制备HCFC-243db的方法公开于WO 2015095497中，其全文以引用方式并入本文。
因此，在一些实施方案中，该方法还包括在不存在或存在催化剂的情况下，在暴露或不暴露于紫外光的情况下，使3，3，3-三氟丙烯与氯气在液相中接触，以形成1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)。
在一些实施方案中，催化剂包含至少一种金属卤化物，其中金属为来自元素周期表的第13族、第14族或第15族的金属、或过渡金属或它们的组合。在一些实施方案中，金属卤化物负载在活性炭上。在一些实施方案中，活性炭是酸洗涤的或苛性碱洗涤的。在一些实施方案中，金属为镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌、钽、铝、锡或铅。在一些实施方案中，金属卤化物为卤化镍、卤化铁或卤化铬。在一些实施方案中，卤化物为氯化物。在一些实施方案中，金属卤化物为氯化镍、卤化铁或卤化铬。
在一些实施方案中，氯化在具有或不具有催化剂的情况下在汽相中进行。在一些实施方案中，氯化在约80℃至约200℃范围内的温度和约10psig至约100psig范围内的压力下进行，其中3，3，3-三氟丙烯与氯气的摩尔比在约1∶0.02至约1∶1的范围内。
本专利申请还提供了一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的方法，该方法包括将1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)脱氯化氢以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
本专利申请还提供了一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的方法，该方法包括使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)与苛性碱反应以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
在一些实施方案中，制备HCFO-1233xf的方法公开于WO 2012115957中，其全文以引用方式并入本文。
因此，在一些实施方案中，该方法还包括在反应区中使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)与催化剂接触以制备包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的产物混合物，其中所述催化剂包含负载在碳上的MY，并且M为K、Na或Cs，并且Y为F、CI或Br。在一些实施方案中，碳为活性炭。在一些实施方案中，碳为酸洗涤的活性炭。在一些实施方案中，M为K并且Y为F或CI。
在一些实施方案中，反应区中的温度为约140℃至约400℃。在一些实施方案中，反应区中的温度为约150℃至约250℃。在一些实施方案中，反应区中的温度为约175℃至约225℃。
在一些实施方案中，对2-氯-3，3，3-三氟丙烯的产物选择率为至少90摩尔％。在一些实施方案中，对2-氯-3，3，3-三氟丙烯的产物选择率为至少95摩尔％。在一些实施方案中，对2-氯-3，3，3-三氟丙烯的脱氯化氢选择率为至少90摩尔％。
在一些实施方案中，制备HCFO-1233xf的方法公开于US 20120215035中，其全文以引用方式并入本文。
因此，在一些实施方案中，该方法还包括在反应区中的1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)与催化剂，以制备包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的产物混合物，
在一些实施方案中，该方法还包括在反应区中使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)与氟氧化铬催化剂接触，以制备包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的产物混合物。
在一些实施方案中，该方法在HF的存在下进行。在一些实施方案中，反应区中的HF与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比不超过0.9。
在一些实施方案中，反应区中的温度为约200℃至约500℃。在一些实施方案中，反应区中的温度为约275℃至约450℃。
在一些实施方案中，对2-氯-3，3，3-三氟丙烯的产物选择率为至少90摩尔％。在一些实施方案中，对2-氯-3，3，3-三氟丙烯的脱氯化氢选择率为至少95摩尔％。
本专利申请还提供一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，该方法包括用HF将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)进行氢氟酸化以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
在一些实施方案中，制备HCFC-244bb的方法公开于US 20140275648中，其全文以引用方式并入本文。
因此，在一些实施方案中，该方法还包括在有效产生包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和小于约2重量％的1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的组合物的条件下，在多个反应区中在存在氟化催化剂的条件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF接触。
在一些实施方案中，制得的组合物包含小于约1重量％的HFC-245cb。在一些实施方案中，制得的组合物还包含小于约5重量％的未反应HCFO-1233xf。在一些实施方案中，制得的组合物还包含小于约2重量％的未反应的HCFO-1233xf。
在一些实施方案中，超过约95％的HCFO-1233xf被转化成HCFC-244bb。在一些实施方案中，超过约98％的HCFO-1233xf被转化成HCFC-244bb。
在一些实施方案中，多个反应区包括多个串联操作的反应器。在一些实施方案中，多个反应器包括串联操作的至少第一反应器和第二反应器。
在一些实施方案中，氟化催化剂选自路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物、或它们的组合。在一些实施方案中，氟化催化剂选自：SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物质、SbCl3的氟化物质、SnCl4的氟化物质、TaCl5的氟化物质、TiCl4的氟化物质、NbCl5的氟化物质、MoCl6的氟化物质、FeCl3的氟化物质、或它们的组合。
在一些实施方案中，氟化催化剂在多个反应区中的每一个中相同或不同。
在另一个实施方案中，该方法还包括：
a)在第一反应区中，在有效生产包含未反应HCFO-1233xf、第一量的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、和第一量的1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的第一组合物的条件下，使进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF和第一氟化催化剂接触；
b)在第二反应区中，在产生第二组合物的条件下，使第一组合物与第二氟化催化剂接触，其中第二组合物包含HCFC-244bb，和相对于进料1233xf的量按重量计小于约5％的HCFO-1233xf，以及小于约2重量％的HFO-245cb。
在一些实施方案中，第二反应区由一个或多个串联操作的反应器构成。在一些实施方案中，第一反应区和第二反应区各自包括CSTR反应器。在一些实施方案中，所述第一组合物还包含遗留的第一氟化催化剂，所述第一氟化催化剂在所述第二反应区中接触之前从第一组合物中去除。在一些实施方案中，第一氟化催化剂和第二氟化催化剂各自包含氟化的SbCl5物质。
本专利申请还提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，该方法包括用HF将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氢氟酸化，以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
本专利申请还提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，该方法包括将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
本专利申请还提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，该方法包括使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与苛性碱反应以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在一些实施方案中，制备HFO-1234yf的方法公开于US 20140350309中，其全文以引用方式并入本文。
因此，在一些实施方案中，该方法还包括：(a)从反应器中去除杂质，使得反应器基本上不含杂质；(b)在有效制备包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的最终组合物的条件下，在反应器中提供包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的起始组合物。
在一些实施方案中，反应器中的杂质选自金属卤化物、金属氧化物和含碳材料。在一些实施方案中，金属卤化物包含Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的卤化物。
在一些实施方案中，从反应器中去除杂质的步骤包括在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化成金属性金属的条件下将还原剂引入反应器中。
在一些实施方案中，还原剂选自H2、NH3、CO、C1-C12烃、以及这些物质的组合。
在一些实施方案中，从反应器中去除杂质的步骤包括在有效烧掉反应器中含碳材料的条件下将氧化剂引入反应器中。
在一些实施方案中，氧化剂选自H2O、CO2、O2、空气、O3、Cl2、N2O、以及这些物质的组合。在一些实施方案中，氧化剂包含氧气。
在一些实施方案中，从反应器中去除杂质的步骤包括从反应器中物理去除含碳材料、金属氧化物和金属卤化物。在一些实施方案中，从反应器中物理去除含碳材料、金属氧化物和金属卤化物的步骤选自电抛光、机械抛光、液压方法、以及这些物质的组合。
在一些实施方案中，对2，3，3，3-四氟丙烯的选择率为至少90％或更高。
在一些实施方案中，在此提供的方法还包括：(a)在基本上不含杂质的反应器中提供包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的起始组合物；以及(b)在有效制备包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的最终组合物的条件下，在反应器中接触起始组合物。
在一些实施方案中，对2，3，3，3-四氟丙烯的选择率为至少90％或更高。
在一些实施方案中，制备HFO-1234yf的方法公开于US 20140303409中，其全文以引用方式并入本文。
因此，在一些实施方案中，该方法还包括：(i)提供包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的组合物；(ii)减少组合物内HF的含量，使得其基本上不含HF；以及(iii)使所述起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以制备包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的最终组合物。
在一些实施方案中，HF的含量在组合物内减少，使得HF以小于约500ppm的量存在于组合物中。在一些实施方案中，HF的含量在组合物内减少，使得HF以小于约50ppm的量存在于组合物中。在一些实施方案中，减少组合物的HF含量包括蒸馏HF，使组合物通过涤气器，或使组合物通过固体吸附剂。
在一些实施方案中，固体吸附剂选自氧化铝、碳酸钙、碳酸钠和铝酸钠。
本专利申请还提供了一种方法，该方法包括：(i)提供起始组合物，该起始组合物包含基本上不含HF的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；以及(ii)使所述起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以制备包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的最终组合物。
在一些实施方案中，HF以小于约500ppm的量存在于组合物中。在一些实施方案中，HF以小于约50ppm的量存在于组合物中。
在一些实施方案中，所述起始组合物与脱氯化氢催化剂的接触在汽相中进行。在一些实施方案中，所述起始组合物与脱氯化氢催化剂的接触在液相中进行。
在一些实施方案中，催化剂选自：(i)一种或多种金属卤化物，(ii)一种或多种卤化金属氧化物，(iii)一种或多种零价金属/金属合金，以及(iv)这些中两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，脱氯化氢在汽相中进行。
在一些实施方案中，在下一步骤中进行反应之前，将在每个步骤中制得的中间产物纯化，使得在最终步骤中制得的1234yf中的杂质可被去除以获得期望的纯度，例如＞99.5重量％。可使用本领域已知的纯化技术，诸如蒸馏、萃取、滗析和吸附。本领域技术人员将认识到，在制备1234yf的最终反应步骤之前去除是有利的杂质是具有或反应形成具有与1234yf类似沸点的那些的杂质。
在一些实施方案中，本文提供的方法还包括基本上分离3，3，3-三氟丙-1-烯(即，1243zf)。所谓“基本上分离”意指化合物与其中形成或检测到该化合物的环境至少部分地或基本上分离。部分分离可包括，例如，组合物富含本文所提供的化合物。基本上分离可包括组合物包含至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约99重量％的本文所提供的化合物或其盐。用于分离化合物的方法是本领域常规的。
在一些实施方案中，本文提供的方法还包括经由蒸馏基本上分离(例如，纯化)3，3，3-三氟丙-1-烯。在一些实施方案中，所述方法包括通过去除反应混合物的一种或多种附加组分(例如，253fb、1233xf、254fb、或它们的任何组合)，基本上分离3，3，3-三氟丙-1-烯。在一些实施方案中，经由蒸馏去除反应混合物的一种或多种附加组分。
用途
本文提供的方法可用于制备3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1234zf)，其是可用于制造用作液压流体的硅氧烷或作为制备2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)的中间体的化合物。HFO-1234yf可用于多种应用，诸如用于高温热泵、有机朗肯循环中的制冷剂，用作灭火/灭火剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体。
组合物
本专利申请还提供包含一种或多种主要组分(例如，3，3，3-三氟丙-1-烯、3-氯-1，1，1-三氟丙烷、或它们的混合物)与一种或多种附加化合物的组合的组合物。在一些实施方案中，组合物根据本文所述方法中的一者或多者来制备。
本文所述的组合物的附加化合物可为泡沫的气溶胶或聚合物组分中的活性成分提供改善的溶解度。此外，对于诸如用在空调、热泵、致冷和动力循环(例如有机朗肯循环)中的制冷剂应用，附加化合物可提供与制冷润滑剂(诸如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α)烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解度。此外，在3，3，3-三氟丙-1-烯、3-氯-1，1，1-三氟丙烷、或它们的混合物的样品中存在附加化合物，可用于鉴定由此制造主要组分中一种或多种组分的方法。
因此，本专利申请提供了一种组合物，该组合物包含：
i)3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
ii)一种或多种附加的化合物，该一种或多种附加的化合物选自：3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
在一些实施方案中，组合物基本上由以下组成：
i)3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
ii)一种或多种附加的化合物，该一种或多种附加的化合物选自：3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
在一些实施方案中，本文提供的组合物基本上不含本文所述的催化剂(例如，相转移催化剂)。
在一些实施方案中，本文提供的组合物还包含本文所述的催化剂。在一些实施方案中，催化剂为本文所述的相转移催化剂。
在一些实施方案中，组合物包含约25摩尔％或更少的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)，例如，约20摩尔％或更少、约15摩尔％或更少、约10摩尔％或更少、约5摩尔％或更少、约2摩尔％或更少，或约1摩尔％或更少的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)。
在一些实施方案中，组合物包含约1摩尔％至约25摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约1摩尔％至约5摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约1摩尔％至约2摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约20摩尔％至约25摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约23摩尔％至约25摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约70摩尔％或更多的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)，例如，约75摩尔％或更多、约80摩尔％或更多、约85摩尔％或更多、约90摩尔％或更多、约95摩尔％或更多、约96摩尔％或更多、约97摩尔％或更多、约98摩尔％或更多、约99摩尔％或更多、约99.5摩尔％或更多、约99.6摩尔％或更多、约99.7摩尔％或更多、约99.8摩尔％或更多、或约99.9摩尔％或更多的3，3，3-三氟丙-1-烯。
在一些实施方案中，组合物包含约70摩尔％至约80摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯。
在一些实施方案中，组合物包含约74摩尔％至约76摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯。
在一些实施方案中，组合物包含约95摩尔％至约99.9摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯。
在一些实施方案中，组合物包含约98摩尔％至约99摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯。
在一些实施方案中，组合物包含约25％或更少的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)，如通过气相色谱/质谱(GC-MS)所测量的(例如，曲线下面积％)，例如约20％或更少、约15％或更少、约10％或更少、约5％或更少、约2％或更少、或约1％或更少的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约1％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约1％至约5％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约20％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约23％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约70％或更多的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)，如通过GC-MS所测量的，例如，约75％或更多、约80％或更多、约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多、约96％或更多、约97％或更多、约98％或更多、约99％或更多、约99.5％或更多、约99.6％或更多、约99.7％或更多、约99.8％或更多、或约99.9％或更多的3，3，3-三氟丙-1-烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约70％至约80％的3，3，3-三氟丙-1-烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约74％至约76％的3，3，3-三氟丙-1-烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约95％至约99.9％的3，3，3-三氟丙-1-烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约98％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.5摩尔％或更少的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，例如，约0.4摩尔％或更少、约0.3摩尔％或更少、约0.2摩尔％或更少、或约0.1摩尔％或更少的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01摩尔％至约0.15摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05摩尔％至约0.15摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05摩尔％至约0.2摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05摩尔％至约0.1摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05摩尔％至约0.07摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.1摩尔％至约0.2摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.14摩尔％至约0.16摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含约0.1摩尔％或更少的1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)，例如，0.075摩尔％或更少、0.05摩尔％或更少、0.025摩尔％或更少、或0.01摩尔％或更少的1，1，1，3-四氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01摩尔％至约0.1摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01摩尔％至约0.05摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01摩尔％至约0.02摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含约0.5％或更少的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，如通过GC-MS所测量的，例如约0.4％或更少、约0.3％或更少、约0.2％或更少，或约0.1％或更少的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01％至约0.15％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05％至约0.15％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05％至约0.1％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.05％至约0.07％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.14％至约0.16％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.1％或更少的1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)，如通过GC-MS所测量的，例如，0.075％或更少、0.05％或更少、0.025％或更少、或0.01％或更少的1，1，1，3-四氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01％至约0.1％的1，1，1，3-四氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01％至约0.05％的1，1，1，3-四氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含约0.01％至约0.02％的1，1，1，3-四氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
在一些实施方案中，组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
在一些实施方案中，组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
在一些实施方案中，组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
在一些实施方案中，组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)、和催化剂。在一些实施方案中，催化剂为本文所述的相转移催化剂。
在一些实施方案中，组合物包含：
约70摩尔％至约80摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约20摩尔％至约25摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
约0.05摩尔％至约0.1摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯；和
约0.01摩尔％至约0.05摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含：
约74摩尔％至约76摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约23摩尔％至约25摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
约0.05至约0.07摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯；和
约0.01摩尔％至约0.02摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷。
在一些实施方案中，组合物包含：
约95摩尔％至约99摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约1摩尔％至约2摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；和
约0.1摩尔％至约0.2摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含：
约98摩尔％至约99摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约1摩尔％至约2摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；和
约0.1摩尔％至约0.2摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在一些实施方案中，组合物包含：
约70％至约80％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约20％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
约0.05％至约0.1％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯；和
约0.01摩尔％至约0.05摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含：
约74％至约76％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约23％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
约0.05至约0.07％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯；和
约0.01％至0.02％的1，1，1，3-四氟丙烷，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含：
约95％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；和
约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
在一些实施方案中，组合物包含：
约98％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯；
约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷；和
约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，如通过GC-MS所测量的。
实施例
本发明将通过具体实施例更详细地描述。以下实施例仅为了说明的目的而提供，并且不旨在以任何方式限制本发明。
实施例1：在60℃下，以1000RPM搅拌速率，在400mL搅拌高压釜反应器中，在不具有 相转移催化剂的情况下，由NaOH进行253fb脱氯化氢
将12重量％的NaOH水溶液(195g)和3-氯-1，1，1-三氟丙烷(即；253fb；10g)装入400mL高压釜中并加热至60℃。在60℃下，在1000RPM下搅拌反应混合物(估计为10.1HP/1000加仑的当量)。在约2.5小时内，压力从7psig持续增加至78psig，这指示反应的进展。在反应器的压力稳定后，将反应混合物另外搅拌1.5小时。如表1中所示，通过GC/MS分析产物，并且分析示出在不使用相转移催化剂的情况下，～98.5％的253fb转化成3，3，3-三氟丙-1-烯(即，1243zf)。
表1：
化合物 GC面积(％)
1243zf 98.4515
253fb 1.3459
1233xf 0.1542
其他 0.0484
实施例2：在40℃下，以1000RPM搅拌速率，在400mL搅拌高压釜反应器中，在不具有 相转移催化剂的情况下，由NaOH进行253fb脱氯化氢
将12重量％的NaOH水溶液(195g)和253fb(10g)装入400mL高压釜中并加热至60℃。在40℃下，在1000rpm下搅拌反应混合物(10.1HP/1000加仑)。在约3.5小时内，压力从9psig持续增加至27psig，这指示反应的进展。如表2中所示，通过GC/MS分析产物，并且分析示出在不使用相转移催化剂的情况下，～75.4％的253fb转化成1243zf。
表2：
化合物 GC面积(％)
1243zf 75.4423
253fb 24.4328
1233xf 0.0652
254fb 0.0127
其他 0.0484
其他实施方案
1.在一些实施方案中，本专利申请提供了一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷与碱在含水溶剂组分中反应，其中所述反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，其中所述含水溶剂组分包含0％至40％重量/重量的有机溶剂。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述含水溶剂组分不包含有机溶剂。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述碱为含水碱。
4.根据实施方案3所述的方法，其中所述碱为金属氢氧化物碱、金属碳酸盐碱、金属磷酸盐碱、或金属氟化物碱。
5.根据实施方案3所述的方法，其中所述碱为NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Na2CO3、K2CO3、K3PO4、Na3PO4、KF或CsF。
6.根据实施方案3所述的方法，其中所述碱为KOH或NaOH。
7.根据实施方案3所述的方法，其中所述碱为NaOH。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.01摩尔当量至约5摩尔当量的碱。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述反应在约20℃至约100℃的温度下进行。
10.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度下进行。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述反应在约-10psig至约500psig的压力下进行。
12.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述反应在约5psig至约230psig的压力下进行。
13.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述反应在约5psig至约150psig的压力下进行。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述反应包括利用每1000加仑的所述反应混合物约0.1马力至约50马力的混合功率将所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱混合。
15.根据实施方案113中任一项所述的方法，其中所述反应包括利用每1000加仑的所述反应混合物约0.5马力至约40马力范围内的混合功率将所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱混合。
16.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约230psig的压力下进行。
17.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约150psig的压力下进行。
18.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中所述反应还包含胺。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷通过包括使1，1，1，3-四氯丙烷与氢氟酸反应的方法来制备。
20.根据实施方案119中任一项所述的方法，其还包括使3，3，3-三氟丙烯氯化以形成1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)。
21.根据实施方案20所述的方法，其中所述氯化包括与氯气或HCl/氧气反应。
22.根据实施方案20至21中任一项所述的方法，其包括将1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)脱氯化氢以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
23.根据实施方案22所述的方法，其包括使所述1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)与苛性碱反应以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
24.根据实施方案2223中任一项所述的方法，其还包括用HF将2-氯-3，3，3，-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氢氟酸化以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
25.根据实施方案22至23中任一项所述的方法，其还包括用HF将2-氯-3，3，3，-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氢氟酸化以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
26.根据实施方案24所述的方法，其还包括将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
27.根据实施方案24所述的方法，其还包括使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与苛性碱反应以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
28.一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷与NaOH水溶液反应，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约230psig的压力下进行，并且其中所述反应在不存在相转移催化剂和有机溶剂组分的情况下进行。
29.根据实施方案28所述的方法，其中所述反应在约5psig至约150psig的压力下进行。
30.根据实施方案28或29所述的方法，其中所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷通过使1，1，1，3-四氯丙烷与氢氟酸反应来制备。
31.一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的混合物的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-253fb)和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)的混合物与碱在含水溶剂组分中反应，其中所述反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，其中所述含水溶剂组分包含0％至40％的有机溶剂。
32.根据实施方案31所述的方法，其中所述含水溶剂组分不包含有机溶剂。
33.一种组合物，所述组合物包含：
i)3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
ii)一种或多种附加的化合物，所述一种或多种附加的化合物选自：3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
34.根据实施方案33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
35.根据实施方案33或34所述的组合物，其中所述组合物包含：
约95％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，如通过GC-MS所测量的。
36.根据实施方案33或34所述的组合物，其中所述组合物包含：
约98％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，如通过GC-MS所测量的。
37.根据实施方案33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
38.根据实施方案33或37所述的组合物，其中所述组合物包含：
约70％至约80％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约20％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；
约0.05％至约0.1％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)；和
约0.01％至约0.05％的1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)，如通过GC-MS所测量的。
39.根据实施方案33或37所述的组合物，其中所述组合物包含：
约74摩尔％至约76摩尔％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约23摩尔％至约25摩尔％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；
约0.05摩尔％至约0.07摩尔％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)；和
约0.01摩尔％至0.02摩尔％的1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)，如通过GC-MS所测量的。
40.根据实施方案33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
41.根据实施方案33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
42.根据实施方案33至41中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含催化剂。
43.根据实施方案33至41中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含催化剂。
应当理解，虽然已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但上述描述旨在说明而非限制由所附权利要求书的范围所限定的本发明的范围。其他方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明涉及的本领域普通技术人员应当理解，本文关于本发明的任何具体方面和/或实施方案所述的任何特征结构均可与本文所述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一者或多者组合，同时进行适当的修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。

Claims (43)

1.一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷与碱在含水溶剂组分中反应，其中所述反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，其中所述含水溶剂组分包含0％至40％重量/重量的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水溶剂组分不包含有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱为含水碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱为金属氢氧化物碱、金属碳酸盐碱、金属磷酸盐碱、或金属氟化物碱。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱为NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Na2CO3、K2CO3、K3PO4、Na3PO4、KF或CsF。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱为KOH或NaOH。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱为NaOH。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于一摩尔当量的3-氯-1，1，1-三氟丙烷计，使用约0.01摩尔当量至约5摩尔当量的碱。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约20℃至约100℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约-10psig至约500psig的压力下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约5psig至约230psig的压力下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约5psig至约150psig的压力下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述反应包括利用每1000加仑的所述反应混合物约0.1马力至约50马力的混合功率将所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱混合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应包括利用每1000加仑的所述反应混合物约0.5马力至约40马力范围内的混合功率将所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷和碱混合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约230psig的压力下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约150psig的压力下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应还包含胺。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷通过包括使1，1，1，3-四氯丙烷与氢氟酸反应的方法来制备。
20.根据权利要求1所述的方法，其还包括使3，3，3-三氟丙烯氯化以形成1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氯化包括与氯气或HCl/氧气反应。
22.根据权利要求20所述的方法，其包括将1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)脱氯化氢以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
23.根据权利要求22所述的方法，其包括使所述1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)与苛性碱反应以形成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
24.根据权利要求22所述的方法，其还包括用HF将2-氯-3，3，3，-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氢氟酸化以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
25.根据权利要求22所述的方法，其还包括用HF将2-氯-3，3，3，-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氢氟酸化以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
26.根据权利要求24所述的方法，其还包括将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
27.根据权利要求24所述的方法，其还包括使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)与苛性碱反应以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
28.一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷与NaOH水溶液反应，其中所述反应在约35℃至约80℃的温度和约5psig至约230psig的压力下进行，并且其中所述反应在不存在相转移催化剂和有机溶剂组分的情况下进行。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应在约5psig至约150psig的压力下进行。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述3-氯-1，1，1-三氟丙烷通过使1，1，1，3-四氯丙烷与氢氟酸反应来制备。
31.一种制备3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的混合物的方法，所述方法包括使3-氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-253fb)和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(HCFC-243db)的混合物与碱在含水溶剂组分中反应，其中所述反应在不存在相转移催化剂的情况下进行，其中所述含水溶剂组分包含0％至40％的有机溶剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述含水溶剂组分不包含有机溶剂。
33.一种组合物，所述组合物包含：
i)3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
ii)一种或多种附加的化合物，所述一种或多种附加的化合物选自：3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述组合物包含：
约95％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，如通过GC-MS所测量的。
36.根据权利要求34所述的组合物，其中所述组合物包含：
约98％至约99％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约1％至约2％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；和
约0.1％至约0.2％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)，如通过GC-MS所测量的。
37.根据权利要求33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中所述组合物包含：
约70％至约80％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约20％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；
约0.05％至约0.1％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)；和
约0.01％至约0.05％的1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)，如通过GC-MS所测量的。
39.根据权利要求37所述的组合物，其中所述组合物包含：
约74％至约76％的3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)；
约23％至约25％的3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)；
约0.05％至约0.07％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)；和
约0.01％至0.02％的1，1，1，3-四氟丙烷(254fb)，如通过GC-MS所测量的。
40.根据权利要求33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、3，3，3-三氟丙-1-烯(1243zf)、1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)、和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)。
41.根据权利要求33所述的组合物，其中所述组合物包含3-氯-1，1，1-三氟丙烷(253fb)、1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中所述组合物还包含催化剂。
43.根据权利要求33所述的组合物，其中所述组合物基本上不含催化剂。
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