CN110485165B - 具有特异性富集作用的功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层（G‑POSS）的制备方法，其是先合成胍基功能化的含巯基单体G‑Cys，然后对不锈钢纤维进行功能化预处理，使其表面键合上巯基官能团；再将巯基功能化预处理后的不锈钢纤维浸入由G‑Cys、POSS等制成的涂层材料中后快速取出，经原位光引发聚合反应制得以G‑POSS为复合涂层的固相微萃取纤维。本发明制备方法快速、成本低廉、工艺简单，所制备的涂层材料具有良好的水及热稳定性、高的比表面积和孔隙率；同时，复合涂层中的胍基官能团对磷酸酯、羧酸酯、金属离子等具有特异性富集效果，可达到较高的萃取效率，在环境和生物样品前处理方面有着非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种在不锈钢纤维上键合具有特异性富集作用的纳米杂化聚合物（G-POSS）涂层的制备方法。
背景技术
固相微萃取技术（Solid Phase Microextraction，SPME）自20世纪90年代以来受到广泛的关注。作为一种高效前处理技术，SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，可以直接与气相色谱-质谱（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、高效液相色谱（Highperformance liquid chromatography，HPLC）、毛细管电泳（Capillary electrophoresis，CE）等方法联用，可快速、有效地分析样品中的痕量有机物，具有操作简便、重现性好、检测限低等优点。纤维式SPME是应用最广泛的固相微萃取方式，然而现有商业纤维涂层大多是利用萃取头表面的萃取涂层的吸附作用对样品进行前处理，根据有机物与溶剂之间的“相似相溶”的原理将组分从样品基质中分离、富集。在这种富集方式中，萃取材料与目标物间缺乏特有的作用力，使得涂层部分作用位点可能被杂质占据，一定程度上降低了方法的灵敏度与选择性，因此，有必要制备对目标物具有特异性富集作用的新型SPME纤维涂层。
胍基官能团（-CN3H5）通常保持离域正电荷，具有可以通过氢键或静电相互作用结合阴离子的特殊性质，特别是，胍基官能团对磷酸酯、羧酸盐和金属离子具有高亲和力。目前，开发基于胍基官能团的阴离子识别人工受体已引起研究者的广泛关注，已有课题组利用胍基人工受体从蛋白质混合物中高效捕获完整的磷酸化蛋白。在样品预处理方面，胍基修饰的材料主要集中于生物样品中选择性富集磷酸化肽，研究其对环境、食品污染物的富集对扩展其分析应用有重要的意义。邻苯二甲酸酯类（PAEs）是一种和有机磷酸酯具有相似结构的环境激素类物质，目前尚未见基于胍基官能化受体的PAEs富集方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有特异性富集作用的功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层（G-POSS）的制备方法，其可作为SPME涂层对磷酸酯、羧酸酯、金属离子进行特异性富集，并与GC-MS或ICP-MS联用对环境、生物样品中痕量物质进行高灵敏检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备胍基功能化的含巯基单体G-Cys：将3.50-5.28 g 2-乙基异硫脲氢溴酸盐、3.5-5.0 mL四氢呋喃、3.0-4.0 mL二甲基亚砜加入到25 mL烧杯中，将烧杯密封并在室温下搅拌混合，然后在0 ℃下缓慢加入2.30-3.44 g L-半胱氨酸，将烧杯密封后在室温下继续搅拌20-26 h，所得产物用甲醇洗涤6次，离心（5000-8000 rpm，3-5 min）收集，并于40-80 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到单体G-Cys；
（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理：将不锈钢纤维浸入装有氢氟酸溶液的离心管中，将离心管置于水浴锅中进行刻蚀，然后用超纯水洗涤三次，待用；将28%（W/W）氨水溶液A逐滴加入到10mL 0.2 mol/L的AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，随即加入2.8%（W/W）氨水溶液B直至沉淀消失，再将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入沉淀消失后的溶液中，并迅速逐滴加入1.0 mol/L葡萄糖溶液直至出现白色银层；所得纤维在室温下于溶液中浸泡2-5 h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，再将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入20.0 mmol/L的1,6-己二硫醇溶液中保持12-30 h，取出后用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到巯基功能化预处理的不锈钢纤维；
（3）不锈钢纤维上键合生成功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层：将70 mg步骤（1）所得胍基功能化的含巯基单体G-Cys与多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的混合物，180 mg聚乙二醇200（PEG 200）与正丙醇的混合物于离心管中超声混合5-15 min，然后向其中加入20 mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA），避光超声5-10 min以确保完全混合；再将步骤（2）巯基功能化预处理的不锈钢纤维小心地浸入该混合溶液中，然后快速拉出并置于紫外交联仪中，在300-400 nm紫外光下原位光引发聚合反应1.0-2.0 min；重复浸入-光引发聚合2-6次以获得理想厚度的纤维涂层，再将所制得的不锈钢纤维在200-250 ℃下老化8-12 h，即得。
步骤（2）中对不锈钢纤维进行刻蚀处理的温度为室温至70 ℃，刻蚀时间为5-30min。
步骤（3）中G-Cys与POSS的质量比为2:5、5:9或3:4；聚乙二醇200与正丙醇的质量比为7:11、10:8或11:7。
本发明利用银镜反应在不锈钢纤维上镀上银层；接着以1,6-己二硫醇为功能化试剂，通过Ag与-SH间特殊的作用力在不锈钢纤维表面键合上巯基官能团，从而为在不锈钢纤维表面共价键合涂层提供基础；然后将巯基功能化的不锈钢纤维垂直浸入到包含单体（G-Cys）、交联剂（POSS）、致孔剂（PEG 200和正丙醇）、光引发剂（DMPA）的混合溶液中，经光聚合反应在不锈钢纤维表面键合功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层（G-POSS）。所得复合涂层可用作PAEs的SPME萃取的固定相涂层，结合GC-MS方法，可应用于实际样中痕量PAEs的检测。
本发明的主要优点在于：
（1）本发明制备的复合涂层具有识别特异性，对磷酸酯、羧酸酯和金属离子具有高亲和力，可以特异性富集该类目标物，大大提高检测的灵敏度；
（2）本发明涂层的制备方法简单、经济、制备时间短、易于操作。所制得的键合有G-POSS 涂层的不锈钢纤维中，不锈钢纤维与涂层材料间、涂层层间及层内以共价键键合，赋予了纤维高的稳定性和耐久性；
（3）本发明所制备的G-POSS涂层材料具有大的比表面积、良好的疏水性和合适的孔径，同时，涂层中的胍基官能团可以与目标物通过氢键形成稳定的环状化合物，为萃取PAEs提供了多重作用力与特异性富集位点，从而可将该涂层纤维用于实际样品中痕量PAEs的SPME萃取，并与GC-MS联用，对环境、生物样品中痕量物质进行高灵敏检测。
附图说明
图1为本发明所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的扫描电镜图；
图2为本发明所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的红外光谱图；
图3为本发明所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的热重图；
图4为空白牛奶样品（a）及加标牛奶（b）在选择离子（SIM）模式下的选择离子流图，其中，1-邻苯二甲酸二甲酯，2-邻苯二甲酸二乙酯，3-苯甲酸苄基酯，4-邻苯二甲酸二异丁酯，5-邻苯二甲酸二丁酯，6-邻苯二甲酸二正戊酯，7-邻苯二甲酸丁苄酯，8-邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，9-邻苯二甲酸二环己酯，10-邻苯二甲酸二正辛酯。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）制备胍基功能化的含巯基单体（G-Cys）：将3.5 g 2-乙基异硫脲氢溴酸盐、3.5mL四氢呋喃、3.0 mL二甲基亚砜加入到25 mL烧杯中，将烧杯密封并在室温下搅拌混合20min；然后在0 ℃下缓慢加入2.302 g L-半胱氨酸，将烧杯密封后在室温下搅拌26 h；得到的产物用甲醇洗涤6次，并通过8000 rpm离心5 min收集，在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，得到单体G-Cys；
（2）将直径为0.3 mm的不锈钢纤维在70℃水浴锅中用氢氟酸加热刻蚀5 min，除去表面氧化层，超纯水洗三次，待用；
（3）将28%（W/W）的氨水溶液逐滴加入到装有10 mL、0.2 M AgNO3溶液的50 mL离心管中直至出现棕色沉淀，随即加入2.8%（W/W）的氨水溶液直至沉淀消失；然后将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入上述沉淀消失的溶液中，并迅速逐滴滴加1.0 M的葡萄糖溶液直至出现白色银层；所得纤维在室温下浸泡2 h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到表面镀有银层的不锈钢纤维；将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入20.0 mM 1,6-己二硫醇溶液中24 h，之后取出用超纯水洗涤，并在空气中干燥，制得表面巯基功能化的不锈钢纤维；
（4）将20 mg G-Cys、50 mg POSS、100 mg PEG 200、80 mg正丙醇于离心管中，超声混合6分钟，然后再向混合物中加入20 mg DMPA，避光超声6分钟以确保完全混合；将巯基化预处理的不锈钢纤维小心地浸入混合溶液中，然后快速拉出并置于紫外交联仪中，于λ=365 nm的紫外光下进行原位光引发聚合反应2.0 min，重复浸入-光引发聚合三次以获得理想厚度的涂层，制得的G-POSS涂层纤维在200-250 ℃的GC进样口下过夜老化待用。
图1为涂覆前后不锈钢纤维表面形貌的扫描电镜图，其中图a为氢氟酸刻蚀后的不锈钢纤维表面的扫描电镜图，图b为涂覆涂层后不锈钢纤维表面的扫描电镜图。由图中对比可以清楚地发现，G-POSS涂层（40.1 μm）已均匀的键合在不锈钢纤维表面。
图2为所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的FTIR图。从图中可以看出，涂层材料成功的合成且共价键合在不锈钢纤维表面（C-S-C，C-N，C=N键的存在）。
图3为所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的热重图。从图中可以看出涂层的耐热温度高达380 ℃，满足GC-MS热解吸的要求。
实施例2
将实施例1制备的包裹有G-POSS涂层的不锈钢纤维用于固相微萃取，并结合GC-MS联用技术用于复杂样品中痕量PAEs的检测。其具体检测方法为：
在设定的色谱条件（SHIMADZU SH-Rxi-5SIL MS毛细管柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm）；载气：高纯He，纯度>99.99%；流速：恒流，2.0 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为20:1；进样口温度：280 ℃；升温程序：初始温度50 ℃保持1 min，以20 ℃/min的速度升温至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持5 min；质谱条件：接口温度：250 ℃；溶剂延迟：6 min；离子源：EI源；电离能量：70 eV；光电倍增管电压：1705mV；离子源温度：230 ℃；SPME萃取条件优化部分数据的采集方式：全扫描模式（Scan）；质量扫描范围（m/z）：50-550 amu；定量部分的数据采集方式：选择离子检测模式（SIM））下进行SPME条件优化实验，得到最优试验条件：萃取温度为50 ℃，萃取时间为30 min，解吸温度为280 ℃，解吸时间为6 min，萃取搅拌速率为1000 rpm，NaCl含量为5%。
在最优的萃取及色谱条件下，采用SPME-GC-MS对空白牛奶样品（a）及加标牛奶（b）样品（各物质加标浓度为0.5 ng mL-1）进行PAEs含量检测。
图4为空白牛奶样品（a）及加标牛奶（b）在选择离子（SIM）模式下测得的选择离子流图。由图中可见，在空白样品中测得邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）的浓度分别为0.029和0.14 ng mL-1；10种PAEs的加标回收率为89.4-114.2%，满足GC-MS的检测要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备胍基功能化的含巯基单体G-Cys；
（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理；
（3）不锈钢纤维上键合生成功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层；
步骤（1）胍基功能化的含巯基单体的具体制备方法为：将3.50-5.28 g 2-乙基异硫脲氢溴酸盐、3.5-5.0 mL四氢呋喃、3.0-4.0 mL二甲基亚砜在室温密封条件下搅拌混合，然后在0 ℃下缓慢加入2.30-3.44 g L-半胱氨酸，室温密封条件下继续搅拌20-26 h，所得产物用甲醇洗涤6次，离心收集，并真空干燥过夜，得到单体G-Cys；
步骤（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理具体操作为：将不锈钢纤维浸入装有氢氟酸溶液的离心管中，将离心管置于水浴锅中进行刻蚀，然后用超纯水洗涤三次，待用；将28%（W/W）氨水溶液A逐滴加入到10 mL 0.2 mol/L的AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，随即加入2.8%（W/W）氨水溶液B直至沉淀消失，再将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入沉淀消失后的溶液中，并迅速逐滴加入1.0 mol/L葡萄糖溶液直至出现白色银层；所得纤维在室温下于溶液中浸泡2-5 h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，再将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入20.0 mmol/L的1,6-己二硫醇溶液中保持12-30 h，取出后用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到巯基功能化预处理的不锈钢纤维；
步骤（3）具体是将步骤（2）制得的巯基功能化的不锈钢纤维垂直浸入到包含单体G-Cys、交联剂POSS、致孔剂PEG 200和正丙醇、光引发剂DMPA的混合溶液中，经光聚合反应在不锈钢纤维表面键合功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：离心转速为5000-8000 rpm，离心时间为3-5 min。
3.根据权利要求1所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：真空干燥的温度为40-80 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：对不锈钢纤维进行刻蚀处理的温度为室温至70 ℃，刻蚀时间为5-30min。
5.根据权利要求1所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）键合生成功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的具体制备方法为：将70 mg步骤（1）所得胍基功能化的含巯基单体G-Cys与POSS的混合物，180 mg聚乙二醇200与正丙醇的混合物于离心管中超声混合5-15 min，然后向其中加入20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，避光超声5-10 min以确保完全混合；再将巯基功能化预处理的不锈钢纤维小心地浸入该混合溶液中，然后快速拉出并置于紫外光下进行原位光引发聚合反应；重复浸入-光引发聚合2-6次以获得理想厚度的纤维涂层，再将所制得的不锈钢纤维进行老化处理。
6.根据权利要求5所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：G-Cys与POSS的质量比为2:5、5:9或3:4；聚乙二醇200与正丙醇的质量比为7:11、10:8或11:7。
7.根据权利要求5所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：原位光引发聚合反应所用紫外光的波长为300-400 nm，一次反应时间为1.0-2.0 min；
老化处理的温度为200-250 ℃，时间为8-12 h。
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