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CN110484746B - 一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法 - Google Patents

一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法 Download PDF

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CN110484746B CN201910797057.1A CN201910797057A CN110484746B CN 110484746 B CN110484746 B CN 110484746B CN 201910797057 A CN201910797057 A CN 201910797057A CN 110484746 B CN110484746 B CN 110484746B
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Abstract

本发明公开了一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法。所述贵金属浸出剂由离子液体、三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸、溶剂组成，其中，离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为30:1～5:1，溶剂与离子液体的体积比为10:1～1:1；所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子选自吡咯烷类、季铵盐类、季鏻盐类阳离子中的至少一种。本发明提供了一种利用所述贵金属浸出剂从废催化剂中回收其贵金属的方法。本发明的贵金属浸出剂经济、环保、高效，能有效地对废催化剂进行无害化处理并回收其贵金属，实现了废弃资源的循环利用，减少了环境污染，同时提高了社会经济效益。

Description

一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属浸出剂及基于该贵金属浸出剂回收废催化剂中贵金属的方法。
背景技术
贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。贵金属以高熔点、高沸点、低蒸汽压、抗氧化和耐腐蚀的特性，广泛应用于现代工业中。随着石油、化工、环保等产业的发展，贵金属催化剂的用量逐年增加。催化剂在使用过程中由于中毒、载体易构、炭质积累等问题而失去活性，需要定期对其进行更换，据统计，世界上每年生成废催化剂约为50万～70万吨，而更换下来的催化剂中贵金属含量比相应的矿石更高，因此回收废催化剂中的贵金属是具有很高的经济价值，且符合可持续发展要求的。
在金属催化剂中，由于金属与载体存在强相互作用，因此从废催化剂中回收金属与直接溶解金属不同。
文献[Journal of America Chemistry Society,1978，100:170]报道了负载在TiO2上的第VIII族贵金属Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ir在500℃下H2气氛还原后，室温下对H2和CO的化学吸附力大大降低趋于零的现象，而同样的材料在200℃下经H2还原后对H2和CO的吸附能力没有影响。该文献给这种现象取名为“金属-载体强相互作用”(Strong Metal-SupportInteraction，SMSI)。
人们对金属-载体强相互作用的机制进行了大量研究，尝试从不同角度解释这种现象，但并没有提出一个对不同负载催化剂体系有普遍适用性的理论。其中，金属间成键、特殊形貌结构、界面电荷迁移和物质输运是最常见的有关金属-载体强相互作用机制的解释，但不论是哪种解释，都能从不同角度说明催化剂中贵金属在成键形式、颗粒结构、外层电子结构等方面可能发生改变，与单纯的贵金属不同。
文献[Journal ofAmerica Chemistry Society,1978，100:170]提出了对于金属-载体强相互作用的解释，其认为Pt/TiO2表面在高温还原后有TiPt3生成，贵金属与钛离子或者钛原子之间可能存在两张作用:一种是贵金属离子占据的d轨道与Ti4+的空d轨道之间的金属-金属键，另一部分是由有内部配对d电子的原子向空d轨道原子贡献形成的金属间化合物。
文献[Journal ofAmerica Chemistry Society,1979，101:2870]用分子轨道的方法，计算并给出了金属-载体强相互作用的模型，表明H2还原使得Pt原子与Ti原子紧密接触而导致金属间成键及金属间化合物TiPt3形成。扩展的Brewer离子间成键相互作用理认为含有空或半满d轨道的左半边过渡金属元素(或称缺d电子元素)与含有反键d带的右半边过渡金属元素(或称富d电子元素)之间会形成金属间相和具有化学计量整比的化合物，同样支持了金属间成键的观点。
除了金属间成键，催化剂中金属还可能产生特殊形貌结构，其同样被认为是可能产生金属-载体强相互作用的机制之一。文献[Journal of Catalyst，1979，56:390]通过透射电镜观察发现Pt/TiO2体系中Pt颗粒产生二维筏状结构，其形貌可以通过改变高温还原和氧化处理条件发生可逆变化。文献[Journal of America Chemistry Society，2012，134:8968]发现Pt8/CeO2催化剂在水气转化反应中，Pt8颗粒的形貌随着吸附质种的不同而发生变化，DFT计算结果也证明了这种变化的存在。
金属-氧化物界面电荷迁移将引起金属表面电子密度的变化，界面电荷迁移是金属-载体相互作用的重要方面。文献[The Journal of Chemical Physics,1983，87:1327]首先通过对负载Pt的钛氧化物TiO2，TiO和Ti2O3的TEM，XPS研究，指出金属-载体相互作用是TiO2体相的导带电子隧穿通过TiO2表面向Pt颗粒迁移的结果。文献[Journal ofCatalyst，1983，82:299]通过EXAFS研究了Pt/TiO2和体相Pt在高温H2条件下还原后的d电子填充率，发现金属-载体强相互作用不是载流子大量迁移的结果，而是更精细的电子结构变化。金属-载体强相互作用的物质输运过程即封装过程，反应的驱动力是系统有降低自身表面能的趋势。文献[The Journal of Chemical Physics,1984，88:5172]利用俄歇电子能谱和程序升温静态二级质谱研究了高温真空处理的Pt/TiO2催化剂，认为还原过程中产生的可移动的TiOx对金属的包覆是H2和CO吸附活性降低的主要原因，并认为金属与载体间的电子转移也是催化剂吸附能力下降的另一重要原因，即金属-载体强相互作用是界面物质输运和电荷迁移共同结果。
目前从废催化剂中回收贵金属的方式包括：1、火法：如火法氯化法与高温挥发法、高温熔炼与金属捕集法、焚烧法。该法简单方便，但能耗大，金属回收率低，并且产生的废气、废渣带来了二次环境污染，因此使其应用受到限制。2、湿法：如溶解载体法、全溶法、溶解活性组分法。该法具有成本低、浸出剂回收率高、空气污染小等优点，因此逐渐成为发展趋势。
溶解活性组分法是加入试剂直接溶解废催化剂中的贵金属，再从溶液中提取贵金属。
文献[Waste Managementt,2012,32(6):1209–1212]报道了硫脲浸出过程，用24g/L硫脲和浓度为0.6％Fe3+在室温下反应2h，约浸出了90％的金和50％的银。然而，尽管金的回收率在90％以上，由于硫脲的消耗量太高，这个过程过于昂贵。
文献[Chemical Engineering Journal,2015,259:457-466]报道了用碘-双氧水选择性浸出金，在15％的固-液比下，用3％的碘、1％的H2O2，得到了100％的金回收率。在此过程中，需要氧化剂来提高金的回收率，同时减少碘的消耗。然而，氧化剂可能导致碘在金表面的析出，导致金回收率下降。
文献[Hydrometallurgy,2014,13(3):305-350]报道了用硫代硫酸盐溶液浸出金。结果表明，采用浓度为0.12M硫代硫酸盐和0.2M氨的溶液反应10h后，浸出了98％的金。硫代硫酸盐浸出工艺的主要障碍是商业应用的效益低。
文献[Minerals Engineering,2009,22(4):409–411]报道了以氯化物为反应剂对金进行回收的过程。结果表明，提高提取温度和反应时间有利于金的提取，在873K下反应3600s时的最佳回收率为98.23％。然而，由于氯化物具有很强的腐蚀性，并且需要氧化条件，因此难以应用。
综上所述，配制更经济、环保、高效的浸出剂以回收废催化剂中贵金属是非常有意义的。因此提出了以离子液体作为络合剂，三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸作为氧化剂的贵金属回收体系。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种经济、环保、高效的贵金属浸出剂。
本发明的第二个目的是提供一种基于所述贵金属浸出剂的从废催化剂中回收贵金属的方法，该方法工艺流程简单、废副排放少、能有效地对废催化剂进行无害化处理并回收其贵金属，实现了废弃资源的循环利用，减少了环境污染，同时提高了社会经济效益。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种贵金属浸出剂，其由离子液体、三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸、溶剂组成，其中，离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为30:1～5:1，溶剂与离子液体的体积比为10:1～1:1；
所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子选自吡咯烷类、季铵盐类、季鏻盐类阳离子中的至少一种；
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮或乙腈。
本发明所述浸出剂在制备时，只需将各组分混合均匀即可。
作为优选，所述的离子液体的阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、三丁基一甲基铵和四丁基磷中的至少一种。
作为优选，所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或双腈胺根离子。
作为进一步的优选，所述的离子液体为三丁基一甲基氯化铵或四丁基氯化磷、N-丁基吡啶双氰胺盐、N-辛基吡啶氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯溴盐、N-己基吡啶碘盐。
作为优选，所述离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为20:1～10:1。
作为优选，所述的溶剂为丙酮或乙腈。
本发明进一步提供了一种从废催化剂中回收其贵金属的方法，所述催化剂为负载型催化剂，其中载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛，活性组分为贵金属；所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，配制贵金属浸出剂；
步骤(2)，浸出贵金属：将步骤(1)得到的贵金属浸出剂与废催化剂混合，控制贵金属浸出剂与催化剂的重量比为20:1～2:1，在15～100℃下搅拌0.5～10h，搅拌速率为400～1000r/min，得到混合物；
步骤(3)，固液分离：将步骤(2)得到的混合物进行固液分离，得到的液相为含金络合物的离子液体，固相为固体催化剂；
步骤(4)，索氏提取：将步骤(3)所得固体催化剂，采用索氏提取法分离催化剂载体表面吸附的离子液体，此步骤中索氏提取所用溶剂应与贵金属浸出剂中的溶剂相同，且体积为贵金属浸出剂体积的10～30倍，提取温度为30～180℃，提取时间为12～72h，提取结束后，得到的固相即为催化剂载体，可继续用于制备催化剂；
步骤(5)，还原：将步骤(3)得到的液相与步骤(4)得到的液相混合，在10～80℃下加入还原剂搅拌反应，充分反应后进行固液分离，所得液相为离子液体以及溶剂，利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体；所得固相为金属，先用去离子水洗涤，再用硝酸洗去贱金属杂质，得到纯贵金属。重生的离子液体可重新用于制备贵金属浸出，即可达到离子液体的循环利用。
本发明中，所述的废催化剂的载体可以是活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛等。所述的活性炭可以为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～2.5mL/g。所述的碳纳米管可以加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积250～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g。所述的石墨烯可以加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～1200m2/g,孔容0.2～2.5mL/g。所述的三氧化二铝可以为γ-Al203，并可加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g。所述的二氧化硅可加工成柱状或球形，粒径l0～100目，比表面积250～800m2/g,孔容0.2～2.0mL/g。所述的二氧化钛可加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g,孔容0.1～1.2mL/g。所述的分子筛可为ZSM-5、B分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，可加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。所述的催化剂中贵金属可以为金、银和/或铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)。本发明对于所述废催化剂中的贵金属含量没有特别要求，通常来说，负载型催化剂的贵金属负载量在0.1％～10％之间。
作为优选，步骤(2)中，所述的温度为20～40℃，搅拌时间为4～6小时，搅拌速率为600～800r/min。
作为优选，步骤(3)、步骤(5)中所述的固液分离采用水循环式过滤机进行分离。
作为优选，步骤(4)中，索氏提取使用的溶剂体积为步骤(1)中浸出剂体积的15～25倍，提取温度为80～120℃，提取时间为24～48h。
作为优选，所述的还原剂为水合肼、甲酸或硼氨烷。所加入还原剂与废催化剂中贵金属的质量比为50:1～5:1，更优选为30:1～10:1。
作为优选，步骤(5)中还原温度为20～30℃，搅拌时间为0.5～5h(更优选0.5～1小时)，搅拌速率为400～1000r/min(更优选为600～800r/min)。
作为优选，步骤(5)中，硝酸的浓度为5-15wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明的贵金属浸出剂环保，使用成本低，贵金属浸出效率高；
2.本发明的从废催化剂中回收贵金属的方法，贵金属回收率高。因为在该方法浸出废催化剂中贵金属的过程中，离子液体吸附在载体表面，通过其与贵金属产生强的配位络合作用，从而减弱贵金属与载体的相互作用，使贵金属从载体表面进入离子液体相中，达到提高回收率的目的。
3.本发明所述回收方法工艺简单，条件温和，回收过程只需简单的溶解、蒸发、过滤操作，无需焚烧、离子交换、液相消解等复杂过程。
4.本发明所述回收方法环境友好，使用的浸出剂主要提取成分为离子液体，其性质稳定，挥发性极低、无毒无害、并且在整个回收过程中循环使用，对环境影响极小；并且避免了传统回收方法的焚烧过程，没有废气排放；也无需液相消解过程，避免了强酸、强氧化剂的使用，极大减小了废液的排放。
5.本发明所述回收方法资源利用率高，回收后的载体可重新使用以制备催化剂，回收过程中使用的离子液体和溶剂经简单分离后都可重复循环使用。与传统回收方法相比，资源浪费少，符合绿色化学发展方向。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是,实施例只用于对本发明进行的进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
通过文献[功能材料，2012，43：222-225]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Au@AC催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氧化乙二醇反应后成为废催化剂。
将3g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Au@AC废催化剂，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.5mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Au＝0.0297g，回收率达99％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例2
通过文献[石油炼制与化工，2009，40(2)：31-35]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Au@SiO2催化剂，其载体为柱状SiO2，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.7mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烷反应后成为废催化剂。
将2g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL乙腈混合后，加入3g上述Au@SiO2废催化剂，30℃下，以500r/min的速率搅拌6h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL乙腈，提取温度为100℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌2h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.3mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Au＝0.0291g，回收率达97％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例3
通过文献[催化学报，2007，28(5)：240-245]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Au@ZSM-5催化剂，其载体为柱状ZSM-5分子筛，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.6mL/g，该催化剂用于催化氧化β-紫罗兰酮反应后成为废催化剂。
将5g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.2g三氯异氰尿酸以及5mL乙醇混合后，加入1g上述Au@ZSM-5废催化剂，40℃下，以600r/min的速率搅拌4h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为200mL乙醇，提取温度为110℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入1ml浓度为85％的甲酸，以800r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.7mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Au＝0.048g，回收率达96％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例4
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Pd@AC催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
将3g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.4g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Pd@AC，15℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.5mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Pd＝0.0288g，回收率达96％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例5
通过文献[硅酸盐通报，2016，35(5)：1427-1437]的方法制备了选择负载量(相对载体质量)为1wt％的Pd@SiO2催化剂，其载体为球状SiO2，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.6mL/g，该催化剂用于催化氢氧直接合成过氧化氢反应后成为废催化剂。
将4g离子液体四丁基氯化磷与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL乙腈混合后，加入2g上述Pd@SiO2废催化剂，30℃下，以800r/min的速率搅拌6h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL乙腈，提取温度为100℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.5ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌2h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.3mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Pd＝0.0199g，回收率达99％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例6
通过文献[陕西师范大学报，2019，47(1)：94-100]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Pd@ZSM-5催化剂，其载体为柱状ZSM-5，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.6mL/g，该催化剂用于催化低浓度甲烷燃烧反应后成为废催化剂。
将2g离子液体四丁基氯化磷与0.2g三氯异氰尿酸以及5mL乙醇混合后，加入1g上述Pd@ZSM-5废催化剂，40℃下，以600r/min的速率搅拌4h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL乙醇，提取温度为110℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入1ml浓度为85％的甲酸，以800r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.7mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Pd＝0.0475g，回收率达95％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例7
通过文献[贵金属，2012，33(1)：84-88]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Ru@AC催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化脂肪醛加氢反应后成为废催化剂。
将3g离子液体四丁基氯化磷与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Ru@AC废催化剂，20℃下，以600r/min的速率搅拌3h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.5mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Ru＝0.0289g，回收率达96％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例8
通过文献[化学反应工程与工艺，2017，33(2)：151-156]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Ru@TiO2催化剂，其载体为球形TiO2，粒径为20目，比表面积700m2/g，孔容0.65mL/g，该催化剂用于催化有机酸氧化反应后成为废催化剂。
将2g离子液体四丁基氯化磷与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL乙腈混合后，加入2g上述Ru@TiO2废催化剂，30℃下，以800r/min的速率搅拌6h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL乙腈，提取温度为100℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.5ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌2h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.3mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Ru＝0.0193g，回收率达96％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例9
通过文献[Journal ofCatalysis,2013,301(5):175-186]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Ru@MCM-49催化剂，其载体为柱状MCM-49，粒径为50目，比表面积800m2/g，孔容0.6mL/g，该催化剂用于催化乙酰丙酸加氢反应后成为废催化剂。
将3g离子液体N-丁基吡啶双氰胺盐与0.2g三氯异氰尿酸以及5mL乙醇混合后，加入1g上述Ru@MCM-49废催化剂，40℃下，以500r/min的速率搅拌4h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL乙醇，提取温度为110℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入1ml浓度为85％的甲酸，以800r/min的速率搅拌1h。固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.7mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Ru＝0.0481g，回收率达96％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例10
通过文献[低温与特气,2016,34(3):28-32]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Pt@AC催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化CO氧化反应后成为废催化剂。
将3g离子液体N-辛基吡啶氯盐与0.4g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Pt@AC，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.5mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Pt＝0.0290g，回收率达97％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例11
通过文献[浙江冶金,2011,2:18-20]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Rh@AC催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化芳环加氢反应后成为废催化剂。
将4g离子液体N-丁基-N-甲基吡咯溴盐与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL乙腈混合后，加入3g上述Rh@AC废催化剂，30℃下，以800r/min的速率搅拌6h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL乙腈，提取温度为100℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌2h。固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.5mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Rh＝0.0289g，回收率达96％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例12
通过文献[内蒙古大学学报,2013，44(6):578-583]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Ag@AC催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烯反应后成为废催化剂。
将5g离子液体N-己基吡啶碘盐与0.4g三氯异氰尿酸以及5mL乙醇混合后，加入1g上述Ag@AC分子筛废催化剂，40℃下，以500r/min的速率搅拌4h后，固液分离，液相为含钯络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为200mL乙醇，提取温度为110℃，提取48h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入1ml浓度为85％的甲酸，以800r/min的速率搅拌1h。固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.8mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Ag＝0.0485g，回收率达97％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
实施例13
通过文献[石油炼制与化工，2009，40(2)：31-35]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Au@SiO2催化剂，其载体为柱状SiO2，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.7mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烷反应后成为废催化剂。
将3g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Au@SiO2废催化剂，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.8mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Au＝0.0297g，回收率达99％；液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体，再加入0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮以配制浸出剂，加入1g同样的Au@SiO2废催化剂，重复上述回收步骤后得到Au＝0.0291g，的回收率为97％。
实施例14
通过文献[石油炼制与化工，2009，40(2)：31-35]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Au@SiO2催化剂，其载体为柱状SiO2，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.7mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烷反应后成为废催化剂。
将3g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Au@SiO2废催化剂，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.8mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Au＝0.0297g，回收率达99％；液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体，再加入0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮以配制浸出剂，加入1g同样的Au@SiO2废催化剂，重复上述回收步骤后得到Au＝0.0291g，回收率为97％。离子液体循环使用2次后，得到Au＝0.0285g，回收率达95％。离子液体循环使用3次后，得到Au＝0.0279g，回收率达93％。离子液体循环使用4次后，得到Au＝0.0273g，回收率达91％。离子液体循环使用5次后，得到Au＝0.0269g，回收率达90％。
对比例1
通过文献[石油炼制与化工，2009，40(2)：31-35]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Au@SiO2催化剂，其载体为柱状SiO2，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.7mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烷反应后成为废催化剂。
将3g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.3g双氧水以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Au@AC废催化剂，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相中未检测出含有金，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h，得到Au＝0g，回收率达0％。
对比例2
通过文献[石油炼制与化工，2009，40(2)：31-35]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Au@SiO2催化剂，其载体为柱状SiO2，粒径为50目，比表面积300m2/g，孔容0.7mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烷反应后成为废催化剂。
将3g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入1g上述Au@SiO2废催化剂，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，固液分离，液相为含金络合物的离子液体，固相为催化剂。将催化剂进行索氏提取，溶剂为150mL丙酮，提取温度为120℃，提取36h。将固液分离得到的液相与索氏提取得到的液相混合，在25℃下加入0.3ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，固相为金属，先用去离子水洗涤，再用0.5mL10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到Au＝0.0135g，回收率达45％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。
对比例3
将3g离子液体三丁基一甲基氯化铵与0.3g三氯异氰尿酸以及5mL丙酮混合后，加入0.03gAu，20℃下，以600r/min的速率搅拌5h后，在25℃下加入0.8ml浓度为80％的水合肼，以600r/min的速率搅拌1h。固液分离后，得到Au＝0.0298g，回收率达99％。液相利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体。

Claims (10)

1.一种贵金属浸出剂，其特征在于：所述贵金属浸出剂由离子液体、三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸、溶剂组成，其中，离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为30:1～5:1，溶剂与离子液体的体积比为10:1～1:1；
所述的离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子选自吡咯烷类、季铵盐类、季鏻盐类阳离子中的至少一种；
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮或乙腈。
2.如权利要求1所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述的离子液体的阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、三丁基一甲基铵和四丁基磷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或双腈胺根离子。
4.如权利要求1所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述的离子液体为三丁基一甲基氯化铵或四丁基氯化磷、N-丁基吡啶双氰胺盐、N-辛基吡啶氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯溴盐、N-己基吡啶碘盐。
5.如权利要求1-4之一所述的贵金属浸出剂，其特征在于：所述离子液体与三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸的质量比为20:1～10:1。
6.一种从废催化剂中回收其贵金属的方法，所述催化剂为负载型催化剂，其中载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛，活性组分为贵金属；其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，配制权利要求1所述的贵金属浸出剂；
步骤(2)，浸出贵金属：将步骤(1)得到的贵金属浸出剂与废催化剂混合，控制贵金属浸出剂与催化剂的重量比为20:1～2:1，在15～100℃下搅拌0.5～10h，搅拌速率为400～1000r/min，得到混合物；
步骤(3)，固液分离：将步骤(2)得到的混合物进行固液分离，得到的液相为含金络合物的离子液体，固相为固体催化剂；
步骤(4)，索氏提取：将步骤(3)所得固体催化剂，采用索氏提取法分离催化剂载体表面吸附的离子液体，此步骤中索氏提取所用溶剂应与贵金属浸出剂中的溶剂相同，且体积为贵金属浸出剂体积的10～30倍，提取温度为30～180℃，提取时间为12～72h，提取结束后，得到的固相即为催化剂载体；
步骤(5)，还原：将步骤(3)得到的液相与步骤(4)得到的液相混合，在10～80℃下加入还原剂搅拌反应，充分反应后进行固液分离，所得液相为离子液体以及溶剂，利用旋转蒸发法除去溶剂得到重生的离子液体；所得固相为金属，先用去离子水洗涤，再用硝酸洗去贱金属杂质，得到纯贵金属。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中的贵金属为金、银和/或铂族金属。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述的还原剂为水合肼、甲酸或硼氨烷。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(5)中还原温度为20～30℃，搅拌时间为0.5～5h，搅拌速率为400～1000r/min。
10.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，硝酸的浓度为5-15wt％。
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