CN110483992A - 一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料，主要由以下重量百分含量的原料制备而成：半芳香族高温尼龙20％‑85％；聚芳酯5‑40％；相容剂0.5％‑5％；增强纤维5％‑60％；助剂0.5％‑3％，其中，相容剂是指多环氧化合物改性聚酚氧树脂。本发明还公开了该复合材料的制备方法：将半芳香族高温尼龙、聚芳酯、相容剂、助剂先在高速混合机混混匀，然后将增强纤维从挤出机玻纤口或侧喂料口加入，经双螺杆熔融挤出、冷却、切粒、干燥，即得到低翘曲增强高温尼龙复合材料。本发明的复合材料采用多环氧化合物改性的聚酚氧树脂作为相容剂，可以解决聚芳酯和半芳香族高温尼龙的相容性问题。

Description

一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于尼龙材料技术领域，尤其涉及一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

半芳香族聚酰胺树脂不仅耐热性、机械特性比普通脂肪族聚酰胺树脂优异，而且低吸水性也更优异，因而在汽车行业、轨道交通和电子电气行业应用越来越广泛。在这些领域中的应用，需要树脂具备类金属的特性，这些特性往往只能通过高填充、增强的材料来实现，尤其是高玻纤含量增强的模塑材料。然而高玻纤含量材料必然会导致注塑制品表面浮纤严重，且由于玻纤的取向和聚酰胺的结晶内应力，使得翘曲比较明显。

CN102585491B中公开了一种流动性优良、低翘曲的增强聚酰胺组合物及其制备方法与应用，该增强聚酰胺组合物是由30-60％的聚酰胺、40-70％的无机增强填料和0-20％的阻燃剂制备得到，聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺组成，其中，半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的质量比为10∶(1-3)。该方案通过在半芳香族聚酰胺中加入一定比例的脂肪族聚酰胺，流动性能大幅度提高，表面比较理想，翘曲也明显降低，并且具有相当的力学性能。但该方案加入脂肪族聚酰胺会使材料的吸水率提高，吸水后材料强度会大大降低，而且材料在高温时强度和模量保持率变低，限制材料在高温高湿工况下使用。

CN103756310A公开了一种聚酰胺/聚芳酯合金，其由如下组分按照质量份制备而成：聚酰胺40-60份，双酚A聚芳酯20-40份，相容剂5-20份，抗氧剂0.2-2份，润滑剂0.2-2份。聚酰胺/聚芳酯合金成型收缩率小，制品不易变形翘曲；合金吸水率比聚酰胺树脂明显降低，缩短了材料成型前干燥时间。但该方案使用的是脂肪族聚酰胺且未添加增强材料，材料的力学性能和耐热性都较差，限制其应用范围。

对于材料翘曲的改善，还有文献报告可以加入具有一定长径比的晶须、云母、滑石、玻璃鳞片、玻璃微珠等无机填料进行改善，但这些方法对于单方面改善翘曲有一定效果，但需要添加的比例比较高，从而也使得材料的力学性能下降很明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料及其制备方法，通过添加聚芳酯解决玻纤增强半芳香族高温尼龙的翘曲和尺寸稳定性问题，而且不会造成材料的强度下降，尤其是在高温高湿条件下优势尤为明显。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料，主要由以下重量百分含量的原料制备而成：

半芳香族高温尼龙 20％-85％；

聚芳酯 5-40％；

相容剂 0.5％-5％；

增强纤维 5％-60％；

助剂 0.5％-3％。

上述的半芳香族高温尼龙复合材料，优选的，所述相容剂是指多环氧化合物改性的聚酚氧树脂(聚酚氧树脂分子量为10000-80000)；所述多环氧化合物是指分子中含有二个以上的环氧官能团的化合物，包括缩水甘油基型、酯环型或混合型多环氧化合物；所述缩水甘油基型的多环氧化合物为四酚基乙烷四缩水甘油醚、均苯三酸三缩水甘油醚、邻(或间)苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对胺基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、双酚A环氧树脂中的一种或几种；所述酯环型多环氧化合物为3，4-环氧基环己烷甲酸3’，4’-环氧基环己烷甲酯、3，4-环氧基6-甲基环己烷甲酸3’，4’-环氧基6’-甲基环己烷甲酯、双-(2，3-环氧基环戊基)醚中的一种或几种；所述混合型多环氧化合物优选为乙烯基环己烯双环氧。

进一步优选的，多环氧化合物优选为邻(或间)苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中的一种或几种。

酚氧树脂是一种分子极性强的热塑性树脂，与极性的聚芳酯和半芳香族高温尼龙相容性较好，酚氧树脂的侧链上有许多重复的羟基基团，能与聚芳酯和半芳香族高温尼龙的端羧基反应，提高聚芳酯和半芳香族高温尼龙的相容性，但其反应活性较低，作用有限；而多环氧化合物中的环氧基团与羟基和羧基均有较强的反应活性，本发明通过多环氧化合物中的环氧基团和酚氧树脂的侧链上的羟基基团反应，制备多环氧化合物改性的聚酚氧树脂，而多环氧化合物改性的聚酚氧树脂中引入的环氧基团与聚芳酯、半芳香族高温尼龙的端基反应活性更高，能进一步提高聚芳酯和半芳香族高温尼龙的相容性。

上述的半芳香族高温尼龙复合材料，优选的，所述半芳香族高温尼龙为熔点为285-330℃的聚对苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物(PA6T/66)、聚对苯二甲酰己二胺-co-己内酰胺共聚物(PA6T/6)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)、聚对苯二甲酰十三碳二胺(PA11T)、对苯二甲酰十三碳二胺(PA12T)和苯二甲酰十三碳二胺(PA13T)中的一种或几种共混物。

上述的半芳香族高温尼龙复合材料，优选的，所述聚芳酯中的重复单元结构为：

其中，Ar表示碳原子6-18的芳烃基；进一步优选为日本Unitika公司U-100聚合物。

上述的半芳香族高温尼龙复合材料，优选的，所述增强纤维为玻璃纤维和/或碳纤维。

上述的半芳香族高温尼龙复合材料，优选的，所述玻璃纤维包括连续长玻璃纤维和短玻璃纤维；所述短玻璃纤维的长度为2～50mm。进一步优选的，所述短玻璃纤维选具有非圆形横截面，并且横截面主轴与横截面次轴的尺寸比大于2(进一步优选为2～8，特别是2～5)的纤维，该玻璃纤维有利于降低翘曲。

上述的半芳香族高温尼龙复合材料，优选的，所述助剂包括常规的热稳定剂和润滑剂。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的半芳香族高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备相容剂；

(2)将半芳香族高温尼龙进行干燥备用；

(3)将干燥的半芳香族高温尼龙、聚芳酯、相容剂、助剂先在高速混合机混匀，然后将增强纤维从挤出机玻纤口或侧喂料口加入，经双螺杆熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到低翘曲增强高温尼龙复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，制备相容剂的具体过程为：将酚氧树脂和多环氧化合物混匀后，在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混，即得到多环氧化合物改性的聚酚氧树脂相容剂；其中，多环氧化合物的质量添加量不超过酚氧树脂质量的5％，转矩流变仪加工条件：工作温度160-200℃，转速40-100rpm，共混时间6-12min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，干燥是指在100-130℃烘箱中干燥3-6h；

所述步骤(3)中，熔融挤出温度为290-335℃，螺杆的转速为200r/min-500r/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的复合材料采用多环氧化合物改性的聚酚氧树脂作为相容剂，可以解决聚芳酯和半芳香族高温尼龙的相容性问题。

(2)本发明的原料树脂采用半芳香族高温尼龙，可以保证材料的力学性能、耐热性能和吸水性低的优点；同时，引入多环氧化合物改性的聚酚氧树在不降低材料力学性能和耐热性的前提下，提高材料的外观、降低翘曲和吸水率。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

在下述实施例和对比例中使用的具体原料如下：

半芳香族聚酰胺：PA13T，相对粘度2.1，河南省君恒实业集团生物科技有限公司有售；

聚芳酯：U-100，购自尤尼吉可株式会社；

玻璃纤维：ECS301HP，1:4扁平纤维，重庆国际复合材料有限公司；

相容剂：1、聚酚氧树脂(PKHH)，分子量52000，购自InChem Corp；

2、改性聚酚氧树脂：将聚酚氧树脂(PKHH)(分子量52000，购自InChem Corp)和3％四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(以酚氧树脂质量为基准)均混后，在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得改性聚酚氧树脂，转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min；

3、POE-g-MAH，牌号：FUSABOND N416，购自杜邦。

加工助剂包括热稳定剂和润滑剂；热稳定剂剂采用铜盐稳定剂H3336，购自布吕格曼公司；润滑剂采用蒙旦蜡licowax OP，购自科莱恩公司。

本发明实施例和对比例中的组合物在120℃下干燥4h后按标准注塑成型后进行测试，相关性能指标的具体测试方法如下：

拉伸强度：根据ISO 527-2测定，测试条件为23℃和10mm/min；

弯曲强度：根据ISO 178测定，测试条件为23℃和2mm/min；

弯曲模量：根据ISO 178测定，测试条件为23℃和2mm/min；

IZOD缺口冲击强度：根据ISO 180测定，测试条件为23℃；

吸水率：根据ISO 62测定，测试条件为23℃，水中，24h；

翘曲：样品注塑成100mm×100m×1mm方板，以25℃、湿度65％的条件将试验片放置一昼夜后。在水平面放置，以浇口侧为基准，将与其相反侧的端面的高度设为“翘起高度”(翘曲)；

注塑表面：样品注塑成100mm×100mm×1mm方板，目测表面注塑情况，分为优，良，中，差四个等级。

实施例1-3与对比例1-4的低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料的原料如表1所示，其制备方法相同：将各原料(不包括玻璃纤维)在均混锅混合均匀，再将混合物和玻璃纤维投入双螺杆挤出机中熔融混合，玻璃纤维侧喂料。挤出机的转速350rpm，螺筒温度1-9区温度分别为280、310、320、320、315、315、315、315、320℃，机头为320℃。熔融聚合物从挤出机挤出后用水骤冷，然后造粒。

实施例1-3与对比例1-4所得到的低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料的性能测试结果如表1所示。

表1实施例1-3和对比例1-4制备的低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料的配方和性能

从实施例1和对比例1-4可以看出，单独使用半芳香族聚酰胺树脂的组合物，在高玻纤增强材料的体系中(50％玻纤)，注塑表面不理想并且翘曲比较大；在半芳香族聚酰胺中单独加入10％的聚芳酯，由于相容性较差，翘曲和注塑表面未有明显提升，但力学性能明显下降，加入相容剂酚氧树脂后有一定改善；加入3％改性后的聚酚氧树脂后，材料力学性能明显提高，翘曲降低73％，吸水率降低41％，说明相容剂改性聚酚氧树脂能够促进半芳香尼龙和聚芳酯的相容效果非常好，且增容效果明显优于常规的相容剂POE-g-MAH。

Claims (10)

1.一种低翘曲增强半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述复合材料主要由以下重量百分含量的原料制备而成：

半芳香族高温尼龙 20％-85％；

聚芳酯 5-40％；

相容剂 0.5％-5％；

增强纤维 5％-60％；

助剂 0.5％-3％。

2.如权利要求1所述的半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂是指多环氧化合物改性的聚酚氧树脂。

3.如权利要求2所述的半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述多环氧化合物是指分子中含有二个以上环氧官能团的化合物。

4.如权利要求2所述的半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述多环氧化合物包括缩水甘油基型、酯环型和混合型多环氧化合物中的一种或几种；其中，

所述缩水甘油基型多环氧化合物为四酚基乙烷四缩水甘油醚、均苯三酸三缩水甘油醚、邻(或间)苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对胺基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、双酚A环氧树脂中的一种或几种；

所述酯环型多环氧化合物为3，4-环氧基环己烷甲酸3’，4’-环氧基环己烷甲酯、3，4-环氧基6-甲基环己烷甲酸3’，4’-环氧基6’-甲基环己烷甲酯、双-(2，3-环氧基环戊基)醚中的一种或几种；

所述混合型多环氧化合物为乙烯基环己烯双环氧。

5.如权利要求1所述的半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述半芳香族高温尼龙为熔点为285-330℃的聚对苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物(PA6T/66)、聚对苯二甲酰己二胺-co-己内酰胺共聚物(PA6T/6)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)、聚对苯二甲酰十三碳二胺(PA11T)、对苯二甲酰十三碳二胺(PA12T)和苯二甲酰十三碳二胺(PA13T)中的一种或几种共混物。

6.如权利要求1所述的半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述聚芳酯中的重复单元结构为：

其中，Ar表示碳原子6-18的芳烃基。

7.如权利要求1所述的半芳香族高温尼龙复合材料，其特征在于，所述增强纤维为玻璃纤维和/或碳纤维；

所述玻璃纤维包括连续长玻璃纤维和短玻璃纤维；所述短玻璃纤维的长度为2～50mm；

所述助剂包括热稳定剂和润滑剂。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的半芳香族高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备相容剂；

(2)将半芳香族高温尼龙进行干燥备用；

(3)将干燥的半芳香族高温尼龙、聚芳酯、相容剂、助剂先在高速混合机中混匀，然后将增强纤维从挤出机玻纤口或侧喂料口加入，经双螺杆熔融挤出、冷却、切粒、干燥，得到低翘曲增强高温尼龙复合材料。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备相容剂的具体过程为：将酚氧树脂和多环氧化合物混匀后，在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混，即得到多环氧化合物改性的聚酚氧树脂相容剂；其中，多环氧化合物的质量添加量不超过酚氧树脂质量的5％，转矩流变仪加工条件：工作温度160-200℃，转速40-100rpm，共混时间6-12min。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥是指在100-130℃烘箱中干燥3-6h；

所述步骤(3)中，熔融挤出温度为290-335℃，螺杆的转速为200r/min-500r/min。