CN110479240B - 一种钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法与应用。本发明利用木质素磺酸钠作为碳源，通过吸附的方式将BiVO4与木质素磺酸钠相结合，制备得到BiVO4‑木质素磺酸钠粉末，然后经过一步煅烧后BiVO4分解为Bi2O3，最终得到钒‑掺杂的碳基/Bi2O3复合材料。本发明制备的钒掺杂的碳基Bi2O3复合材料，使用的是生物提取物，其原料丰富，成本低廉，制备方法简单，制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料可适用于抗生素废水的降解，尤其对盐酸土霉素具有很好的降解效果。对生物材料以及生物提取物作为新型碳材料的开发提供了实验基础和理论指导，提供了新的简单一步钒掺杂碳基复合Bi2O3的工艺。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法与应用。
背景技术
氧化铋(Bi2O3)作为一种较为理想的半导体光催化材料，其无毒、合成简单、带隙合适(2.1-2.8 eV)，表现出良好的光催化活性。但是单一Bi2O3存在光生电子-空穴对易复合从而抑制光催化的活性是问题。利用掺杂、耦合等手段是提升单一光催化活性的重要且有效的途径。
碳材料是一种种类丰富，具有良好导电性、化学稳定性、表面基团丰富的材料，无论是零维还是三维的碳材料，在光催化领域上均表现出良好的优势。研究发现对碳材料进行进一步的修饰和改性能再次提升其性能。生物材料作为广泛存在的一种可再生资源，其开发和利用具有重要的价值，在生物材料的利用过程中会产生一些副产品，如竹茎制浆过程产生的木质素磺酸钠，如果将这些副产品作为碳源制备新型生物炭材料，将为碳材料的开发提供新的路径，为生物材料的利用提供帮助，体现了绿色可持续发展的理念。然而，将生物材料或生物材料的衍生物或提取物作为碳源的报道和研究仍然较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法与应用，本发明探究木质素磺酸钠原料作为碳材料在制备光催化材料方面的形成机理，以及对光催化性能方面的优势，本发明提供的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料应用于处理废水污染物中的抗生素，尤其应用于盐酸土霉素的处理。
本发明提供了一种钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）偏钒酸铵超声分散在去离子水中完全分散得到偏钒酸根溶液，备用；六水硝酸铋超声分散在去离子水中，加入木质素磺酸钠，搅拌至木质素磺酸钠溶解，与偏钒酸根溶液混合后调节pH值，冷冻干燥后得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末；
（2）将步骤（1）中制备的BiVO4-木质素磺酸钠粉末置于瓷舟中，在管式炉中煅烧，并通入惰性气体作为保护气，待反应结束自然冷却至室温，洗涤、干燥后得到钒掺杂碳基Bi2O3复合材料。
优选的，步骤（1）中六水硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1:1。
优选的，步骤（1）中六水硝酸铋与木质素磺酸钠的质量比为7.3:1.0-20。
优选的，步骤（1）中所述调节pH值为用氨水调节pH值为6.5~7.5。
优选的，步骤（2）中的煅烧温度为300-500 ℃，煅烧时间1 ~2h。
优选的，步骤（2）中所述的惰性气体为N2或Ar2。
本发明还提供了上述钒掺杂碳基Bi2O3复合材料或上述方法制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合光催材料在抗生素废水降解中的应用，进一步应用于盐酸土霉素的降解。
与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
本发明利用木质素磺酸钠作为碳源，通过吸附的方式将BiVO4与木质素磺酸钠相结合，制备得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末，然后经过一步煅烧后BiVO4分解为Bi2O3，最终得到钒-掺杂的碳基/Bi2O3复合材料，并从实施例中的XRD图可以看出未加木质素磺酸的前驱体煅烧得到的是BiVO4单体，而加入木质素磺酸钠前驱体煅烧得到的材料其XRD是Bi2O3的特征衍射峰，说明木质素磺酸钠在煅烧过程中具有分解BiVO4的作用。本发明所述制备方法制备过程简单方便，制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料可适用于抗生素废水的降解，尤其对盐酸土霉素具有很好的降解效果。本发明以木质素磺酸钠丰富了生物提取物为碳源的研究，为解决生物材料及生物提取物制备碳材料，一步掺杂负载并半导体等提供了理论指导。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1 为纯相BiVO4催化材料与实施例1-4中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料分别降解盐酸土霉素的降解曲线对比图；
图2是实施例3、实施例5所制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料与纯相BiVO4催化材料的XRD图谱对比图；
图3为本发明实施例3制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的XPS图，图中，a为XPS的总谱， b为V 2p的XPS高分辨图，c为Bi 4f的XPS高分辨图，d为C 1s的XPS高分辨图， e为O 1s的XPS高分辨图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所用的试剂六水硝酸铋、乙醇、偏钒酸铵、氨水购于国药化学试剂有限公司；盐酸土霉素、木质素磺酸钠购买于上海阿拉丁试剂有限公司。
本发明中所制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的光催化活性评价在光化学反应仪中进行，250 W氙灯照射，将100 mL盐酸土霉素模拟废水加入光化学反应仪中并测定其初始值，然后加入制得的20 mg复合催化剂，磁力搅拌保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附半小时，光照过程中间隔15 min取样分析，离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度，算出降解率。降解率公式：ƞ=[( 1-Ct/C0)]x100%，其中C0为达到吸附平衡时溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的溶液的吸光度。
实施例1
（1）0.0175 g偏钒酸铵超声分散在去离子水中得到透明的浅黄色偏钒酸根溶液，备用；0.073 g六水硝酸铋超声分散在去离子水中得到透明溶液，加入0.01g的木质素磺酸钠，搅拌至木质素磺酸钠溶解，与偏钒酸根溶液混合后用氨水调节pH=6.5，冷冻干燥后得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末；
（2）将步骤（1）中制备的BiVO4-木质素磺酸钠粉末置于瓷舟中，在管式炉中400 ℃煅烧2h，并通入N2作为保护气，待反应结束自然冷却至室温，去离子水洗涤5次，置于烘箱中干燥得到钒掺杂碳基Bi2O3复合材料。
（3）光催化降解试验：
取步骤（2）中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到21 %。
实施例2：
（1）0.0175 g偏钒酸铵超声分散在去离子水中得到透明的浅黄色偏钒酸根溶液，备用；0.073 g六水硝酸铋超声分散在去离子水中得到透明溶液，加入0.05 g的木质素磺酸钠，搅拌至木质素磺酸钠溶解，与偏钒酸根溶液混合后用氨水调节pH=7，冷冻干燥后得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末；
（2）将步骤（1）中制备的BiVO4-木质素磺酸钠粉末置于瓷舟中，在管式炉中300 ℃煅烧1h，并通入Ar2作为保护气，待反应结束自然冷却至室温，去离子水洗涤5次，置于烘箱中干燥得到钒掺杂碳基Bi2O3复合材料。
（3）光催化降解试验：
取步骤（2）中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到34 %。
实施例3：
（1）0.0175 g偏钒酸铵超声分散在去离子水中得到透明的浅黄色偏钒酸根溶液，备用；0.073 g六水硝酸铋超声分散在去离子水中得到透明溶液，加入0.10 g的木质素磺酸钠，搅拌至木质素磺酸钠溶解，与偏钒酸根溶液混合后用氨水调节pH=7，冷冻干燥后得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末；
（2）将步骤（1）中制备的BiVO4-木质素磺酸钠粉末置于瓷舟中，在管式炉中500 ℃煅烧1h，并通入N2作为保护气，待反应结束自然冷却至室温，去离子水洗涤5次，置于烘箱中干燥得到钒掺杂碳基Bi2O3复合材料。另外，制备同等条件下在管式炉中300 ℃煅烧1h后获得的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料（300℃）。
（3）光催化降解试验：
取步骤（2）中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到40 %。
实施例4：
（1）0.0175 g偏钒酸铵超声分散在去离子水中得到透明的浅黄色偏钒酸根溶液，备用；0.073 g六水硝酸铋超声分散在去离子水中得到透明溶液，加入0.20 g的木质素磺酸钠，搅拌至木质素磺酸钠溶解，与偏钒酸根溶液混合后用氨水调节pH=7.5，冷冻干燥后得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末；
（2）将步骤（1）中制备的BiVO4-木质素磺酸钠粉末置于瓷舟中，在管式炉中500 ℃煅烧1.5h，并通入N2作为保护气，待反应结束自然冷却至室温，去离子水洗涤5次，置于烘箱中干燥得到钒掺杂碳基Bi2O3复合材料。
（3）光催化降解试验：
取步骤（2）中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到30%。
实施例5：纯相BiVO4催化材料的制备
纯相BiVO4催化材料的制备与实施例3中钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法相同，区别在于步骤（1）中未添加木质素磺酸钠。将制备得到的纯相BiVO4催化材料在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得对盐酸土霉素的降解率在90 min内达到14%。
图1 为纯相BiVO4催化材料与实施例1-4中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料分别降解盐酸土霉素的降解曲线对比图；图中，1为纯相BiVO4催化材料，2为实施例1中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，3为实施例2中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，4为实施例3中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料，5为实施例4中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料。从图1中可见，为纯相BiVO4催化材料90分钟时的降解率为14 %，本申请实施例1-4中制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料90分钟时的降解率分别为21%、34%、40%，与纯相BiVO4催化材料相比其催化效果均提高了1.5倍以上，实施例3所得产物的降解效果提高了2.8倍，催化性能更为优异。
图2是实施例3所制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料与纯相BiVO4催化材料的XRD图谱对比图；图中，a为纯相BiVO4催化材料，b为实施例3制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的XRD图。图a中可以发现纯相BiVO4催化材料在XRD图谱中可见其特征衍射峰与标准卡片BiVO4（PDF#44-0081）完美对应，且没有任何杂峰。图b中可以发现当煅烧温度为300℃时，钒掺杂碳基Bi2O3复合材料（300℃）的XRD图中原有的BiVO4衍射峰中出现了新的峰，该新峰归属于标准卡片Bi2O3（PDF#27-0050），说明木质素磺酸钠的加入使BiVO4开始分解，在20-35°间是一个馒头峰，说明木质素磺酸钠被碳化。而当煅烧温度为500℃时，钒掺杂碳基Bi2O3复合材料（500℃）的XRD图中已经完全没有BiVO4的峰，衍射峰已经完全归属于Bi2O3，且出现大的馒头峰，说明BiVO4已经完全分解，且木质素磺酸钠碳化程度很高。
图3为本发明实施例3制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的XPS图，图中，a为XPS的总谱， b为V 2p的XPS高分辨图，c为Bi 4f的XPS高分辨图，d为C 1s的XPS高分辨图， e为O 1s的XPS高分辨图；由图3可见对应的Bi，V，O和C元素都存在于复合材料中，各个元素键合作用和价态分析说明钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的成功制备。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (4)
1.一种钒掺杂碳基Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）偏钒酸铵超声分散在去离子水中完全分散得到偏钒酸根溶液，备用；六水硝酸铋超声分散在去离子水中，加入木质素磺酸钠，搅拌至木质素磺酸钠溶解，与偏钒酸根溶液混合后调节pH值为6.5~7.5，冷冻干燥后得到BiVO4-木质素磺酸钠粉末；
（2）将步骤（1）中制备的BiVO4-木质素磺酸钠粉末置于瓷舟中，在管式炉中煅烧，并通入惰性气体作为保护气，待反应结束自然冷却至室温，洗涤、干燥后得到钒掺杂碳基Bi2O3复合材料；步骤（1）中六水硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1:1，六水硝酸铋与木质素磺酸钠的质量比为7.3:1.0-20。
2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧温度为300-500 ℃，煅烧时间1 ~2h。
3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的惰性气体为N2或Ar。
4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法制备的钒掺杂碳基Bi2O3复合材料用于催化降解盐酸土霉素的用途。
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