CN110475823A - 用于将任何种类的生物质与无数的废弃材料粘合的天然粘合剂、以及由此获得的复合物材料 - Google Patents

Abstract

用于使用石油衍生的粘合剂采用的工艺将生物质与工业废弃物和/或回收材料粘合的天然粘合剂，包含三种成分的混合物：蛋白粉、植物水解物、氧化镁。

Description

用于将任何种类的生物质与无数的废弃材料粘合的天然粘合 剂、以及由此获得的复合物材料

技术领域

本发明涉及用于将任何种类的生物质与无数废弃产品粘合的天然粘合剂、以及由此获得的复合材料，该材料通常适用于在制造建筑以及生态友好的产品中应用。

背景技术

用于植物颗粒的粘合剂是已知的，并已经广泛使用了约70年，用于形成通常被设计用于建筑的木屑压合板（chipboard）、MDF板、HDF板、定向刨花板。

这些粘合剂是石油衍生物，并且对于操作者和使用者都是高毒性的，并且由于它们的有害组分，它们的报废处置（end-of-life disposal）是极大的环境问题。

最普遍的、低成本的粘合剂是脲醛，其通常不具有耐水性。

另一类型的粘合剂是三聚氰胺甲醛，其是防水的但具有高成本。

另一粘合剂是苯酚-甲醛，其与三聚氰胺甲醛一样昂贵，但是由于在加工期间会生成苯酚，所以毒性更强且更有害。

最近还已知高成本的粘合剂，例如双异氰酸盐和双组分聚氨酯预聚物，它们甚至更难以使用，因为它们在制造期间需要封闭的保护系统并且在着火的情况下会生成氰化物。

这些年来，已经做出了大量的尝试来创造天然的粘合剂，该粘合剂可以替代昂贵的牛奶或血液酪蛋白，使用植物酪蛋白并且将它像牛奶或血液酪蛋白一样用碱性或碱土氢氧化物或用氨处理。

然而，该粘合剂已经示出耐水性差。

已经做出了进一步的尝试来赋予耐水性至这样的天然粘合剂，使用例如甲醛的化学制剂或在加热下释放甲醛的化学制剂，或加入苯酚-甲醛或甚至是与木质素或单宁结合的腐殖酸，其通过使用与化学和热处理结合的酸碱化学工艺的纤维素水解而获得。

然而，在机械强度和/或耐水性方面没有获得可观的结果，其可以与获得自三聚氰胺甲醛、苯酚甲醛、MDI、双组分聚氨酯的化学粘合剂的机械强度和/或耐水性相比，因此以低成本（类似于脲醛的成本）生产完全天然的粘合剂的任何尝试都失败了。

自2015年04月01日起，欧洲共同体已经将甲醛分类为1/B类下的致癌物质，从而任何采用该成分的生产设备都需要“封闭系统”来限制操作者暴露至该物质。

因此，需要新型且无毒的天然粘合剂，其甚至可以以成本效益的方式替代已知的且较便宜的粘合剂（例如脲醛），同时提供具有更高成本的粘合剂（例如三聚氰胺甲醛、苯酚甲醛和聚氨酯粘合剂）的典型的耐水特性。

本发明的粘合剂满足此要求，并且由此获得的聚合物和产物的报废处置将通过堆肥化来提供营养丰富的腐殖质材料，以用作农业上的肥料。

使用本发明的新型粘合剂获得的聚合物是植物来源的，经受多次煮沸及干燥循环而不崩解，并通过由粘合剂暴露的剩余的任何纤维的水吸收引起的适度膨胀可以通过干燥步骤来进行补偿。

发明内容

本发明的一个目的是改进现有技术。

本发明另一目的是提供用于将任何种类的生物质与无数的废弃产物粘合的天然粘合剂以及由此获得的复合材料，其完全是天然的，具有低成本并且是耐水的且耐冲刷作用的。

在一方面，本发明涉及如权利要求1所限定的用于将任何种类生物质与无数废弃产物粘合的天然粘合剂，以及由此获得的复合材料。

本发明的另外的方面限定在从属权利要求中。

本发明提供以下的优点：

提供完全天然的且环境友好的粘合剂；

使用工业废弃产物来制造产品（通常旨在用于建筑应用），其是高度耐水和抗机械应力的；

在报废处置之后，将使用本发明的粘合剂获得的产物和聚合物用作肥料；

将使用本发明的粘合剂获得的产物的处置简化；

避免在工业生产循环中的复杂且昂贵的“封闭系统”的应用。

具体实施方式

本发明的进一步的特征和优点将从用于将任何类型生物质和无数废弃产物粘合的天然粘合剂的优选的、非排他性的实施方式的详细描述中更显而易见。

本发明的粘合剂包含至少三种组分的混合物。

本发明的粘合剂的第一组分是增加蛋白含量的蛋白粉，即具有约36%至45%的主要蛋白含量以及约30%的不饱和及多不饱和脂肪含量的生大豆粉。

可替代地，生大豆粉可以由其他基于植物的蛋白粉（例如但不限于蚕豆粉、豌豆粉、鹰嘴豆粉、黄豆（bean）粉、小扁豆粉、花生粉、螺旋藻粉）、或动物蛋白粉（例如肉类和皮革加工的副产物或鱼制品加工废弃物）替代。

在粘合剂混合物中的生大豆粉含量以重量计为10% 至70%，优选为43.75%。

第二组分是无水液体植物水解物，其密度为1300 Kg/m³，pH = 4.5，获得自纤维素的分解（demolition）。

液体植物水解物的一个例子由SocietàBioiberica制造，并且来源于来自糖提取的残留的甘蔗渣（sugarcane bagasses）的分解，其具有大量的富里酸（23%）和大量的蛋白（18.75%）和少量的不会影响耐水性的腐殖酸（2%）。

前两种组分是化学反应性的，富里酸是由于其含有羧基、醛和酮基、酚基、醌基的特性，以及蛋白是因为其含有使大豆的蛋白含量增加的两种官能团（即氨基基团（-NH₂）和酸性基团（-COOH））的特性。

在本发明的天然粘合剂的形成期间进行的实验室测试表明，与如上所述的天然酶产物中的腐殖酸相比，加入更大量的腐殖酸会导致本发明的粘合剂的耐水性降低，因为腐殖酸可溶于原始酸性环境，但不溶于碱性环境。

因此，更大量的这些腐殖酸的存在会减少在碱性环境中是可溶的并且具有反应性的其他组分的含量。

将按重量计60%至25%（优选为37.51%）的该第二成分（即植物来源的酶水解物）加入至混合物。

植物水解物也可以作为100%水溶性粉末。

植物水解物中的富里酸具有以下特征：具有羧基、酚基、醌基、醛基、酮基和大量酸性基团：所有这些基团都是高反应性的并且可以与许多物质（例如第一组分（即大豆）中所含的氨基酸及单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸）进行交联。

第三组分是碱土金属氧化物，优选地为氧化镁，其通过在550至650℃的温度范围内燃烧石灰岩而获得。

氧化镁是高反应性的，并且在粘合剂混合物中的含量按重量计可以为30% 至5% ，优选为18.75%。

氧化镁是粘合剂活化剂，因为它在水的存在下形成镁水合物（或水镁石），这将提供强碱性环境，在其中被加入至大豆蛋白的水解物的蛋白进入溶液并且与彼此相互作用，从而创建聚酰胺塑料（aminoplast）链。

另外，水解物的蛋白与富里酸交联，与在酸性环境中是可溶的腐殖酸不同，富里酸也可以在碱性环境中进入溶液。

作为氧化镁的替代物，可以使用无水镁水合物或其他碱土元素的水合物，其可能与氧化物结合使用，例如与钙水合物结合的氧化钙。

在大豆中通常含有的淀粉和果胶也在由镁水合物创建的碱性环境中水解，这将导致也具有高化学反应性的己糖和戊糖的形成。

在大豆或在其他的植物来源的蛋白粉中含有的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的碳与碳的不饱和键被环氧化，并且形成复杂交联，例如如Linoleum®或天然干燥的清漆的形成中典型的一样。

还可以使用其他碱土氧化物或水合物（作为镁氧化物或水合物的替代物，例如除了具有不同性质的铍和具有放射性的镭以外的钙、钡、锶）以及碱氧化物或水合物（例如锂、钾、钠）形成本发明的粘合剂。

碱土氧化物或水合物（例如镁、钙、钡、锶）是优选的，因为它们形成与大豆的单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸结合的不溶性皂化物（soap）。

可以将水加入至本发明的粘合剂中，以根据需要使其流体化，从而可以使其分散在生物质（例如植物纤维和/或木质颗粒）中，并且还可以在使用压力和热量的制造工艺中使其分散。

在本发明的粘合剂的实施方式中，按重量计以100%的量加入水。

在粘合剂的形成中还可以加入辅料（例如，惰性填料、染料、防腐剂、防水剂、阻燃剂），以修改其粘合度和密度并增加其抗渗性和耐火性。

基于将被粘合的颗粒的量，根据所期望的最终物理特性（例如，随其获得的产物的足够的耐水性和/或最佳防水性），考虑到如上所述的三种组分且不含水，在疏松颗粒粘合工艺（即，当形成产品时）中可使用的粘合剂的量按重量计可以在5% 至100%范围内以及其上变化。

本发明的粘合剂可以被流体化，并且在这种流体化状态下可以用于例如造纸工业中通过替代当前使用的苯酚-甲醛浸渍树脂来生产包含牛皮纸的层状片材的聚合物以形成高压层压板（HPL）。

因此，可以形成完全生物可降解的聚合物（在此为HPL）。

在本发明的天然粘合剂的应用过程中，温度、压力、时间不会实质上不同于使用石油衍生的粘合剂的现有技术工艺的应用过程，从而现存的设备可以用于该生产循环。

根据特定的温度、压力和时间参数，可以获得氨基酸的复杂交联（聚酰胺）、酚醛塑料和有机镁螯合产物。

随着将被分散到颗粒中的任何加入的水的加热和移除的组合作用，本发明的天然粘合剂在几秒钟内固化，从而在230-240°C量级的高温下形成聚合物（木纤维），如通常用于粘合工艺中一样。

相反的是，低甲醛的化学粘合剂（例如，大豆和氧化镁或氧化钙粘合剂）则需要几分钟。

由于这样的快速固化特性，当在通常采用脲醛粘合剂的现有技术的设备中使用本发明的天然粘合剂时，可以获得相当多的更大量的聚合物（即，终产物）。

根据以下反应：

其中“R”和“R'”代表各个基团，本发明的粘合剂与获得自大豆蛋白的天然粘合剂的区别在于线性氨基酸缩聚反应仅在后者中发生。

由于第三组分（即，来源于纤维素的分解的植物水解物）的加入，本发明的粘合剂既显著增加了氨基酸又含有富里酸。

富里酸不是一元酸，而是不同酸的复杂混合物，在其中结合了蛋白的氨基酸分子的酰胺基团，并且其还含有羧基、苯酚和醌、醛、酮基、反应性糖。

由于这个原因，植物水解物中所含的富里酸表现得与二元（及三元）酸相似，具有与所有其他有机和无机物质实际更换、改变、结合或相互作用的能力，从而允许具有较高的机械强度的快速且复杂地固化，与使用基于石油的合成的粘合剂的工艺相比，其可以减少颗粒（木纤维）的粘合时间。

下面将通过举例阐明富里酸的化学结构模型，其中示出了多个酸性官能团（-COOH），它们可以结合粘合剂中蛋白质的酰胺基团，从而提供复杂的交联。

使用生大豆粉而非如现有技术中那样使用油提取之后的大豆压碎残余物（所谓的油饼），将导致本发明的粘合剂还含有单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸，其捕获在不饱和碳与碳键之间的氧，从而形成高反应性环氧基，这也有助于富里酸的复杂交联反应和其自身的交联，而其酸性基团螯合无机镁元素或其他碱土金属，从而也为聚合物提供了明显的耐火性。

本发明的粘合剂可以有利地被用于废弃木材中，同时移除其高游离甲醛的含量。

本发明的水分散型粘合剂通过以下方式获得：在水中首先分散碱土金属粉末，然后分散蛋白粉。

然后，加入植入水解物，通过紧密混合化合物，然后获得粘合剂。

随后可以在混合器中将粘合剂加入到要粘合的木材颗粒中；然后根据所选定的温度，将浸渍过的木材颗粒暴露至热量和压力作用下几秒钟或几分钟。

本发明的粘合剂也可以通过将可溶性蛋白粉分散在水中，加入碱性活化剂和植物水解物而获得。

天然粘合剂是溶液形式的，并可用于牛皮纸的浸渍和其随后的干燥，浸渍有粘合剂的牛皮纸的多级干燥片材的层压，并且根据所选择的温度将其暴露至的压力和热量的作用给定时间（几秒或几分钟的量级），以从而获得HPL。

已经发现本发明的粘合剂实现了预期的目的，并且尤其具有与现有技术的脲醛粘合剂相同的低成本，同时提供了只有现有技术的有毒、高成本的粘合剂才能实现的耐水性。

本发明的粘合剂也是可再生的、可持续的、生物相容的、不含对操作者和使用者有毒的甲醛和其他成分，并且完全独立于石油衍生物并且对环境友好的。

本发明的粘合剂可以用于当前设备中采用的工艺中，同时减少制造时间并增加产量。

本发明的粘合剂可用于：在刨花板上胶合单板或层压板，形成胶合板或细木工板，形成OSB，形成中空板，形成绝缘纤维板，形成MDF和HDF，指接木材片，形成用于建筑的木制承重墙（例如被称为“lignolam”的），形成建筑中的梁、桁架和承重结构；从而提供与含有有毒的石油衍生的胶的现有技术不同的真正的生物木制房屋。

Claims (19)

1.一种天然粘合剂，其特征在于，其包含三种组分的混合物，所述三种组分包含蛋白粉、主要包含富里酸的植物水解物或产物类似物（affine）、氧化镁。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述蛋白粉选自植物来源的蛋白粉、或动物来源的蛋白粉。

3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述植物来源的蛋白粉选自大豆、鹰嘴豆、蚕豆、豌豆、黄豆的植物蛋白粉。

4.根据权利要求2 所述的粘合剂，其中所述动物蛋白粉选自酪蛋白、鱼、来源于食物蛋白的加工的废弃物的粉。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述蛋白粉的含量按重量计在10% 和70%之间。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述蛋白粉包含来自Paneli的油性蛋白（protein-oily）种子的粉。

7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述植物水解物是植物保护性的，可替代地成100%可溶性粉末状态或成无水液体状态，所述植物水解物的密度为 1,300 kg/m³并具有酸性pH。

8.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述植物水解物按重量计包含：22%至24%的富里酸、1%至3%的腐殖酸、18% 至19%的蛋白。

9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述被水解的植物可替代地由含有富里酸的产物替换。

10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述植物水解物的含量按重量计在60%和 25%之间，优选为37.51%。

11.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述氧化镁包含轻质的、反应性氧化镁。

12.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述氧化镁的含量按重量计在30%和5%之间，优选为18.75%。

13.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述氧化镁可替代地由碱土氧化物替换。

14.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂还包含按重量计含量在50%和150%之间的流体化物。

15.根据权利要求14所述的粘合剂，其中流体化的流体包含被分散的碱性物质、可溶性蛋白粉末、含有一定百分比的可用于交联的富里酸的植物水解物或相似的液体产物或粉末或胶体。

16.一种用于制造聚合的产物的制造方法，其特征在于，其包含根据前述权利要求中的一项或多项所述的粘合剂。

17.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述方法包含在逐步法和连续法之间进行选择的方法。

18.一种聚合物，其特征在于，其包含根据前述权利要求中的一项或多项所述的粘合剂。

19.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含聚合物的密度和/或着色和/或耐水性和/或耐火性的改性辅料，所述辅料选自惰性填料、染料、憎水剂、阻燃剂和防腐剂。