CN110475756B - 来自焚烧残渣的碳酸化活化的熟料粘合剂 - Google Patents

Abstract

一种合成废物来源的CO₂活化熟料的方法，其包括在1000‑1100℃的温度下烧结球结(nodule)足够的时间以在所述球结内获得CO₂‑反应性熟料相，冷却熟料球结，并减小成粉末以获得熟料粉末；其中所述球结是均匀尺寸的城市固体废物(MSW)焚残渣粉末的化学计量混合物的集合体；其中化学计量混合物涉及含有以氧化物形式表示的元素Ca、Al和Si的主要组成，其范围为35‑45wt％CaO，2‑8wt％Al₂O₃和12‑20wt％SiO₂；其中所述化学计量混合物的剩余部分可包括Mg、Fe、Na、K、P、S、C和Cl的氧化物或化合物；其中最终的化学计量混合物的总硫含量为1‑10wt％，总碳含量为2‑20wt％，总氯含量为2‑15wt％。

Description

来自焚烧残渣的碳酸化活化的熟料粘合剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年3月23日提交的美国专利临时申请62/475,587的优先权，其说明书的全部内容通过引用结合于此。

背景

(a)领域

本文所公开的主题一般涉及来自碳酸化(carbonation)活化的城市固体废物(MSW)焚烧炉残渣的原料熟料(clinker)组合物、新建筑产品和其制备方法。

(b)相关现有技术

填埋仍然是城市固体废物(MSW)最普遍的处理方法。除了占用大量土地外，传统的填埋还会产生长期问题，如GHG(温室气体)排放物，臭味以及渗滤液渗漏造成的土壤和地下水污染。垃圾填埋场渗滤液含有大量有毒有机物和重金属。焚烧是一种侵入性较少的替代方案，因为它将MSW的体积减少了90％，消除了有机污染物，并利用MSW的热值来产生能量。焚烧炉也被称为废物再生能源(WTE)设施。尽管如此，焚烧会产生碳排放物和灰分副产物，这些副产物主要集中在垃圾填埋场。

鉴于全球对环境可持续性的稳定推动，新出现的举措旨在实施更全面的措施，以满足回收工业废物、减少人为排放物和降低能源消耗的需求。混凝土是世界上使用最多的建筑材料，全球估计每年使用38亿m³(约90亿吨)。它基本上由骨料(天然石)、水泥粘合剂和水组成，按重量百分比含量递减。它的生产是最多生态税收的工业实践之一，面临越来越多的限制和越来越严格的监管法规。除了能源和排放密集之外，获得混凝土的主要成分(水泥和骨料)也会导致自然资源的严重枯竭。水泥生产中的碳排放物占全球人为二氧化碳总量的5％，主要归因于水泥的高温烧结步骤(～1500℃)和伴随的石灰石煅烧。据估计，生产一吨水泥熟料消耗850,000千卡能量，需要1.7吨天然原料，并产生约0.85吨CO₂。另一方面，天然骨料(混凝土的主要成分)的提取与大量的挖掘工作有关，并继续引起与侵蚀有关的环境问题。当前的消费率可能会限制未来可得资源的存在。因此，用符合减少排放物和/或能源消耗标准的合适废物替代品替代天然原料混凝土成份，为可持续建筑最佳实践提供了积极的努力。

另一方面，减少二氧化碳已成为一项集体的全球挑战，许多国家的立法努力要求更严格的排放限制，并通过实施从烟气中捕获CO₂的技术寻求碳从大气中转移以供后续利用和/或储存。西方气候倡议框架下的上限和贸易制度(安大略省、魁北克省、不列颠哥伦比亚省和马尼托巴省)以及艾伯塔省的艾伯塔省减排基金(前身为CCEMC)都是此类国内倡议的例子。这些计划强制GHG排放者的允许配额，其中偏差将通过征税和/或以吨为单位的碳信用额交易来抵消。这种CO₂的货币化已被证明可有效减少排放物，进一步激励碳捕获和利用/储存。碳捕与储存(CCS)的概念为CO₂的有效遏制和长期固定提供了有效手段。2005年，IPCC(政府间气候控制小组)启动了一个在政策制定层面上讨论CCS的全球论坛。

非常希望获得主要由城市固体废物(MSW)焚烧炉残渣制成的熟料产品，其粘合强度通过碳酸化来激活，因为可持续性益处将是众多的并且涉及与以下相关的主题：危险废物控制和回收利用；垃圾填埋转移；资源保护；和碳排放物减少。

概要

根据本发明，提供了一种来自碳酸化活化城市固体废物(MSW)焚烧炉残渣的原料熟料组合物，新建筑产品和其制备方法。

根据本发明，提供了一种从精心制备的城市固体废物(MSW)焚烧副产物的化学计量混合物就地合成废物来源的、CO₂活化的熟料粘合剂的方法，其中处理是通过运行在1000-1100℃之间的嵌入式或独立的管状窑式装置中实现，并且由在焚烧炉设施内从产生的热量和/或电力回收的本地源能量提供动力。

根据本发明，提供了一种本发明所述的方法生产的具有独特矿物学和通过碳酸化获得快速粘合强度的熟料粘合剂材料，其，以及来自后续水力学反应产生的的附加潜在强度。

根据本发明，提供了一种将焚烧炉底灰残渣引入稳定且适当分级的材料中以用作轻质骨料的方法。

根据本发明，提供了一种生产建筑物单元的方法，所述方法包括将作为粘合剂的本发明的熟料和作为骨料组分的本发明的底灰组合，用二氧化碳作为主要强度活化剂。

根据本发明，提供了一种通过本发明所述的方法生产的建筑产品，所述产品适用于非增强的低承重/非承重混凝土预制构件。

附图的简要说明

通过以下结合附图的详细描述，本公开的其他特征和优点将变得显而易见，其中：

图1为CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)三元相图，其中标准化原料熟料共混物的点位置见表2。

图2由熟料产品制备的碳酸化硬化压块。

图3为碳酸化活化前(a)和碳酸化活化后(b)典型的熟料微观结构的后向散射SEM图像。

图4为原料灰分混合物的氧化物输入和1100℃产生的熟料的FactSages矿物相分布输出。

图5为FactSages矿物相分布输出。

图6为示出了FactSage相图和计算迭代。

图7为FactSage说明了随着CaO添加剂的逐渐增加，变硅灰石(Bredigite)形成的转变。

图8为在焚烧炉设施的上部燃烧室或热回收锅炉组件内安装实验窑(pilot kiln)的示意图。

图9为通过对流/辐射传热的窑的横截面和能量回收。

图10示出了分级底灰骨料材料的粒度分布。

图11示出了洗涤后(左)和挥发后(右)的分级底灰骨料。

图12示出了由灰分来源的熟料和分级底灰骨料制备的铺路石/砖产品。

图13示出了一般的CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS)三元体系，指明目标熟料组合物具有的粉煤灰、废石灰和商业OPC的标准化组合物的位置。

图14示出了原料熟料混合物的差热分析(DTA)。

图15示出了在冷却并粉碎成粉末之前经热处理的熟料盘。

图16示出了由不同熟料粉末制备的碳酸化压块的抗压强度和CO₂吸收。

图17示出了水合达28天的不同熟料压块的抗压强度。

图18示出了在1000℃下进行煅烧热处理之前和之后的原料熟料共混物。

图19示出了低能量熟料在碳酸化活化之前和之后的X射线衍射图(刚玉用作定量分析的内部参考)。

图20示出了在QEMSCAN场扫描(FS)模式下，碳酸化活化之前和之后的熟料-1000℃的粉末样品的图像。

图21示出了CAS三元系统，其指示三个标准化残渣和目标熟料组合物的组成位置。

图22示出了使用旋转转筒球化器制造球结(nodule)。

图23示出了球结的烧结。

图24示出了由在不同温度下生产的熟料粉末制备的碳酸化压块的抗压强度和CO2吸收。

图25示出了由表16所示生产的熟料粉末批次制备的碳酸化压块的抗压强度和CO2摄取。

图26示出了使用不同w/c比的熟料批次F制备的碳酸化压块的抗压强度和CO2摄取。

图27示出了经历长时间碳酸化固化的熟料压块的抗压强度。

详细说明

本发明描述了一种将焚烧炉灰分转化为增值建筑产品的方法。所述的方法包括两个主要步骤：1.熟料烧制；和，2.建筑单元生产。

步骤1-熟料烧制：需要从精细配比的灰渣的化学计量混合物中合成水泥状熟料粘合剂，最少使用或不使用原始的原料。在此之前，将灰分适当地制备成均匀的粉末尺寸并充分混合以确保均匀性(粉碎和混合可以单独完成或组合成单一步骤)。然后通过使用球化机将粉末混合物制出球结(nodule)，其中少量添加水有助于附聚。然后将球结在1000-1100℃的温度下烧结，持续时间为30-60分钟。由于焚烧炉通常在该温度范围内运行，因此这些设施内的能量非常丰富。因此，烧结所需的热量可以就地取材。它可以通过在安装在焚烧炉燃烧室内和所需目标热区内的管式窑装置中进行热处理，通过对流/辐射传热回收。或者，也焚烧炉自发电的一部分可以分配给辅助烧结炉的供电，其中目标温度通过电阻加热来实现。在球结烧制完成后，将熟料冷却至室温。冷却速率是一个关键参数，并且以一种旨在避免会改变最终熟料产品的目标矿物学的不利相变的方式进行。一旦冷却，熟料减小成具有水泥般细度的粉末，作为建筑产品的粘合剂成分。灰分来源的熟料的特殊之处在于它主要通过碳酸化(即与CO₂反应)活化以获得固结强度的增加，但也可具有潜在的水力特性以进一步获得极限强度。由于熟料产品不是水力粘合剂，最适合的应用是制造干铸/预制产品(例如铺路石、联锁砖、砖、挡土墙、建筑/人造石和砖石结构)，包括承重和非承重。

步骤2-建筑单元生产：需要将合成的灰分熟料(步骤1)与适当准备的底灰相结合，以获得最终的建筑产品。底灰占焚烧炉产生的总灰分副产物的80-85wt％。在本发明中，它用作最终建筑产品的骨料组分，但先需要进行预处理。首先将收集的底灰干燥，然后通过挥发来稳定，该过程涉及在200℃下加热手工堆砌的底灰。加热引发放热挥发，燃烧掉灰分中残留的有机物。对于具有高有机物含量的底灰残渣，推荐挥发。对于在焚烧过程中已经充分挥发的底灰残渣，可以省略该步骤。然后对稳定的底灰进行筛分，以符合与商业精细轻质骨料一致的粒度分布标准。然后将底灰骨料与合成的熟料和水混合、浇铸、脱模，进行可控部分干燥，然后在气密外壳中通过与CO₂反应固化，该外壳能够承受负压(高达-3psig)和正压(高达14psig)的边际负载。最终产品适用于指定低承重/非承重预制和干铸非钢筋混凝土的应用，例如人行道的铺路石/联锁砖，建筑物外墙的砖和非结构砌块。

本发明的两步法可以就地进行，允许焚烧炉在指定处消耗其副产物流。这不仅可能表明废物垃圾为零，还将抵消传统填埋处处理垃圾残渣所产生的倾倒费用。事实上，可用建材的生产可以为运营商带来新的收入来源。此外，随着监管推动碳排放物的货币化/征税以及碳捕获技术的切实进步，碳排放者在不久的将来安装CO₂捕获系统可能变得更加可行。在这种情况下，焚烧炉还可以另外能够获得自己的CO₂，使固化残渣来源的建筑产品的当地使用当。

该方法的创新之处在于：(i)在1000-1100℃下合成废物灰分来源的低能熟料材料，作为主要通过与二氧化碳气体反应而活化的水泥状粘合剂；(ii)完全废物来源的建筑单元是通过浇铸和碳酸化熟料和适当准备的底灰骨料的组合来实现的；(iii)焚烧炉可能会变成闭环清洁生产操作，几乎所有副产物流(底灰，粉煤灰，废石灰，以及将来的CO₂)都可以在指定处当地消耗以生产建筑单元。

在以前类似的涉及MSW来源的水泥的研究中，部分使用残渣，烧结温度在1350和1450℃之间，并且粘合剂产品仅是水性的。在如此高的温度下进行烧结需要大量的能量。较低的烧结温度的技术挑战是没有足够的能量来形成水相，当其与水混合时会硬化。在低于1300℃的温度下生产的水泥主要包含不同多晶型的低能硅酸钙(CaSiO₃、Ca₂SiO₄或斜硅钙石(belite)，和其它一般的钙铝硅酸盐/硫酸盐相。因此，这种水泥被认为只是潜在水性的或甚至是非水性的。然而，这些相可以通过碳酸化来活化。

由于MSW焚烧炉残渣的成分非常复杂，预计所产生的熟料的矿物学也同样复杂。仔细的组分考虑，以及热化学模拟和实验试验和误差，都有助于设计有利于最终熟料中目标CO₂反应相的热力学成核的加工方法。

最终灰分来源的熟料中的目标CO₂-反应相可包含以下矿物中的一种或组合：硅磷灰石(ellestadite)(氯、氟或羟基固定)、单硅酸钙(例如硅灰石)，二硅酸钙(斜硅钙石(belite))，磺酸铝酸盐斜硅钙石(di-calcium-silicates)，以及较少见的三硅酸钙(硅酸三钙(alite))。这些阶段占最终熟料产品重量的40-70％。熟料的剩余部分可包括以下矿物相中的一种或多种：氯硅铝钙石(wadalite)、钙铝石、镁黄长石(akermanite)、钙铝黄长石(gehlenite)、变硅灰石(bredigite)、无水石膏、氯硅酸镁钙(ronderfite)、石英、石盐/钾盐，和无检测矿物学的无定形组分。后一组相不一定有助于粘合和强度，但通过将重金属和其他不稳定离子结合到它们的分子结构(例如氯)中可以产生稳定作用。以下是矿物组分的重量百分比范围，其构成最终熟料产品的典型矿物分布：25-50％氯硅磷灰石(Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)3Cl₂)；5-25％二硅酸钙(α，β和/或γCa₂SiO₄)；5-15％氯硅铝钙石/钙铝石(Ca₆Al₅Si₂O₁₆Cl₃/Ca₁₂Al₁₄O₃₃)；5-7.5％氯硅酸镁钙(Ronderfite)(Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂)；2-6％石盐/钾盐(NaCl/KCl)；5-15％镁黄长石/钙铝黄长石(Ca₂MgSi₂O₇/CaAl₂Si₂O₇)；5-15％的变硅灰石((Ca，Ba)Ca₁₃Mg₂(SiO₄)₈)；1-7.5％无水石膏(CaSO₄)；1-2％石英(SiO₂)；和10-30％的无定形物无法检测成分。

在灰分来源的熟料的碳酸化过程中，硅磷灰石(ellestadite)/硅酸钙的矿物组合与CO₂反应，产生由C-S-H、CaCO₃和石膏组成的最终硬化复合糊状基质。这种复合矩阵是带来粘合效果的原因。通常已知C-S-H(硅酸钙-水合物)是水泥水合的产物，并且在固化的混凝土中大量存在。它主要负责粘合和强度的发展。石膏还有助于粘合剂的粘合，因为它产生石膏状的硬化效果。CaCO₃晶体在复合基质中沉淀，提供一种颗粒增强，进一步致密基质并促进其弹性。碳酸化固化最好在加压条件下(1至20psig)，使用高纯度CO₂进行，持续时间在2至24小时之间。

通常，传统的水泥制造通过CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS)三元相图指导组成，因为这三种氧化物成分构成组合物的大部分。保持一个特定的组成标准是确保在烧结过程中一致形成所需矿物相所需的关键参数之一。由于CaO、Al₂O₃和SiO₂占原料熟料混合物重量的60-70％，因此相同的CAS三元系统用于本发明的灰分熟料。如果要将这些成分标准化为100％，则原料熟料配方的成分在以下范围内：56-72wt％CaO、7-13wt％Al₂O₃，和20-32wt％SiO₂。

MSW的焚烧产生三种固体废物副产物，即底灰、粉煤灰和废石灰。底灰是从燃烧室底部收集的烧焦残渣。粉煤灰夹带在烟道气流中，并且通常在热回收锅炉和集尘器(例如袋式除尘器，ESP)的上游进一步收集。废石灰是在通过空气污染控制(APC)装置用于调节和处理烟道气之后消耗的石灰。可以部分地利用每种灰分材料的组成，使得两种或三种灰分的化学计量组合可以用作原料熟料混合物的CaO，Al₂O₃和SiO₂的充分来源。尽管如此，灰分含有其他氧化物，以及重金属、有机污染物(二恶英、呋喃、VOC、PAH)和高含量的氯(特别是粉煤灰和废石灰)。其他氧化物的存在可能导致在烧结过程中以所需的矿物相为代价形成非预期的矿物相。虽然不可避免，但优选将水平保持在某些影响阈值以下。这可以通过热力学模拟来辅助。尽管如此，某些氧化物的存在可能有利于提供助熔效果，有助于提高烧制效率，并且还有助于提供掺杂效果以帮助稳定所需的矿物种类而不会使它们退化或转变成不太期望的相。废石灰可以作为CaO的主要来源，但也含有大量的硫、碳和氯。底灰是CaO、Al₂O₃和SiO₂的来源，具有高含量的Fe₂O₃和碳(以有机物、碳酸盐和/或游离碳的形式)。粉煤灰也是CaO、Al₂O₃和SiO₂的来源，但通常也含有高MgO、Na₂O、K₂O、硫和氯。

为了获得具有一致的最终矿物学和粘合性能的灰分来源的熟料，可以采用某些组成标准来指导原料混合物的制备。首先，CaO、Al₂O₃和SiO₂的三重氧化物组分应占原料混合物总含量的56-70wt.％。可以制备具有不同含量的不同原料配方。以下是使用MSW灰分时这三种氧化物的目标范围：35-45wt％CaO、2.0-7.5wt％Al₂O₃和12-20wt％SiO₂。CaO和SiO₂的不足可以分别通过部分添加商业石灰(或熟石灰)和细硅砂来补充。此外，如石灰饱和因子(LSF)、铝比(AR)、硅比(SR)、碱度比(BR)、活性指数(AI)、水硬模量(HM)、碱度模量(Cm)、石灰比(LR)和铝-硫比(P)的组成比可用作质量控制参数。还考虑起始硫、碳和氯含量。本发明中公开的原料配方名义上介于以下值之间：(LSF：0.55–1.05),(SR:1.65–2.00),(AR:1.90–5.80),(BR:1.80–3.50),(AI:2.25–2.90),(HM:1.10–1.90),(Cm:0.75–1.50),(LR:1.30–2.50)(P:0.20-4.85)，(总硫：1-10wt％)，(总碳：2.5-20wt％)和(氯：2.5-15wt％)

对于步骤2(建筑单元的生产)，筛分通过挥发而稳定的底灰，以满足所寻求的最终建筑产品应用的骨料尺寸标准。骨料的吸收是在混合和浇铸期间校正混合水量的一个关键参数，并且根据ASTM C1761测量。以铺路石产品为例，加工的底灰按以下标准分级：16.7％≥5mm；16.7％≥2.5mm；27.7％≥1.25mm；22.2％≥0.63mm；和16.7％≥0.315mm。混合比为1：0.35:2.65(熟料：水：骨料)。在混合和浇铸之后，将铺路石脱模并使其静置以进行部分干燥，以便在随后的碳酸化固化步骤中促进更好的CO₂气体扩散。将半干燥的铺路石在20psig的压力下碳酸化2小时。初步试验得出的铺路石产品的抗压强度为11.5±2.5MPa，CO₂的吸收量相当于初始熟料质量的10-15％。

新颖性：

所提出的闭环系统提供了将焚烧从废物管理选项转变为清洁生产的潜力。几乎所有的灰渣都可以在指定处处消耗，以生产预制/干式铸造建筑单元。由焚烧炉运营商采用这种闭环系统，除了从建筑单元的销售中产生潜在的收入流之外，还将由于灰分的控制和相关的倾倒费用而节省大量的运行成本。另外，二氧化碳可以从大气中转移出来并作为加速固化剂的来源，用于最终建筑单元的固化。在支持碳税/贸易计划的新兴绿色低碳经济体中，这种利用受到高度支持。

烧结过程利用在焚烧炉内局部回收的热量和/或电力。最终的含CO₂的建筑产品完全废物来源的，并且没有具体的碳和能源足迹，因为在制造过程中仅使用回收的能量和最少的原始资源。

低能量CO₂活化熟料在1000-1100℃温度范围内产生，几乎完全来自MSW焚烧炉残渣，只需极少添加或不添加原始材料。强度主要通过碳酸化实现，但也可通过潜在的水硬性反应进一步复合。高温烧结会破坏粉煤灰中的有机污染物，而金属痕迹则通过结构性结合到熟料相中而变得稳定。重金属浸出将显著减少。熟料的碳酸化进一步提供化学稳定性，因为碳酸盐的沉淀和粘合相的产生形成紧密互锁和致密的结构，显示出更好的物理弹性和改善的侵入和浸出阻力。

所述描述的工艺方法有助于实现双重稳定机制。第一种涉及烧结，其涉及有机污染物的热破坏，以及在产生的熟料相中有害元素组分的结构性结合。第二种稳定机制来自碳酸化，其中反应产生的整体糊状基质产生包封效应。此外，碳酸盐的沉淀对粘合剂的微观结构产生了致密化效果，降低了孔隙率和渗透性。这有助于保留可浸出组分。

底灰经适当地处理并准备好以用作骨料材料。将分级的底灰骨料与灰分来源的熟料混合，以浇铸非增强的预制建筑产品。每个单元将固定一定量的CO₂，相当于初始混合物中熟料重量的10-20％。

该项目具有实际重要性，旨在开发一种更可持续的加工路线，可能会改变传统的焚烧方法。

如附图所示，根据以下所选实施例的详细描述，本发明主题的特征和优点将变得更加明显。如将认识到的，所公开和要求保护的主题能够在各个方面进行修改，所有这些都不脱离权利要求的范围。因此，附图和描述本质上被认为是说明性的，而不是限制性的，并且在权利要求中阐述了主题的全部范围。

本发明涉及焚烧副产物的创新和可持续利用，即灰渣(以及可能在不久的将来立法支持的排放-回收的二氧化碳)，以其发展生态建筑产品的最大增值潜力。＝

首先，新的水泥状熟料产品由粉煤灰、废石灰和底灰加工而成，极少甚至不使用添加剂，焚烧当量温度为1000-1100℃。其次，将获得的熟料与经处理和分级的底灰骨料组合，并浇铸到通过碳酸化固结的建筑单元中。

I.灰分来源的熟料合成：

由焚烧炉处理的城市固体废物的组成变化很大，并且不同于区域、日常，甚至批次之间。结果，产生的灰分副产物表现出类似的组分变化。这对获得一致的熟料最终产品提出了挑战。为了解决这个问题，设计了一个细致的组成标准，以便在制备原料熟料粉末混合物时更好地指导灰分的组合。在混合之前，使灰分材料分离出杂质和不希望的不规则组分(废钢，纸等)，然后减小成细粉(例如使用粉碎机或球磨机)。然后将两种或三种粉末化的灰渣(底灰、粉煤灰、废石灰)充分混合，以实现均匀化和粉末稠度。表1确定了在制备原料熟料混合物时有助于指导灰分配比的组成比。该范围揭示了熟料合成可能的限度。表中的“最佳”值与表现出一致特征和性能的熟料产品相关。

表1：灰分混合和原料熟料混合物制备的组成标准。

LSF、AR和SR通常用于普通波特兰水泥(OPC)的传统制造，已知OPC在在以下范围：LSF＝0.85–0.95、SR＝1.9–3.2,和AR＝1.7–2.5。表2列出了按照本发明方法规定制备的不同原料熟料混合物的独特组成标准。这些值在某种程度上传达了组成变化的灵活性窗口。通过组合两个或三个灰渣来制备混合物。必须确保所有共混物的一个重要标准是CAS(CaO-Al₂O₃-SiO₂)组分包括这些原料混合物的55-70wt％。单独地，这些氧化物的范围在以下范围内：35-45wt％的CaO、2-7.5wt％Al₂O₃和12-20wt％SiO₂。总-S，总-C和Cl的元素范围更多表明熟料合成对这些组分的耐受性而不是组分要求。尽管如此，在最终熟料中形成所需相时也需要部分量的S和Cl。此外，原料灰分中的复合氧化物成分可以提供助熔效果，降低熔点并增强熟料可燃性和/或掺杂效果，以固定所需的熟料相并消除退化到非反应性的熟料。

表2：原料熟料混合物的组成比和重量百分比

图1是CAS三元相图，显示了归一化后表2中混合物的点位置。为了更好地帮助随后的烧结，对原料熟料混合物上进行差热分析(DTA)以绘制热解过程中的放热和吸热现象，最终有助于设计热处理方案。放热峰表示结晶相的结晶(或形成)。吸热谷值通常与煅烧和材料的熔化(或熔化)有关。识别临界热生成有助于更好地改善烧结过程并提高烧制效率。在烧结之前，使用球化器将原料混合物制成球结。热处理最佳在1000-1100℃内运行的炉子中进行，因为该范围相当于大多数焚烧炉设施的峰值运行温度。然后将最终烧结的球结粉碎至接近水泥状的细度。

熟料性能：强度和CO2吸收。为了评估所产生的熟料产品的性能，进行了初步的CO₂反应性测试以量化在两小时碳酸化后获得的强度和CO2吸收。该试验需要从湿润的熟料粉末(w/c＝0.15)浇铸圆柱形压块(直径15mm，高30mm)。使用纯CO₂在22psig的压力下在气密容器中进行碳酸化。图2显示碳酸化后的硬化压块。表3总结了碳酸化结果，给出了CO₂吸收的平均值[(Δ重量,初始重量×100％)；碳酸化过程中的水分损失也可以通过收集冷凝在室壁上的蒸汽来计算并通过将收集的水重量添加到压块的初始重量来调节重量差]和每个烧结的混合物的强度。制备另外的压块并进行随后的水合(水浸)以测试由潜在水硬性行为引起的复合强度效应。混合物A、B和D显示出有期望的CO₂活化强度值，但没有观察到进一步的潜在强度。相反，混合物L显示出较弱的CO₂反应性，但具有显著的后期水硬性强度。

表3：不同熟料混合料制备的压块的CO2吸收和抗压强度的平均值，并遵循以下固化方案：2小时酸化；2小时碳酸化+7天水合作用；和2小时碳酸化+28天水合作用。

考虑到进一步分析烧结共混物A、D和L的组成和矿物学，分别进行X射线荧光(XRF)和定量X射线衍射(QXRD)。表4表示在烧结之前原料混合物A、D和L的元素氧化物组成。表5确定了在碳酸化前后烧结混合物的矿物组成。由于原料混合物的初始组成的复杂性，矿物学有点复杂。由于烧结，CO₂反应性、潜在水硬性反应性和惰性相的形成随之发生。表6总结了最终灰渣来源的熟料产品中的目标和可能相形成。目标是生产最终熟料产品，其重量的最低45％由CO₂反应性和水硬性的相组成。满足这些标准的矿物质是氯-硅磷灰石(chloro-ellestadite，CE)和二硅酸钙(C₂S)相。早期强度是通过CE和部分C₂S在碳酸化过程中与CO₂反应获得的。消耗两相以产生由石膏、碳酸钙和无定形C-S-H组成的粘合复合基质。这与仅在短时间化后，相当大的强度增加有关。延长碳酸化固化到更长时间似乎在过渡休眠期后引起强度进一步增加。这些特性的压块在仅碳酸化2小时后达到平均高于50MPa的抗压强度。在碳酸化12小时后，强度进一步升高到80MPa以上。这主要归功于CE相的参与。CO₂也参与反应，C₂S相也被认为是潜在水硬性强度的主要原因之一。由于这种熟料系统的复杂矿物学，可能出现某些相干扰，其促进和/或阻碍强度增加机制。

表4：原料混合物A、D和L的组成。

表5：在碳酸化之前和之后，烧结混合物A、D和L的矿物组成。

表6：MSW灰分来源的熟料产品的一般矿物组成，列出目标和可能的相形成。

硅磷灰石(Ellestadite)属于硅酸盐硫酸盐磷灰石族矿物，其变体通过其末端来区分：OH(羟基-硅磷灰石)，F(氟-硅磷灰石)和Cl(氯-硅磷灰石)。已经注意到磷灰石具有通过晶格置换在结构上容纳多种原子的能力，这一特征也使它们非常适合于环境修复应用。此外，CE可以作为一种有前途的主体材料，用于遏制含有氯化物、硫酸盐和重金属的废物。由于富含Ca、Si、S和Cl，原料熟料混合物符合CE形成的组成要求。

CE显示出对CO₂的高特异性反应性。虽然C₂S被预期消耗以形成反应产物C-S-H和CaCO₃，但CE的消耗似乎与石膏的形成有关。结果有力地表明在碳酸化熟料中产生的粘合基质包含C-S-H和CaCO₃，但也包括石膏组分。分析还显示熟料中存在非CO₂反应性相，仅举几例，即氯硅铝钙石(wadalite)、钙铝石(mayenite)、钙铝黄长石(gehlenite)和镁黄长石(akermanite)。这些似乎不受碳酸化的影响。

微观结构：扫描电子显微镜(SEM)用于分辨与硬化的粘合糊剂基质有关的形态特征。图3揭示了碳酸化之前(a)和碳酸化之后(b)的典型熟料微观结构，。图3(a)显示了单个熟料颗粒，其中一些具有暴露的内部。由于SEM显微照片是在反向散射模式下拍摄的，因此颜色梯度表明原子数不同的区域。颗粒特征性地显示富含Si的核心，所述核心由具有较高原子特性的薄区域围绕，所述区域由Ca和Si的混合物组成。外壳被鉴定为CE。斜硅钙石(Belite)(或C₂S)似乎在较小尺寸的熟料颗粒(<20μm)中更为普遍。图3(b)是碳酸化的熟料样品的显微照片，显示出高度固结的形态。由于它们转化为固化的粘合基质，因此无法观察到单个颗粒。熟料颗粒被大量消耗并熔融成致密的整体基质，占据颗粒之间先前空的间隙空间。该基质呈现粘合相，并且显示为由C-S-H、CaCO₃和石膏组成的复合基质。

模拟

通过

热化学软件实现对三元废物残留系统的多组分相平衡进行热力学模拟，以优化熟料合成。该模拟主要用于熟料合成，并为最终产品质量一致性建模最合适的加工条件。最终目标是得到熟料产品，其中含有目标矿物相的最高重量分数，这些矿物相具有CO₂反应性，强度贡献，以及较小程度的潜在水硬性。该模拟有助于为焚烧炉残渣(例如底灰、粉煤灰和废石灰)开发特定的三元系统，并绘制所有可能的相位图，这些相可在1000-1100℃的烧结温度下生成所有不同残渣的组分组合。模拟系统还包括添加剂即SiO₂和CaO的效果。这些都是通过实验结果验证的。

这项工作的目的是开发一个特定于焚烧炉固体废物流(废石灰、底灰和粉煤灰)的三元系统，作为通过组成调整进行最终熟料相预测和操作的指南，并详细说明添加剂(CaO和SiO₂)的影响。

图4和图5是FactSage模拟熟料系统的输出。使用在3个流的比例为1：1：1(图6上的橙色点)时的1个XRD结果，三元图上的66个点(间隔为10wt％)在FactSage上计算。还检测了添加0％、2.5％、5％和7.5％的SiO₂和CaO添加剂的效果。总共进行了66*4*4＝1,056次计算，并为硅磷灰石(ellestadite)，氯硅铝钙石(wadalite)，变硅灰石(bredigite)和黄长石(melilite)4种类型的相生成了64个三元系统；。结果的一个实例表明，添加CaO可以减少形成的变硅灰石的量。此外，图7显示了如何增加CaO含量将变硅灰石形成转移到APC(废石灰)顶点。变硅灰石是Ca₂SiO₄和Mg₂SiO₄之间的固溶体。较高的碱度导致方镁石(MgO)的形成，因此，在烧结期间促进形成期望的斜硅钙石(C₂S)而不是变硅灰石。另一种方法是降低冷却速率，因为变硅灰石在970℃以下是亚稳态的，而缓慢冷却将促使其分解斜硅钙石(belite)和镁硅钙石(merwinite)。

三元系统表示2-D图上3个残渣流的所有可能的混合比，如错误！未找到引用源。图6所示，其Z轴(从纸上指出)可以选择为任何感兴趣的相的量，如变硅灰石、硅磷灰石和氯硅铝钙石。由于仅通过实验产生这种三元系统是不实际的，因此使用FactSage热化学软件。为此，需要知道所有形成相的热力学性质(ΔG，ΔH，S和Cp)。由于数据库中没有用于2种氯化物矿物(硅磷灰石和氯硅铝钙石)的实验数据存在，因此必须通过物理矿物学分析(XRF)估算其热力学性质。

实际实现

由于焚烧与相当大的能量产生有关，因此可以就地将原料废灰混合物转化为熟料产品。烧结热处理所需的能量可以以电的形式从焚烧炉设备本地获得，或者是直接从燃烧中回收热量。图8是后者的概念性说明。窑嵌入最靠近热回收锅炉(HRB)的燃烧室内，其温度通常在1000到1200℃之间。窑是静止的，但旋转的螺杆轴控制原始球结进料的运动和停留时间。热量通过对流和辐射传热从热烟气传递到球结。为了确保有效和均匀的烧结，需要对通过多孔介质的粒状热流进行建模。还需要估算典型负载中的球结和空气孔隙的孔隙率。图9示出了嵌入式窑的横截面视图。烧结动力学由传热速率决定。

II.建筑单元生产

与熟料的合成平行，底灰也被适当地加工成用骨料的原料。将灰分在105℃的烘箱中干燥24小时，然后筛分以符合图10的尺寸分布曲线。然后通过在200℃下挥发6-8小时进一步稳定底灰，这有助于除去任何残留的有机物和其他挥发物。该步骤与显著的颜色变化相关联，如图11中所示。将经处理的底灰再次筛分以满足图10的分级标准。现在，准备好的灰分可用作非增强承重和非承重预制产品(铺路石、联锁砖、砖块、分隔墙、砌筑块材)的轻质骨料。对于要求苛刻的应用，用天然石材部分更换灰分可以提高强度和耐负荷性。

确定底灰产品的比重和吸收是至关重要的要求。这是使用ASTM C128和C1761中提出的吸收测定指南进行的。在制备建筑产品时，需要考虑骨料吸收以保持恒定的水与粘合剂比(w/b或w/c)，因为该参数对于混合期间的可加工性和产品硬化后的强度是关键的。

出于演示的目的，浇铸了尺寸为(8×8×8cm)的砖。将底灰骨料与灰分来源的熟料(第I部分)和水混合，并浇铸到立方体模具中。该特定产品的配方为14％熟料，80％底灰骨料和6％水，按质量计(在其他批次中，熟料含量增加至25％)。在浇铸之后立即将砖脱模并使其在环境条件下放置，同时监测由于干燥而导致的重量损失。可以通过改善通气来加速该步骤，例如通过使用风扇。一旦砖块经历相当于混合的水初始重量的35-45％的质量损失，则停止干燥。然后将砖进行碳酸化固化，其在气密压力容器中使用99％纯度的CO₂气体并在20psig的压力下进行2小时。图12是这种砖的图像。制备的每块砖固定了总共13克CO₂，相当于初始熟料含量的13-15％。这些初步试验的平均抗压强度为约12MPa。使用振动锤手动压实铺路石。由于更高的熟料添加，更好的混合以及浇铸期间更高的压实力，后续试验获得了更高的强度。提高物理耐久性的其他考虑因素包括增加碳酸化持续时间，使用混合熟料-水泥粘合剂，以及使用天然石材部分替代底灰骨料。

如果上述内容由焚烧炉实施，则效益很高。运营商不仅可以解决灰分控制和相关的垃圾填埋倾倒费问题，而且还可以从砖产品销售中创造潜在收入流，以及通过使用排放源CO₂从大气中转移碳用于固化步骤。表7列出了中型焚烧炉设施的经济分类示例，如果采用该具体实例提供的规定方法，则处理能力为180,000吨MSW/年。每年可能生产大约8,000吨MSW。每年可能产生约8000吨灰分熟料。结合使用44,800吨底灰，所有废灰残渣都可以假设在点源处消耗。每年可生产8,000万个尺寸为8x 8x 8cm的砖块，相关CO₂的总固定量约为1,000吨CO₂，并且一旦满足目标建筑应用的必要条件验证就可以获得砖块销售的可能收入流。

表7：如果采用本发明的规定方法，则中型焚烧炉的经济分类。

灰分收集和产品合成示范的

从两个不同来源收集焚烧残渣以研究组成变化对熟料生产的影响。第一个来源是魁北克市MSN焚烧炉(实施例1)，第二个来源是翡翠废物能源化(EFW)焚烧炉设施(实施例2)。魁北克城焚烧炉的粉煤灰和废石灰是用于熟料合成的两种残渣来源。三种灰分用于翡翠EFW演示：废石灰(主要CaO源)、粉煤灰(CaO、Al₂O₃和SiO₂源)和底灰(二级CaO、Al₂O₃和SiO₂源)。指导的化学计量组合确保了熟料生产的相对一致性。尽管两个设施的焚烧过程很不一样，但制备的灰分混合物显示出相同数量级的组成关系。生成具有极少至无天然原料添加剂的熟料配方。

通过参考以下实施例将更容易理解本发明，这些实施例用于说明本发明而不是限制其范围。

实施例1

魁北克市市政焚烧炉残渣

组成和原料熟料制备

使用X射线荧光(XRF)测定来自魁北克市焚烧炉的残渣的组成，如表8所示。图13显示了这些残渣在CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS)三元相图上的归一化位置，并且还表明了原料熟料混合物的目标组成。后者选择是基于在用最可行的成分操作的加热时形成CO₂反应性相的前提，以便使用最少量的原始添加剂。经过多次试验后，原料熟料粉末的最终化学计量组成为86wt％粉煤灰和废石灰残渣(一对一重量分配)，并补充添加熟石灰(9wt％)和硅砂(5wt％)。原料熟料具有石灰饱和因子(LSF或％CaO/[(2.8x％SiO₂)+(1.2x％Al₂O₃)+(0.65x％Fe₂O₃)])、硅比(SR或％SiO₂/[(％)Al₂O₃+％Fe₂O₃)])和铝比(AR或％Al₂O₃/％Fe₂O₃)值分别为0.80,1.93和5.84。

表8：MSW焚烧炉残渣、粉煤灰和废石灰，以及由此产生的原料熟料的化学组成和LOI。

差热分析(DTA)

在原料熟料混合物上进行DTA以绘制热解过程中的放热和吸热发生，这最终有助于设计烧结方案。DTA的结果显示在图14中，其中峰值表示放热，谷值表示吸热。前两个放热峰归因于可挥发组分的燃烧。在795℃处的吸热下移是原始混合物的碳酸盐组分的煅烧的结果。剩余的放热峰表示结晶相的结晶或形成。从1200℃开始的通常吸热下降表示熔化，熔化持续到1460℃，直到材料完全熔化。。

基于这些发现，设计了烧结热处理。共选择了五个温度：1000、1100、1200、1250和1300℃，所有这些都低于OPC的常规烧结温度(～1500℃)。该选择的目的是对在900-1300℃范围内的不同温度下产生的熟料材料进行取样。这是最关键的相结晶发生的地方。不考虑超过1300℃的温度，因为本研究对低能粘合剂材料的合成更感兴趣。在各自的熟料盘完成其热处理之后，立即在水中淬火以模拟快速冷却，从而将熟料相固定在亚稳态并避免退化。图15是从炉中取出之后且在淬火之前进行烧结的批次。然后将将每批冷却和干燥后的盘粉碎至接近水泥状细度，以获得最终的熟料粉末。

熟料性能：强度和CO₂吸收

圆柱形压块(直径15mm，高30mm)，通过将熟料与水混合制备，水与熟料(w/c)之比为0.15。使用纯CO₂气体在1.5巴下进行2小时碳酸化，然后测试重量增加和抗压强度，其结果如图16所示。还测试了压块经过水硬固化(持续时间从2小时到28天不等)的抗压强度，在图17中可以看到不同熟料的水硬强度。

通过碳酸化的熟料-1000℃材料显示出最高的粘合强度。较低的温度似乎有利于形成具有较高CO₂反应性的相(可能在如图14中的结晶温度T_P1和T_P2形成)。强度与CO2吸收之间的关系是非常相关的；；因为强度的降低与吸收的减少相关，反之亦然。如图17所示，仅在1200℃以上的烧结温度才能首先观察到水硬强度。该观察结果强烈表明，具有潜在水硬特性的相仅在熟料-1250℃和熟料-1300℃下形成，这意味着β-C₂S可能结晶。

熟料-1000℃是考虑进一步研究的粘合剂，因为除了显示出最高的CO₂反应性外，其合成还与最低的能量和碳足迹相关。然而，这种熟料的固结只能通过碳酸化-活化来实现。图18示出了烧结前后的熟料-1000℃。表9列出了该熟料的组成构成。

表9:熟料-1000℃的化学组成

表征：矿物学

采用两种技术对熟料产品进行矿物学表征：QXRD(定量X射线衍射)和QEMSCAN(扫描电子显微镜定量评估矿物质)。这些分析也在碳酸化活化的熟料上进行。虽然大致一致，但这两种材料的相分布表现不同。QXRD(图19)以重量百分比识别相；QEMSCAN(图20)以体积百分比列出了其检测到的相，。

表10是QXRD检测到的相的总结。鉴定出主要CO₂反应性相是氯-硅磷灰石(CE)和γ-C₂S，其中以CE为主。碳酸化后，这些相分别减少至其初始重量分数的58％和24％。这些减少与方解石、石膏和非晶相含量的峰值相同。

硅磷灰石(Ellestadite)属于硅酸盐硫酸盐磷灰石族矿物，其变体通过其末端来区分：OH(羟基-硅磷灰石)，F(氟-硅磷灰石)和Cl(氯-硅磷灰石)。已经注意到磷灰石具有通过晶格置换在结构上容纳各种原子的能力，这一特征也使它们非常适合于环境修复应用。此外，CE可以作为一种有前途的主体材料，用于遏制含有氯化物、硫酸盐和重金属的废物。由于富含Ca、Si、S和Cl，原料熟料共混物符合CE形成的组成要求。由于在1000℃下进行烧结，T_P1或T_P2很可能是与该相形成相关的峰值结晶温度的标记(图14)。

CE显示出对CO₂的高特异性反应性。虽然预期消耗γ-C₂S以形成反应产物C-S-H和CaCO₃。CE的消耗似乎与石膏的形成有关。结果有力地表明在碳酸化熟料-1000℃中产生的粘合基质包含C-S-H和CaCO₃，但也包括石膏组分。类似的观察结果反映在表11中，并且还在图20的现场扫描中可视地绘出。分析还揭示了熟料中存在非CO₂反应性相，即氯硅铝钙石(wadalite)、钙铝石(mayenite)、钙黄长石(gehlenite)和镁黄铁矿(akermanite)。这些似乎不受碳酸化的影响。

表10:通过QXRD对合成的和碳酸化活化的熟料-1000℃进行定量相分析。

表11:合成和碳酸化的熟料-1000℃的粉末样品的QEMSCAN-矿物全分析(BMA)。

微观结构

图3揭示了在碳酸化之前和之后的熟料微观结构形态。抛光能够剪切一些横截面，这有助于揭示这些颗粒的内部。由于SEM显微照片是以反向散射模式拍摄的，因此颜色梯度表明原子数不同的区域。在图20的场扫描的辅助下，颗粒特征性地显示富含Si的核心，该核心由高原子特性的薄区域包围，该区域由Ca和Si的混合物组成。向外移动时，较低原子亮度的漫射区域构成横截面的剩余部分。根据图20中的颜色分配，后一区域(也包括颗粒的外壳)被鉴定为CE相。斜硅钙石(Belite)似乎在较小尺寸的熟料颗粒(<20μm)中更为普遍。

图3(b)是碳酸化的熟料样品的显微照片，显示出高度固结的形态。由于它们转化为固化的粘合基质，因此无法观察到单个颗粒。在碳酸化过程中，被探测的表面显然经历了相当大的反应。尖锐的颗粒轮廓不再可观察到。熟料相似乎被大量消耗并融合成致密的整体基质，其占据颗粒之间的间隙空间。该基质呈现粘合相，其显示为由C-S-H、CaCO₃和石膏组成的复合基质。

环境浸出性能

对以原料、烧结和烧结-碳酸化形式的合成的熟料进行初步环境评估，，浸出结果总结在表12中。采用的EPA测试方法(TCLP和SPLP)模拟了不同严重程度的暴露条件。在各自浸出滤液中测量的所有重金属浓度都远低于法规限值。因此，对不同熟料形式进行性能比较分析证明是无关紧要的。根据测试标准，所有形式都满足认为它们稳定的条件。

表12：TCLP和SPLP结果比较了碳酸化前后原料熟料混合物与其热处理形式的浸出行为。

SPLP：合成沉淀浸出法(EPA方法1312)

TCLP：毒性特征浸出法(EPA方法1311)

ND＝未检测到

熟料在混凝土中的应用

对于本研究的粘合剂的预计最终用途，制备混凝土板和通过碳酸化固结。将它们的强度与使用OPC制备的相同的板进行比较。表13总结了批次不同的粘合剂/骨料组合的平均抗压强度结果。各种CO2吸收也列在碳酸化的板的表中。这些重量分数表示由板吸收的CO₂气体相对于其初始水泥含量的质量。

仅仅2小时碳酸化后，基于熟料的板的强度是水化1天的OPC混凝土强度的3倍，以及水化28天的OPC混凝土强度的75％。这种快速增加的强度的取代了早期的必需品，并且与基准等效的板可以实现的最终强度相比也相当好。

表13：使用不同粘合剂制备的不同固化2”砖石混凝土试样的抗压强度和CO2吸收的总结

*代表商业基准混凝土

**先通过环境预干燥，以去除混合水的40-50％

***g CO₂/g粘合剂(％)

额外参数熟料试验。

进行了另外的实验试验以研究烧结温度，烧结持续时间和冷却方法对CO₂反应性和压块试样强度的影响。表14显示不同的试验及其结果。通过改变热熟料达到室温的方法来改变冷却速率。四种冷却方法是：炉内冷却(慢速)、空气冷却(中等)、冷冻冷却(快速)和水淬(瞬时)。某些试验进行了混合冷却，其中使熟料在炉中冷却至一定温度，然后水淬。

表14：不同工艺参数对熟料产品CO₂反应性的影响。

1000、1100和1150℃的烧结温度显示出持续的高CO₂反应性和强度。

1小时的烧结持续时间似乎足以使所需的反应性矿物相完全结晶。从简单的物理弹性观察，将热处理限制在0.5小时对应于较低的粘合强度。另一方面，将烧制时间增加至2小时显示熟料性能没有显著差异。

与通过上述不同技术冷却的等效熟料相比，水淬冷却具有稍好的性能。然而，这些改进是微不足道的，因此通过考虑与实际实施相关，更好地作出冷却的选择。

实施例2

翡翠废物能源焚烧炉残渣，安大略省布兰普顿

组成和熟料制备

与实施例1类似，通过XRF测定从翡翠废物能源(EFW)设施收集的残渣的组成，并列于表15中。然而，最终的原料熟料共混物由三个灰渣而不是两个制备，并使用少于5％的添加剂(细硅砂和熟石灰)。该混合物包含36.76％的废石灰、29.41％的粉煤灰、29.41％的底灰、2.91％的Ca(OH)2和1.47％的SiO2砂。图21显示了CAS三元相图上残渣的位置。原料熟料的LSF为0.77、SR为1.96、AR为2.07、BR为2.55、AI为2.9、HM为1.37、Cm为1.09、P为0.49，和LR为1.90。

表15:翡翠-EFW焚烧炉残渣的化学组成和LOI以及所得的原料熟料混合物。

熟料制备

与先前尝试中的原料熟料制备盘相反，该过程被修改为通过使用旋转滚筒球化器来制造球结，如图22所示。这简化了熟料制作过程并提高了实用性。在滚筒旋转期间进行比例喷水以确保形成均匀的球形球结。通过改变球化器的转速、水含量和倾斜角可以产生不同直径尺寸的球结。为了测试烧结的球结的尺寸效应，选择2.5-5mm和5-10mm两种尺寸范围，并且加工条件相同。图23是经历烧结步骤的2.5-5mm和5-10mm的图像。

熟料性能：强度和CO₂吸收

选择了四种不同的烧结温度。每个温度的烧结球结在空气中冷却，然后粉碎成细粉。然后通过与部分添加的水混合形成圆柱形压块，然后在使用高纯度CO₂气体加压至22psig的气密容器中进行2小时碳酸化。抗压强度和吸收的结果显示在图24中。熟料温度1000℃和1100℃在强度和摄取方面表现出最有希望的反应性。选择这些是为了进一步的参数考虑，旨在优化处理路线。

表16列出了用不同的工艺参数(例如烧结温度、持续时间、冷却方法和球结尺寸)制备的连续批次的熟料，其，。类似地，对这些批料进行抗压强度和CO₂吸收以评估碳酸化反应性，并且结果总结在图25的图中。表现出最佳组合强度和吸收的压块是批料F的压块。

表16:用于优化熟料制造的可变工艺参数

*小：直径2.5-5mm的球结

**大：直径5-10mm的球结

在由烧结的批料F混合物粉末制备压块期间，并且在碳酸化之前，当混合熟料粉末与w/c比率为0.15时，会注意到过量的润湿行为。这很可能是粉末流变性质的结果。由于气体扩散到压块中的减少，这可能导致CO₂反应性的限制。为了研究这种现象，进行另外的试验，其中制备具有不同w/c比(0.15、0.12和0.10)的压块并在22psig下碳酸化2小时。该测试的结果显示在图26中。事实上，将混合水减少到0.12的比例可以获得更高的强度和CO₂吸收。记录的抗压强度为56MPa，CO2吸收为8.9％。

长期碳酸化的影响

来自批料F熟料的压块经历长时间的碳酸化固化以评估熟料的CO₂反应性和强度增加的程度。碳酸化与之前一样进行，但延长至6、12、18和24小时。图27表示作为碳酸化时间的函数的抗压强度结果。在2至6小时的短时间碳酸化期间，熟料的强度始终达到50MPa以上。有趣的是，在12小时出现了相当大的潜在强度增长。在碳酸化6至12小时之间，二级强度诱导机制似乎被激活。持续时间超过12小时是不会有助于强度进一步增加。

灰分来源的熟料用于混凝土

制备混凝土板以比较熟料与OPC(普通波特兰水泥)的粘合强度。这些石板是用2×2英寸的铸模铸造的，，并使用花岗岩作为骨料组分。混合物配方包括14％粘合剂、81％骨料和5％水。作为商业基准，由OPC/花岗岩组合制备的板在浇铸后在雾室(RH＝100％)中进行28天的水化作用。由于灰分来源的熟料主要是碳酸化活化的，因此熟料/花岗岩的板仅经历2小时和12小时持续碳酸化。然而，在碳酸化之前，允许板在环境条件下放置，直到35-45％的混合水损失。表17总结了这些结果。熟料表现出与28天水合商用OPC相当的早期粘合性能。熟料基混凝土在2小时和12小时的碳酸化中分别达到28天水化OPC混凝土强度的70％和80％。

表17:由不同组分组合制备的混凝土立方体的平均抗压强度。

其他原料混合物配方

在1100℃下烧结后1小时，评估另外的灰渣的原料混合物的CO₂反应性和潜在的水硬强度。进行这些测试以探索碱度比(BR)的轻微改变、添加剂的零使用和复合潜在的水硬强度行为。对于后者，在2小时碳酸化后，将压块浸没在水中28天。表18列出了每种混合物的灰分比例，并总结了所得结果。

表18：其他原料混合物配方和平均CO2吸收，2小时碳酸化强度和随后28天的压块样品的水化强度产生。

混合物#9显示了一个非常有趣的行为。虽然对CO₂的反应性不高，但正如吸收和早期强度值所反映的那样，这种混合物的压块显示出从后续的水合作用中可以产生相当大的潜在强度的能力。似乎初始碳酸化有助于促进随后的水化作用，与先经过2小时碳酸化的62.6MPa相比，经过水化作用的压块在浸水28天后产生18MPa的强度，

原料混合物#9的LSF为0.89、SR为1.75、AR为2.08、BR为3.01、AI为2.60、HM为1.60、Cm为1.36、P为0.55、LR为2.17。通过定量X射线衍射(QXRD)对在1100℃下烧结的混合物进行矿物学分析，得到以下相分布：49.8％氯-硅磷灰石(chloro-ellestadite)、13％二硅酸钙(di-calcium-silicate)、9.8％氯硅铝钙石/钙铝石(wadalite/mayenite)、5.1％石盐(halite)、2.0％钾盐(sylvite)、3.8％变硅灰石(bredigite)和16.1％无法鉴定的无定形含量。

建筑应用：轻量级铺地砖/砖块示范

为了证明有希望的熟料批料F的实际应用，轻质铺地砖/砖被认为是一种潜在的最终产品，它利用从同一焚烧炉设施收集的所有废物残渣。所提出砖块的总成分由加工和分级底灰组成。底灰经仔细地洗涤，干燥，进行挥发处理(190℃)，然后根据表19的分级标准和图10的尺寸分布曲线进行分级。底灰符合加拿大CSA-A23.1FA-2型骨料筛分等级限值。底灰的特征是密度低，因此合适的应用应指定“轻质”材料。此外，发现在浸水72小时和干燥至SSD条件后底灰的吸收率为约20％。这应该在混合过程中考虑到，以使浇铸期间所需的w/c(水与熟料比)不改变。

表19：底灰骨料材料的分级标准。

*细度模量＝(从150μm及以上的筛子中保留的累积％之和)/100

图11显示了加工的底灰骨料。然后根据图12中所示的混合设计将其与熟料(批料F)和水混合，并浇铸成8×8×8cm的铺路石/砖。在脱模之后，允许图中所示的砖处于暴露的环境中，直到失去大约35-45％的总水(骨料+混合水)。这将确保在碳酸化过程中增强CO₂渗透到砖中。使用纯CO₂气体在22psig下进行碳酸化2小时。该砖能够吸收累积的13克CO₂(熟料的13.2wt％)。

进一步优化将针对增加每砖的强度和CO2吸收，通过例如增加压实负荷，增加混合配比中的熟料荷载，调整骨料级配，用天然石材部分替代等来改善质量，等.，为了便于未来的实际应用，固化将向低压向环境压力碳酸化的方向发展，并最终过渡到使用烟气而不是纯二氧化碳。

环保性能

虽然初步浸出试验(EPA TCLP和SPLP)认为熟料产品在重金属释放方面是安全的，但需要对灰分来源的熟料和建筑产品进行更深入的环境评估。选择的测试需要评估和监测多环芳烃(PAH)、挥发性有机污染物(VOC)、呋喃、二恶英和Cl的浓度。据信处理方法有助于产生双重稳定效应。第一个原因归结于烧结，其涉及有机污染物的热破坏，以及在产生的熟料相中有害元素组分的结构性结合。第二种稳定机制来自碳酸化，其中由于反应产生的整体糊状基质引起包封效应。此外，碳酸盐的沉淀为粘合剂的微观结构提供了致密化效果，降低了孔隙率和渗透性。这有助于保留可浸出组分。

虽然上面已经描述了优选实施例并且在附图中示出了优选实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的情况下可以进行修改。这些修改被认为是包含在本公开范围内的可能变体。

Claims (11)

1.一种制备废物来源的CO₂活化熟料的方法，其包括在1000-1100℃的温度下烧结球结至足够的时间以在所述球结内获得CO₂-反应性熟料相，冷却熟料球结，并减小成粉末以获得熟料粉末；

其中所述球结是均匀尺寸的城市固体废物焚烧残渣粉末的化学计量混合物的集合体；

其中化学计量混合物含有以氧化物形式表示的元素Ca、Al和Si的主要组成，其范围为35-45wt％CaO，2-8wt％Al₂O₃和12-20wt％SiO₂；

其中所述化学计量混合物的剩余部分可包括Mg、Fe、Na、K、P、S、C和Cl的氧化物或化合物；

其中最终的化学计量混合物的总硫含量为1-10wt％，总碳含量为2-20wt％，总氯含量为2-15wt％；且

其中，所述熟料的矿物组分包括CO₂反应性熟料相氯硅磷灰石25-50wt％和二钙硅酸盐5-25wt％；

其中，所述熟料还包含选自下组的矿物相：氯硅铝钙石、钙铝石、镁黄长石、钙铝黄长石、变硅灰石、无水石膏、菱铁矿、石英、石盐/钾盐，和无检测的矿物学的无定形组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熟料还包含选自下组的CO₂反应性矿物组分中的一种或组合：单硅酸钙和三钙硅酸盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熟料的矿物组分的重量百分比范围是：

·25-50％的氯硅磷灰石Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)₃Cl₂；

·5-25％的α，β和/或γCa₂SiO₄；

·5-15％的Ca₆Al₅Si₂O₁₆Cl₃和/或Ca₁₂Al₁₄O₃₃；

·5-7.5％的Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂；

·2-6％的NaCl和/或KCl；

·5-15％的Ca₂MgSi₂O₇和/或CaAl₂Si₂O₇；

·5-15％的(Ca，Ba)Ca₁₃Mg₂(SiO₄)₈；

·1-7.5％的CaSO₄；

·1-2％的SiO₂；和

·10-30％的无定形物无法检测成分。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结球结所需的能量为本地来源，并通过嵌入在焚烧炉燃烧区内的窑系统获得，以直接回收焚烧过程中产生的热量，或者在电驱动辅助独立窑系统中由焚烧炉设施产生的电力供电。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球结烧制持续30-60分钟的时间。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述窑系统具有安装在所述焚烧炉的燃烧室内的管式窑装置。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述窑系统是独立装置，其通过电阻加热实现烧制并且由焚烧炉装置产生的电力提供能量。

8.一种根据权利要求1所述方法生产的熟料，其中，所述熟料具有从碳酸化中快速获得粘合强度和从随后的水硬反应中获得额外潜在强度的能力。

9.根据权利要求8所述的熟料，其特征在于，通过使用>90％的高纯度或15％至90％的低纯度的CO₂气体在气密外壳中进行碳酸化2-24小时来实现所述熟料粘合强度活化；

其中所述气密外壳可以承受高达-3psig负压和高达+14psig正压的边际负载。

10.一种生产建筑物单元的方法，包括将权利要求8的熟料作为粘合剂和一底灰作为骨料组分与二氧化碳作为主要强度活化剂结合，其时间足以获得固结强度增加；

其中，所述底灰包含城市固体废物焚烧炉的底灰残渣，其通过以下技术中的一种或组合充分稳定：磁分离、洗涤并在200℃下挥发；其中稳定的底灰被分级以适合用于预制混凝土的典型轻质骨料的尺寸分布。

11.一种由权利要求10所述方法生产的建筑产品，适用于非增强的低承重或非承重混凝土预制构件。

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