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CN110468427A - 一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料、其制备方法及用途 Download PDF

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CN110468427A CN201910671186.6A CN201910671186A CN110468427A CN 110468427 A CN110468427 A CN 110468427A CN 201910671186 A CN201910671186 A CN 201910671186A CN 110468427 A CN110468427 A CN 110468427A
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沈国强
张香文
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Tianjin University
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Abstract

本发明公开了一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其包括：导电基体；活性材料层，为自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片，其锚定所述导电基体表面，且其呈一定交叉角度支撑向外伸展。本发明还公开了所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料的制备方法和用于工业化大电流密度下的电解水制氢和产氧的用途。本发明的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料用于电解水活性能够实现500mA/cm2以上的电解水电流密度活性，循环稳定性好。

Description

一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料、其制备方法 及用途
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染问题的日益加剧，发展以氢能为代表的清洁能源受到越来越多的关注。太阳能、水能、地热能、风能、核能等能源转换为电能的体系发展较为完善，在此基础上发展电催化分解水生产氢气的相关技术和设施，是替代当前以化石燃料为核心储能物质的能量利用体系的理想方式。但当前电解水的商业催化剂以氧化铱、氧化钌和铂等贵金属催化剂，成本较高，且涂敷的贵金属氧化物层长时间使用会脱落失活。开发廉价高效电催化分解水的非贵金属催化剂成为氢能发展的核心之一。
当前研究较多的非贵金属电解水催化电极材料中，金属氢氧化物尤其层状金属氢氧化物以其较低的成本、较大的反应活性面积、可调的电子结构，在分解水催化活性、耐久性方面正趋接近甚至超越贵金属等商业催化剂，颇具应用潜力。公开号为CN108707923A的专利报道了一种以尿素和石墨烯为形貌调节剂和导电助剂，在泡沫镍表面水热生长氢氧化镍，然后离子交换得到自支撑镍铁氢氧化物/还原氧化石墨烯复合电化学析氧催化剂的方法，但其制备方法工艺流程长难以规模化生产。公开号为CN108855102A的专利报道了一种一步水热法制备得到到二维的层状Co掺杂Zn(OH)2纳米片的方法，但该制备方法条件苛刻，掺杂量难以调控，也无法规模化制备。公开号为CN105154950A的专利报道了一种电沉积方法制备层状金属复合氢氧化物的结构复合材料的工艺，但其制备的层状复合氢氧化物为微米级别，颗粒较大，生长的多层是相互交盖的，活性材料层的面积较少，且电解液要求较高、批量生产困难。
因而，目前大面积制备高活性自支撑超薄掺杂金属氢氧化物电极材料仍处于研究之中。
发明内容
针对当前存在的问题，本发明提供了一种自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，及其室温下空气氧化水解大面积制备的方法。该电极材料成本低、稳定性较好，活性成分可调，适合适用于工业化大电流密度电解水应用。其制备方法简单，适合批量生产。
本发明第一方面公开了一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其包括：导电基体；活性材料层，为自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片，其锚定在所述导电基体表面，且其呈一定交叉角度支撑向外伸展。其中锚定为自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片通过表面化学反应生长在导电基体表面，其与导电基体之间有化学键合作用，相较于活性材料层涂敷在基底表面更结实，不易脱落。其中自支撑为掺杂金属氢氧化物纳米片呈一定交叉角度支撑向外生长伸展延伸，纳米片多层之间不是相互交盖的、不会团聚，结构稳定，提高了活性材料层的面积(见说明书附图2)，可以适用于工业化大电流密度电解水应用。该自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料具有优异的亲水性，其三维结构提供了良好的电解水三相反应通道界面，能够同时催化电解水产氢和产氧两个半反应，同时能够在大电流密度下长时间使用，循环稳定性好，降低了电解能耗。
优选地，所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片的厚度为0.5～100nm，其组成为AxMyNz(OH)n，其中M、N为金属离子且至少一种为二价金属阳离子，A为掺杂金属离子；x为0.01-0.33，y为0-0.99，z为0-0.99，n为1.0-4.0。
优选地，所述M为Mg、Ca、Sr、V、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb中的一种，N为Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种，A为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ir，Pt，Au，La，Ce，Pr，Nd，Sm中的一种或几种。
优选地，所述导电基体为金属单质或金属合金的金属片、金属箔、金属多孔板、金属泡沫或金属网，其厚度为0.02～2μm。
优选地，所述导电基体为Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或两种及以上的合金。
本发明第二方面公开了所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属导电基体置于活化液中活化处理，暴露生长出活性表面；
(2)将步骤(1)活化后的金属导电基体置于混合金属盐溶液中，金属导电基体在空气氛围下氧化水解在其表面形成自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片活性材料层；即得到所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料。得到的自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片活性材料层与导电基体之间有化学键合作用锚定在导电基体表面。且自支撑为掺杂金属氢氧化物纳米片呈一定交叉角度支撑向外生长伸展延伸，纳米片多层之间不是相互交盖的、不会团聚，结构稳定，活性面积得到较大的提高。本制备方法条件简单，掺杂成分可调，可批量生产。
优选地，步骤(1)所述活化液为氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸、去离子水、乙醇、丙酮中的一种或两种及以上的混合液，所述活化处理时间为2-80min。
优选地，步骤(2)所述混合金属盐溶液为金属M和A的盐的水溶液，其中M的盐为Mg、Ca、Sr、V、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、乙酸盐或含氧酸盐等的水溶性盐的一种或几种；A的盐为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ir，Pt，Au，La，Ce，Pr，Nd，Sm的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、乙酸盐及含氧酸盐等的水溶性盐中的一种或几种；所述M的浓度为0.005-2.0mol/L，且其中A与M的物质的量之比为(0.05-0.9):1.0。
优选地，步骤(2)所述混合金属盐溶液与所述金属导电基体的比例为(10-100)mL溶液:1g金属导电基体。
本发明第三方面公开了所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料用于电解水制氢和产氧的用途。电解水制氢和产氧的可在室温下如0-40℃进行，溶液为碱性溶液如pH为10-14，加入的溶质可以为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
本发明的有益效果：
1、本发明的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料具有电催化分解水产氢和产氧双功能，可用于常温下电解水产氢和产氧反应，并且能够实现500mA/cm2以上的电解水电流密度活性，高效且循环稳定性好。
2、本发明的混合金属盐中空气氧化水解的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片制备方法，避免了酸碱、高温和电解等苛刻条件的使用，得到的掺杂金属氢氧化物纳米片厚度可在100nm以下，相对于现有技术可以认为为超薄，其具有一定交叉角度支撑向外生长伸展延伸的三维结构，纳米片多层之间不相互交盖和团聚，活性面积得到较大的提高(见说明书附图1和图2)，结构稳定，金属掺杂种类及比例可调，表面超亲水性，为电催化反应提供了良好的气液固三相反应界面。
3、本发明的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料原料廉价易得，成分可控，避免了贵金属的大量使用，且大电流密度下的电催化分解水产氢和产氧的活性与贵金属催化剂相当。
4、本发明的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料的活性材料层自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片锚定在金属导电基体基底表面。其中锚定为自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片通过表面化学反应生长在导电基体表面，支撑掺杂金属氢氧化物纳米片与导电基体之间有化学键合作用，相较于活性材料层涂敷在基底表面更结实，不易脱落。
附图说明
图1为实施例1制备的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料的扫描电子显微镜(SEM)10000倍放大图像。
图2为实施例1制备的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料的扫描电子显微镜(SEM)100000倍放大图像。
图3为实施例1制备的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料的电解水活性数据图。
图4为实施例1制备的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料与对比例2电极材料电解水稳定性数据对比曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料的制备
首先对金属导电基体进行表面活化处理：将1.2mm厚度的泡沫铁裁剪成5cm x 5cm的规整片。将裁剪好的泡沫铁放入100mL的1.0mol/L的硫酸中，搅拌活化处理20min；然后将酸洗之后的泡沫铁片放入100mL的去离子水中，搅拌处理三次，每次10min；之后将水洗之后的泡沫铁乙醇冲洗三次；之后将活化清洗好的泡沫铁放入60℃的真空烘箱中干燥6h。
自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片的生长：将1.037g氯化镍和0.109g氯化锌溶于40mL去离子水中得到0.22mol/L的混合金属离子溶液。将上述活化后的泡沫铁放入混合金属离子中后，完全浸没，露置于空气中静置反应12h，溶液中溶解氧逐渐氧化泡沫铁表面，溶液的pH逐渐上升，混合离子在泡沫铁表面水解生长成为自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片。
图1和图2为所得到自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片的SEM，其中图1为10000倍放大图像，图2为100000倍放大图像。由图1和图2可以看出Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片在金属导电基体表面生长均匀，完全覆盖泡沫铁。由和图2可以看出，Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片具有一定交叉角度支撑生长向外伸展延伸的三维结构，纳米片多层之间不相互交盖和团聚，活性材料层金属氢氧化物纳米片的面积有较大的提高，并且纳米片的厚度在100nm以下。
将得到的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料电解水制氢产氧，pH为13.8温度为25℃，过电位为572mV，见表1。图3为制备的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料在碱性条件下的电解水产氧活性曲线图，由图3可以看出，在1.80V电压下即达到500mA/cm2的大电流密度活性。
实施例2：自支撑超薄Co掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料的制备
首先对金属导电基体进行表面活化处理：将0.4mm厚度的不锈钢片裁剪成5cm x5cm的规整片。将裁剪好的不锈钢片放入100mL的2.0mol/L的盐酸中，超声活化处理10min；然后将酸洗之后的不锈钢片放入100mL的去离子水中，搅拌处理三次，每次10min；之后将水洗之后的不锈钢片乙醇冲洗三次；之后将活化的不锈钢片放入60℃的真空烘箱中干燥6h。
自支撑超薄Co掺杂镍铁氢氧化物纳米片的生长：将2.908g六水合硝酸镍和0.291g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中得到0.22mol/L的混合金属离子溶液。将活化后的不锈钢片放入混合金属离子中后，完全浸没，露置于空气中静置反应36h，溶液中溶解氧逐渐氧化铁片表面，溶液的pH逐渐上升，混合离子在不锈钢片表面水解生长成为自支撑超薄Co掺杂镍铁氢氧化物纳米片。
将得到的自支撑超薄Co掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料电解水制氢产氧见表1。
实施例3：自支撑超薄Al掺杂镍氢氧化物纳米片电极材料的制备
首先对金属导电基体进行表面活化处理：将2.0mm厚度的泡沫镍裁剪成10cm x5cm的规整片。将裁剪好的不锈钢片放入100mL的2.0mol/L的盐酸中，超声活化处理10min；然后将酸洗之后的泡沫镍片放入100mL的去离子水中，搅拌处理三次，每次10min；之后将活化的泡沫镍放入60℃的真空烘箱中干燥12h。
自支撑超薄Al掺杂镍氢氧化物纳米片的生长：将14.57g六水合硝酸镍和0.750g九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中得到0.52mol/L的混合金属离子溶液。将活化后的泡沫镍片放入混合金属离子中后，完全浸没，露置于空气中静置反应36h，溶液中溶解氧逐渐氧化泡沫镍片表面，溶液的pH逐渐上升，混合离子在泡沫镍表面水解生长成为自支撑超薄Al掺杂镍氢氧化物纳米片。
将得到的自支撑超薄Al掺杂镍氢氧化物纳米片电极材料电解水制氢产氧见表1。
实施例4：自支撑超薄V、W掺杂镍钛氢氧化物纳米片电极材料的制备
首先对金属导电基体进行表面活化处理：将0.2mm厚度的钛箔裁剪成2cmx 5cm的规整片。将裁剪好的钛箔放入100mL的20％的氢氟酸中，浸泡活化处理4min；然后将酸洗之后的钛箔片放入100mL的去离子水中，搅拌处理三次，每次10min；之后将活化的钛箔放入60℃的鼓风烘箱中干燥12h。
自支撑超薄V、W掺杂镍钛氢氧化物纳米片的生长：将14.57g六水合硝酸镍，1.84g正钒酸钠和0.825g钨酸钠溶于50mL去离子水中得到1.25mol/L的混合金属离子溶液。将活化后的钛箔片放入混合金属离子中后，完全浸没，露置于空气中静置反应36h，溶液中溶解氧逐渐氧化钛箔片表面，溶液的pH逐渐上升，混合离子在钛箔表面水解生长成为自支撑超薄V、W掺杂镍钛氢氧化物纳米片。
将得到的自支撑超薄V、W掺杂镍钛氢氧化物纳米片电极材料电解水制氢产氧见表1。
实施例5：自支撑超薄Ru、Au掺杂铁铜氢氧化物纳米片电极材料的制备
首先对金属导电基体进行表面活化处理：将1.5mm厚度的泡沫铜裁剪成10cm x20cm的规整片。将裁剪好的泡沫铜放入100mL的2.0mol/L的硫酸中，超声活化处理10min；然后将酸洗之后的泡沫铜片放入100mL的去离子水中，搅拌处理三次，每次10min；之后将活化的泡沫铜放入60℃的鼓风烘箱中干燥6h。
自支撑超薄Ru、Au掺杂铁铜氢氧化物纳米片的生长：将50.50g九水合硝酸铁，2.593g三氯化钌和1.517g三氯化金溶于250mL去离子水中得到0.57mol/L的混合金属离子溶液。将活化后的泡沫铜放入混合金属离子中后，完全浸没，露置于空气中静置反应36h，溶液中溶解氧逐渐氧化泡沫铜片表面，溶液的pH逐渐上升，混合离子在泡沫铜表面水解生长成为自支撑超薄Ru、Au掺杂铁铜氢氧化物纳米片。
将得到的自支撑超薄Ru、Au掺杂铁铜氢氧化物纳米片电极材料电解水制氢产氧见表1。
对比例1：将1.2mm厚度的泡沫铁裁剪成5cm x 5cm的规整片。将裁剪好的泡沫铁放入100mL的1.0mol/L的硫酸中，搅拌活化处理20min；然后将酸洗之后的泡沫铁片放入100mL的去离子水中，搅拌处理三次，每次10min；之后将水洗之后的泡沫铁乙醇冲洗三次；之后将活化清洗好的泡沫铁放入60℃的真空烘箱中干燥6h。
然后将得到的不含掺杂金属氢氧化物纳米片的泡沫铁用作电极材料电解水制氢产氧见表1。
对比例2：本对比例中材料层为商业贵金属催化剂氧化钌。制备的步骤为：将1.2mm厚度泡沫铁裁剪成1cm x 3cm的规整片。将裁剪好的泡沫铁放入100mL的1.0mol/L的盐酸中，超声活化处理20min；然后将酸洗之后的泡沫铁片放入100mL的去离子水中，超声处理三次，每次10min；之后将水洗之后的泡沫铁片放入100mL的无水乙醇中，超声处理三次，每次10min；之后将清洗好的泡沫铁片放入60℃的真空烘箱中干燥6h。将商业氧化钌配成5mg/mL的悬浮液并加入质量比5％的Nafion粘合剂，将悬浮液滴加至活化清洗之后的泡沫铁上，干燥后即可得泡沫铁负载的贵金属催化剂。
将活性材料层为贵金属催化剂氧化钌层的的泡沫铁用作电极材料电解水制氢产氧见表1。
表1为实施例1-5制备的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料电解水制氢产氧的电催化分解水活性，并与对比例1-2在相同条件下进行比较。由表1可以看出本发明的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料电解水与商购贵金属氧化物层(对比例2)的活性相当；远远高于对比例1不含自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片活性层电极材料(过电位明显较高)。
在相同条件下，将实施例1制备的自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片电极材料和对比例2的电极材料电解水稳定性数据对比如图4所示，由图4可以看出在相同条件下，对比例2的电极材料电解水的电流密度逐渐变小，经35000小时电流密度变为原来的60％左右；而实施例1电极材料的电流密度经35000小时几乎没有变化。经研究发现，对比例2的电极材料表面的活性材料层贵金属氧化钌层逐渐脱落失活，而实施例1的电极材料无此现象。说明实施例1的活性材料层自支撑超薄Zn掺杂镍铁氢氧化物纳米片锚定在泡沫铁表面更结实不易脱落，稳定性好。
表1实施例1-5的自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料与无自支撑超薄掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料、及商业贵金属活性比较
吸附剂 电解液pH 电解温度/℃ 500mA/cm<sup>2</sup>下过电位(mV)
实施例1 13.8 25 572
实施例2 13.8 25 623
实施例3 13.8 25 599
实施例4 13.8 25 705
实施例5 13.8 25 647
对比例1 13.8 25 1310
对比例2 13.8 25 634

Claims (10)

1.一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其特征在于，其包括：
导电基体；
活性材料层，为自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片，其锚定在所述导电基体表面，且其呈一定交叉角度支撑向外伸展。
2.根据权利要求1所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其特征在于，所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片的厚度为0.5-100nm，其组成为AxMyNz(OH)n，其中M、N为金属离子且至少一种为二价金属阳离子，A为掺杂金属离子；x为0.01-0.33，y为0-0.99，z为0-0.99，n为1.0-4.0。
3.根据权利要求2所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其特征在于，所述M为Mg、Ca、Sr、V、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb中的一种，N为Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种，A为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ir，Pt，Au，La，Ce，Pr，Nd，Sm中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其特征在于，所述导电基体为金属单质或金属合金的金属片、金属箔、金属多孔板、金属泡沫或金属网，其厚度为0.02-2μm。
5.根据权利要求4所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料，其特征在于，所述导电基体为Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或两种及以上的合金。
6.一种根据权利要求1-5所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属导电基体置于活化液中活化处理；
(2)将步骤(1)活化后的金属导电基体置于混合金属盐溶液中，金属导电基体在空气氛围下氧化水解在其表面形成自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片的活性材料层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活化液为氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸、去离子水、乙醇、丙酮中的一种或两种及以上的混合液，所述活化处理时间为2-80min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合金属盐溶液为金属M和A的盐的水溶液，其中M的盐为Mg、Ca、Sr、V、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、乙酸盐或含氧酸盐的一种或几种；A的盐为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ir，Pt，Au，La，Ce，Pr，Nd，Sm的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、乙酸盐及含氧酸盐中的一种或几种；所述M的浓度为0.005-2.0mol/L，且其中A与M的物质的量之比为(0.05-0.9):1.0。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合金属盐溶液与所述金属导电基体的比例为(10-100)mL溶液:1g金属导电基体。
10.根据权利要求1-5任一所述自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料用于电解水制氢和产氧的用途。
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