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CN110461941B - 能够生物降解的薄膜 - Google Patents

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Abstract

所示和所说明的薄膜含有10至90重量％的组分A和10至90重量％的组分B，其基于组分A和B的总和，其中A为聚羟基链烷酸酯，并且其中B为由至少一种二醇组分和至少一种二羧酸组分组成的脂肪族共聚酯，其中薄膜的总厚度为1至200μm。

Description

能够生物降解的薄膜
技术领域
本发明涉及一种薄膜及其生产方法。此外，本发明涉及聚合物共混物用于生产薄膜的用途。此外，本发明涉及运输袋。
背景技术
塑料废物对海洋的污染是一个已知数十年，但仍未解决的问题。特别是对于海洋中的动物来说，塑料是一个大问题。动物被大塑料部件困住，并将无法消化的小塑料部件与食物混淆。特别小的塑料部件，即所谓的微塑料，被动物通过进食吸收，最终进入人类食物链。
在海洋中发现的大部分塑料部件来自塑料提包(“塑料袋”)，例如日常生活中使用、例如购物的塑料袋。术语“合成材料(Kunststoff)”和“塑料(Plastik)”作为同义词使用。
塑料产品的回收、可持续利用以及海洋的清洁是有助于减少海洋中塑料数量的方法。但最安全和最可持续的解决方案是生产在海洋中存在的自然条件下生物降解的塑料产品。
天然海水(盐水)中塑料产品的生物降解比堆肥等活性介质或在更高温度下，如在工业堆肥设备中的温度下的生物降解更加持久。一方面，堆肥具有特别高浓度的参与降解的微生物。另一方面，工业堆肥设备具有精确控制的条件(例如，温度，氧浓度)，其确保堆肥的最佳生物降解。因此，对在海洋自然条件下生物降解的塑料产品的需求远高于其他降解条件。
此外，塑料产品不仅必须在海洋的自然条件下具有良好的生物降解性，还必须具有应用特定的机械性能。由此，由塑料制成的运输袋必须具有足够的抗拉强度和断裂伸长率，以便在日常生活中常规使用。只有这样才能将其视为传统的，不可生物降解的塑料产品的替代品。
(a)一方面塑料薄膜在海水中的良好生物降解性和(b)另一方面塑料薄膜的良好机械性能的组合在实践中证明是非常困难的。目前试图调和薄膜这两个看似矛盾的特性的方案只取得了有限成果。
EP 2 913 362 A1描述了一种包含聚羟基脂肪酸酯和聚丙交酯的薄膜，其在微生物环境中具有改善的生物降解性，同时具有良好的储存稳定性，强度和柔韧性。然而，生物降解并未针对天然海水中特别苛刻的降解条件进行优化。
EP 1 008 629 A1描述了一种可生物降解的聚酯树脂，其包含100重量份的脂肪族聚酯树脂和1-200重量份的聚己内酯。从这种聚合物混合物可以生产各种不同的可生物降解的产品。然而，生物降解性未根据天然海水中特别苛刻的降解条件进行调整。
所说明的薄膜中没有一个既解决了海水中生物降解的特殊挑战的问题，并且同时具有令人满意的机械性能。
发明内容
从上述现有技术出发，本发明的目的是提供一种在海水中具有非常好的生物降解性并同时具有优异机械性能的薄膜。优选地，将薄膜引入海水中之后，在薄膜(部件)开始生物降解为二氧化碳和水的同时、之前或之后，应分解成较小的颗粒。本发明的目的还在于提供一种特别适用于生产运输袋的薄膜。
这些目的全部或部分地通过权利要求1中所述的薄膜，权利要求24中所述的用途，权利要求27中所述的产品和权利要求30中所述的方法来实现。
本发明的有利设计在从属权利要求中给出，并且在下面与总的发明构思一起详细说明。
根据本发明的薄膜的特征在于，基于组分A和B的总和，含有10至90重量％的组分A和10至90重量％的组分B，其中组分A为聚羟基链烷酸酯，并且其中组分B为由至少一种二醇组分和至少一种二羧酸组分组成的脂肪族共聚酯，其中薄膜的总厚度为1至200μm。
令人惊奇的是，已经表明，根据本发明的薄膜具有优异的机械性能，例如高抗拉强度和/或高断裂伸长率以及天然海水中非常好的生物降解性。
与科学理论无关，本发明的令人惊讶的效果似乎是由于组分A和B的组合的特定性质。需要进行广泛的实验研究以找到组分A和B的合适组分和比例。当将为组分A和B所定义的聚合物以外的聚合物结合在一起时，由其制成的薄膜缺乏机械性能或薄膜在海水中的生物降解性不足。此外，对于海水中的生物降解性和薄膜的机械性能来说，选择组分A和B的正确比例是必不可少的。
优选地，该薄膜具有以下机械性能中的至少一种：
-根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)中，干燥状态下至少为15MPa的抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD)中，干燥状态下至少为15MPa的抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)中，干燥状态下至少为100％的断裂伸长率；
-根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD)中，干燥状态下至少为100％的断裂伸长率。
上述机械性能优选根据EN ISO 527-3：2003-07确定。
有利的是，在引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTMD6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大30重量％，和/或在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内，根据方法ASTM D6691-09，薄膜的有机碳的至少30％转化为二氧化碳。
根据符合ASTM D6691-09，在控制的测试条件下在盐水中的降解测量优选在厚度为1至100μm，尤其为10到40μm，更优选厚度为约20μm的薄膜上进行。
根据一个优选的实施方案，基于组分A和B的总和，薄膜含有10至90重量％的组分A和10至90重量％的组分B，其中组分A为聚羟基烷酸酯，并且其中组分B为由至少一种二醇组分和至少一种二羧酸组分组成的脂肪族共聚酯，其中薄膜的总厚度为1至200μm，并且具有以下机械性能中的至少一项：
-根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)中，干燥状态下至少为15MPa的抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD)中，干燥状态下至少为15MPa的抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)中，干燥状态下至少为100％的断裂伸长率；
-根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD)中，干燥状态下至少为100％的断裂伸长率；
并且其中在引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTMD6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大30重量％，和/或在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内，根据方法ASTM D6691-09，薄膜的有机碳的至少30％转化为二氧化碳。
本发明的薄膜含有组分A，其为聚羟基链烷酸酯。
当在此处或其它地方提及聚羟基链烷酸酯时，是指含有链长为至少4个C原子，特别是4至18个C原子或4至9个C原子的单体的羟基脂肪酸的聚酯。因此，聚乳酸例如由此不是本发明意义中的聚羟基链烷酸酯。
根据本发明的一个有利实施方式，组分A可以从聚(3-羟基丁酸酯)，聚(3-羟基戊酸酯)，聚(3-羟基己酸酯)，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-戊酸酯)，(3-羟基丁酸酯-共-3-己酸酯)及其混合物中选择。
根据另一有利的实施方式，组分A可以选自聚(3-羟基丁酸酯-共-3-戊酸酯)，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-己酸酯)及其混合物中。在本发明特别优选的实施方案中，组分A是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-己酸酯)。
根据本发明的一个优选的实施方案，组分A的数均分子量MW为100000至1500000g/mol，优选为200000g/mol至1000000g/mol，优选为300000至800000g/mol，更优选为400000至700000g/mol，特别优选500000至600000g/mol。
除组分A外，薄膜还含有至少一种其它组分B。根据本发明，组分B是脂肪族共聚酯，其由至少一种二醇组分和至少一种二羧酸组分组成。根据本发明的一个优选实施方案，组分B是由至少一种二醇组分和至少两种二羧酸组分组成的脂肪族共聚酯。
根据本发明，二醇组分的碳骨架可以是直链，支链化和/或环状的。根据本发明的二醇组分具有至少两个碳原子和最多十二个碳原子的链长。优选的是二至六个碳原子的链长。优选地，二醇组分选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2,3-戊二醇，2,4-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2,3-己二醇，2,4-己二醇，2,5-己二醇，3,4-己二醇，1,2-环戊二醇，1，3-环戊二醇，1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，二乙二醇，三甘醇及其混合物。特别优选作为根据本发明的组分B的二醇组分选自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇及其混合物。非常特别优选的二醇组分是1,4-丁二醇。
根据本发明，二羧酸组分的碳骨架可以是直链，支链和/或环状的，优选二羧酸组分的碳骨架是直链的。本发明的二羧酸组分的链长为2至20个碳原子，优选4至12个碳原子。优选地，二羧酸组分选自琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，1,12-十二烷二酸及其混合物。本发明的二羧酸组分特别优选选自琥珀酸，己二酸，癸二酸及其混合物。
根据组分B的脂肪族共聚酯优选是热塑性脂肪族共聚酯。根据本发明的组分B的二醇和二羧酸组分可以化学和/或生物学方法制备。
在本发明的一个优选实施方案中，根据组分B的脂肪族共聚酯是聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸丁二醇酯-共-琥珀酸酯。本发明特别优选的实施方案使用聚己二酸丁二醇酯-共-琥珀酸酯作为组分B。
有利的是，根据组分B的脂肪族共聚酯的数均分子量MW为50000至500000g/mol，优选70000至400000g/mol，优选90000至300000g/mol，特别优选为100000至200000g/mol。
除组分A和B外，根据本发明的薄膜还可含有其它聚合物组分。特别地，除了组分A和B，根据本发明的薄膜还可以含有聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)或聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBST)或其混合物。
根据一个实施方案，所述薄膜具有0.1至30重量％，优选1至25重量％，优选3至20重量％，更优选4至15重量％，特别优选5至12重量％的聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯)和/或聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBST)。根据另一个实施方案中，该薄膜具有15至25重量％，优选为17至23重量％，特别优选18至22重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)和/或聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBST)。
作为进一步的组分，根据本发明的薄膜含有0.1至20重量％，优选为2至18重量％，更优选5至15重量％，特别优选8至12重量％的淀粉。
根据本发明，热塑性淀粉，变性淀粉和/或淀粉衍生物可以用作淀粉。优选地，可以使用热塑性淀粉。
对于许多应用来说，有利的是薄膜的总厚度为5至200μm，优选10至80μm，更优选15至60μm。该薄膜以不同厚度适用于生产不同产品。所提及的厚度的薄膜特别适用于生产日常使用的提包和运输袋。
本发明薄膜的机械性能和生物降解性极大地由组分A和B的含量比例决定。
根据本发明的薄膜含有10至90重量％的组分A，基于组分A和B的总和。根据本发明的一个优选的实施方案，薄膜包括20至80重量％，优选为25至75重量％的组分A，基于组分A和B的总和。
根据本发明的薄膜包含10至90重量％的组分B，基于组分A和B的总和。根据本发明的一个优选实施方案，薄膜优选包括20至80重量％，特别优选为25至75重量％的组分B，基于组分A和B的总和。
根据本发明的一个优选实施方案，该薄膜含有10至50重量％，优选20至40重量％，更优选25至40重量％，甚至更优选25至35重量％，特别优选28至32重量％的组分A，基于组分A和B的总和。根据该实施方案，该薄膜还优选含有50至90重量％，更优选60至80重量％，更优选60至75重量％，更优选65至75重量％，特别优选68至72重量％的组分B，基于组分A和B的总和。
根据本发明的另一个优选实施方案，该薄膜包括10至50重量％，优选20至40重量％，更优选为25至40重量％，更优选为25至35重量％，特别优选28至32重量％的组分B，基于组分A和B的总和。根据该实施方案，该薄膜进一步优选含有50至90重量％，更优选60至80重量％，还更优选60至75重量％，更优选65至75重量％，特别优选68至72重量％的组分A，基于组分A和B的总和。
如果在此处或其他地方提及组分B，则该组分B可以由一种化合物和/或几种化合物组成。在本发明的一个优选实施方案中，组分B由单一化合物组成。在本发明的另一个优选实施方案中，组分B由几种不同的化合物组成，尤其是由两种或三种不同的化合物组成。
本发明的薄膜的特征在于优异的机械性能，这使得其可用于运输袋中。
由此，根据本发明的薄膜在干燥状态下，根据EN ISO 527，在挤出方向(MD，机器方向，机器运行方向)上优选具有至少100％的断裂伸长率。在本发明的一个优选实施例中，根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)的断裂伸长率为至少150％，优选至少200％，优选至少300％，特别优选至少400％。
此外，根据本发明的薄膜在干燥状态下，根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD，transverse direction，横向)上优选具有至少100％的断裂伸长率。在本发明的一个优选的实施方式中，根据EN ISO 527，横向于挤出方向(TD)的断裂伸长率为至少150％，优选至少200％，优选至少300％，特别优选至少400％。
此外，根据EN ISO 527，根据本发明的处于干燥状态的薄膜优选在挤出方向(MD)上具有至少15MPa的拉伸强度。根据本发明的优选实施方案，在干燥状态下的薄膜在挤出方向(MD)上的拉伸强度为至少20MPa，优选至少25MPa，特别优选至少30MPa。
此外，根据EN ISO 527，根据本发明的处于干燥状态的薄膜横向于挤出方向(TD)的拉伸强度优选为至少15MPa。根据本发明的一个优选的实施方案中，在干燥状态下的薄膜在横向于挤出方向(TD)中的抗拉强度为至少20MPa，优选至少25MPa，特别优选至少30MPa。
有利地，根据ASTM D1709的方法，薄膜在干燥状态下具有至少4g/μm的落锤冲击强度值，优选至少5g/μm，更优选至少6g/μm。
根据本发明的薄膜的特征不仅在于其优异的机械性能，而且在于非常好的生物降解性和在盐水中的快速分解。
因此，在将根据本发明的薄膜引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTM D6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大30重量％。
在本发明的一个优选的实施方案中，在将薄膜引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTM D6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大20重量％，优选至多10％重量的原始干重。
这里，术语盐水是指根据ASTM D6691-09方法的7.5.2点的天然海水介质。
在此处或其他地方，如果提到,ASTM D6691-09方法，是指在2009年11月15日发行的版本，题为“利用规定的微生物联合体或自然海水培养液测定塑料材料在海洋环境中有氧生物降解的标准测试方法”(“Standard Test Method for Determining AerobicBiodegradation of Plast ic Materials in the Marine Environment by a DefinedMicrobial Consortium or Natural Sea Water Inoculum”)。
根据本发明的薄膜在盐水中具有优异的生物降解性。根据方法ASTM D6691-09，根据本发明的薄膜的有机碳的至少30％优选地在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内转化为二氧化碳。
在本发明的一个优选实施方式中，根据方法ASTM D6691-09，在引入到盐水中在30±2℃的温度下，薄膜的有机碳的优选至少40％，特别优选至少50％在180天后转化为二氧化碳。这里的术语盐水是指根据ASTM D6691-09方法的7.5.2点的天然海水介质。
根据本发明的薄膜的生物降解不仅在海水的自然条件下特别高效。在本发明的一个优选的实施方案中，根据方法DIN EN ISO14855-1：2012，在活性降解的条件下，在180天内，薄膜的有机碳的优选至少70％，更优选至少80％，特别优选至少90％转化为二氧化碳。
海水中薄膜的生物降解通常分两步进行，其可同时或在不同时间进行。一方面，根据本发明的薄膜在海水中分解成较小的部分(“碎裂”)。另一方面，塑料部件通过微生物转化为二氧化碳和水而在分子水平上以生物的方式降解(“生物降解”)。通常情况下，但不一定，“碎裂”步骤在“生物降解”步骤之前开始。
本发明的薄膜可以形成为单层或多层薄膜。优选地，根据本发明的薄膜形成为单层薄膜，因为单层薄膜可以特别简单和廉价地制造，并且被进一步加工成运输包装袋。然而，根据本发明的薄膜还可以包含一个或多个相同或不同的其他层。多层薄膜的各个层可以例如在其组成和厚度方面彼此不同。
除了所提及的成分之外，根据本发明的薄膜还可以含有其他成分。
根据本发明的薄膜还可例如含有增塑剂。增塑剂的例子是甘油，山梨糖醇，阿拉伯糖，Lycose，木糖，葡萄糖，果糖，甘露糖，阿洛糖，阿卓糖，半乳糖，古洛糖，Iodose，肌醇，山梨糖，塔罗糖醇和其单乙氧基化物、单丙氧基化物及单醋酸酯衍生物以及乙烯，乙二醇，丙二醇，乙烯二甘醇，丙烯甘醇，乙烯三甘醇，丙烯三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-，1,3-，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-，1,5-己二醇，1,2,6-，1,3,5-己三醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和其乙酸酯、乙氧基化物、丙氧基化物衍生物及其混合物。
优选地，根据本发明的薄膜不含重均分子量为500至5000g/mol的预聚酯化合物，尤其不含以2-乙基己醇封端的聚(1,3-丁二醇-共-1,2-丙二醇己二酸)，以2-乙基己醇封端的聚(新戊二醇-共-1,4-丁二醇己二酸)，未封端的聚(1,3-丁二醇己二酸)，以2-乙基己醇封端的聚(1,2-丙二醇己二酸-邻苯二甲酸)，以2-乙基己醇封端的聚(新戊基乙二酸)，以2-乙基己醇封端的聚(1,2-丙二醇己二酸-共-邻苯二甲酸)，以混合脂肪酸封端的聚(1,3-丁二醇己二酸)，以2-乙基己醇封端的聚(1,2-丙二醇己二酸)，以2-乙基己醇封端的聚(1,2-丙二醇-共聚-1,4-丁二醇己二酸)，聚(1,4-丁二醇己二酸)或聚(1,4-丁二醇-共-乙二醇己二酸)，其重均分子量分别为500至5000g/mol。
此外，根据本发明的薄膜可以含有分散助剂，例如，洗涤剂，熔体稳定剂，加工助剂，稳定剂，抗氧化剂，抗剥落剂，抗粘连剂，填料和/或添加剂。
另外，根据本发明的薄膜可另外包含其它聚合物，如聚乙二醇，聚乙烯醇，壳多糖，脱乙酰壳多糖，纤维素，纤维素衍生物，聚酯，聚二甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，根据本发明的薄膜含有一种或多种填料和/或一种或多种崩解剂。取决于填料和/或崩解剂的类型和量，可以影响根据本发明的薄膜的崩解速率。
用于此目的的优选填料选自碳酸钙，滑石，高岭土，白云石，云母，硅酸及其混合物。崩解剂是本领域技术人员已知的。用于此目的的优选的崩解剂选自碳酸氢钠，藻酸，藻酸钙，藻酸钠，微晶纤维素，羧甲基纤维素钠，淀粉，羧甲基淀粉钠，聚乙烯吡咯烷酮和其混合物。淀粉可以是天然淀粉或变性淀粉。
本发明还涉及包含组分A和组分B的聚合物共混物用于制备薄膜的用途，该薄膜具有1至200μm的总厚度和至少一种下列机械性能：
-根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)中，干燥状态下至少为15MPa的抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD)中，干燥状态下至少为15MPa的抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在挤出方向(MD)中，干燥状态下至少为100％的断裂伸长率；
-根据EN ISO 527，在横向于挤出方向(TD)中，干燥状态下至少为100％的断裂伸长率。
并且其中，在引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTMD6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大30重量％，和/或其中在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内，根据方法ASTM D6691-09，薄膜的有机碳的至少30％转化为二氧化碳。
对于根据本发明的用途的组分A和B，对于根据本发明的薄膜的组分A和B所作的陈述分别相应适用。
优选地，聚合物共混物含有10至90重量％，尤其是20至80重量％或者25至75重量％的组分A，其基于组分A和B的总和。此外，聚合物共混物优选含有10至90重量％，尤其是20至80重量％，或25至75重量％的组分B，其基于组分A和B的总和。
根据本发明的一个优选实施方式，聚合物共混物含有10至50重量％，优选20至40重量％，更优选为25至40重量％，更优选为25至35重量％，特别优选为28至32重量的组分A％，其基于组分A和B的总和。根据本实施方式，所述聚合物共混物还含有优选为50至90重量％，更优选为60至80重量％，更优选为60至75重量％，更优选65至75重量％，特别优选68至72重量％的组分B，其基于组分A和B的总和。
根据本发明的另一个优选实施方式，聚合物共混物含有10至50重量％，优选20至40重量％，更优选为25至40重量％，更优选为25至35重量％，特别优选为28至32重量％的组分B，其基于组分A和B的总和。根据本实施方式，所述聚合物共混物还含有优选为50至90重量％，更优选为60至80重量％，更优选为60至75重量％，更优选65至75重量％，特别优选68至72重量％的组分A，其基于组分A和B的总和。
此外，该聚合物共混物还可以含有一种或者多种前述组分。
本发明还涉及用根据本发明的薄膜生产或可生产的产品。
特别重要的是由根据本发明的薄膜生产或可生产的运输袋。根据本发明的薄膜适用于生产任何类型的运输袋，包括提包，水果袋，蔬菜袋，轻T恤袋和超轻T恤袋。
根据应用目的，不同类型的运输袋可具有不同的重量。在本发明的一个优选实施方案中，例如，根据本发明的运输袋的重量优选为1至90g，更优选为2至50g或特别优选为20至40g。特别适用于其他应用的是重量优选为1至10g，更优选为1.5至5g的根据本发明的运输袋。
最后，本发明还涉及制备薄膜的方法。根据本发明的用于制备薄膜的方法包括至少以下步骤：
a.提供包含组分A和组分B的聚合物共混物；
b.将根据步骤a的聚合物共混物形成薄膜。
根据步骤b形成薄膜的合适方法是本领域技术人员熟知的并且通常包括挤出步骤(尤其是共挤出步骤)和/或层压步骤。
对于根据本发明的方法的组分A和B来说，对于根据本发明的薄膜的组分A和B所作的陈述分别相应适用。
优选地，聚合物共混物含有10-90重量％，尤其是20至80重量％，或者25至75重量％的组分A，其基于组分A和B的总和。此外，聚合物共混物优选含有10至90重量％，尤其是20至80重量％，25至75重量％的组分B，其基于组分A和B的总和。
根据本发明方法的一个优选实施方式，聚合物共混物含有10至50重量％，优选20至40重量％，更优选为25至40重量％，更优选为25至35重量％，特别优选为28至32重量％的组分A，其基于组分A和B的总和。根据本实施方式，所述聚合物共混物还含有优选为50至90重量％，更优选为60至80重量％，更优选为60至75重量％，更优选65至75重量％，特别优选68至72重量％的组分B，其基于组分A和B的总和。
根据本发明方法的另一个优选实施方式，聚合物共混物含有10至50重量％，优选20至40重量％，更优选为25至40重量％，更优选为25至35重量％，特别优选为28至32重量％的组分B，其基于组分A和B的总和。根据本实施方式，所述聚合物共混物还含有优选为50至90重量％，更优选为60至80重量％，更优选为60至75重量％，更优选65至75重量％，特别优选68至72重量％的组分A，其基于组分A和B的总和。
此外，该聚合物共混物还可以含有一种或者多种前述组分。
具体实施方式
下面参考示例性实施例更详细地解释本发明。
示例
对于对比实例和实施例，使用以下材料：聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯)，PBSA(BioPBS FD92PM，PTT MCC Biochem Company Limited)；聚(羟基丁酸酯-共-己酸酯)，PHBH(AONILEX 151N，KANEKA)；芥酸酰胺(LOXIOL E SPEZ P，Emery Oleochemicals)。
例1：
使用Coperion ZSK 40型双螺杆挤出机(双轴螺杆捏合机)，螺杆直径40mm，L/D＝42，用表1中给出的配方A制备聚合物共混物并加工成颗粒(添加比例以质量百分比计)：
表1：配方A
化合物 量
PHBH 29.7
PBSA 69.3
Loxiol 1
其中保持以下混料参数：
表2：温度情况(双螺杆挤出机ZSK 40)
Figure BDA0002212454420000131
Figure BDA0002212454420000132
Figure BDA0002212454420000141
由所生产的颗粒制备吹塑薄膜。为此，将颗粒A采用KABRA型单螺杆挤出机，螺杆直径65mm，L/D＝23，熔融并加工成吹塑薄膜。
为了研究薄膜在水中的耐久性，将薄膜样品夹紧在框架中并置于天然海水中。目视观察薄膜的分解。表3记录了薄膜在海水中72天的时间窗口内的相对分解。
表3：从颗粒A获得的薄膜的相对分解
天数 分解
0 1
22 1
37 (3)-4
72 4
注：
值 含义
1 薄膜完整
2 分解可见
3 进一步分解
4 薄膜完全分解
另外，检查薄膜的机械性能。在Tinius Olsen万能试验机H10KS上测量抗拉强度和断裂伸长率。为了确定薄膜厚度，使用来自Wolf Messtechnik的精密厚度计DM 2000。测量结果列于表4中。
表4：薄膜的机械性能
Figure BDA0002212454420000142
从表3和表4中可以看出，该薄膜具有用作运输袋的优异的机械性能，以及在海水中异常快速地分解。在海水中约一个多月后，薄膜几乎完全分解(表3，第三行)。
例2：
使用Coperion ZSK 40型双螺杆挤出机(双轴螺杆捏合机)，螺杆直径40mm，L/D＝42，用表5中给出的配方B制备聚合物共混物并加工成颗粒(添加比例以质量百分比计)：
表5：配方B
化合物 量
PHBH 69.3
PBSA 29.7
Loxiol 1
其中保持以下混料参数：
表6：温度情况(双螺杆挤出机ZSK 40)
Figure BDA0002212454420000151
Figure BDA0002212454420000152
由所生产的颗粒制备吹塑薄膜。为此，将颗粒B采用KABRA型单螺杆挤出机，螺杆直径65mm，L/D＝23，熔融并加工成吹塑薄膜。
表7中记录了薄膜在海水中在72天的时间段内的相对分解。
表7：从颗粒B获得的薄膜的相对分解
天数 分解
0 1
22 (2)-3
37 4
72 4
注：
值 含义
1 薄膜完整
2 分解可见
3 进一步分解
4 薄膜完全分解
检查膜的机械性能。测量以与例1中相同的仪器进行。测量结果列于表8中。
表8：薄膜的机械性能
Figure BDA0002212454420000161
从表7和表8中可以看出，由颗粒B制成的薄膜具有在海水中的可分解性和用作运输袋的机械性能的良好组合。

Claims (62)

1.一种聚合物共混物制备的薄膜在海水中降解的方法，该聚合物共混物含有10至90重量％的组分A和10至90重量％的组分B，其基于组分A和B的总和，
其中A为聚羟基链烷酸酯，并且其中B为由至少一种二醇组分和至少一种二羧酸组分组成的脂肪族共聚酯，
并且其中薄膜的总厚度为1至200μm其中，所述薄膜具有以下机械性能：
-根据EN ISO 527，在挤出方向中，干燥状态下至少为15MPa的薄膜抗拉强度；
-根据ENISO 527，在横向于挤出方向中，干燥状态下至少为15MPa的薄膜抗拉强度；
-根据EN ISO 527，在挤出方向中，干燥状态下至少为200％的薄膜断裂伸长率；
-根据ENISO 527，在横向于挤出方向中，干燥状态下至少为200％的薄膜断裂伸长率,
其中，在引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTM D6691-09，所述薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大30重量％，和/或在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内，根据方法ASTM D6691-09，薄膜的有机碳的至少30％转化为二氧化碳,
其中，组分A从聚(3-羟基丁酸酯)，聚(3-羟基戊酸酯)，聚(3-羟基己酸酯)，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-戊酸酯)，(3-羟基丁酸酯-共-3-己酸酯)及其混合物中选择，
其中，组分B是聚(己二酸丁二醇酯-共-琥珀酸酯)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-己酸酯)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A的数均分子量为100000至1500000g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A的数均分子量为200000g/mol至1000000g/mol。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A的数均分子量为300000至800000g/mol。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A的数均分子量为400000至700000g/mol。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分A的数均分子量为500000至600000g/mol。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分B的数均分子量为50000至500000g/mol。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分B的数均分子量为70000至400000g/mol。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分B的数均分子量为90000至300000g/mol。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分B的数均分子量100000至200000g/mol。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有0.1至30重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有1至25重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有3至20重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有4至15重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有5至12重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有15至25重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有17至23重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有18至22重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有0.1至30重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有1至25重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有3至20重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有4至15重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有5至12重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有15至25重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有17至23重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有18至22重量％的聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有0.1至30重量％的聚己内酯。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有1至25重量％的聚己内酯。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有3至20重量％的聚己内酯。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有4至15重量％的聚己内酯。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有5至12重量％的聚己内酯。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有15至25重量％的聚己内酯。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有17至23重量％的聚己内酯。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重量，所述薄膜具有18至22重量％的聚己内酯。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重，薄膜含有0.1至20重量％的淀粉。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重，薄膜含有2至18重量％的淀粉。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重，薄膜含有5至15重量％的淀粉。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于总重，薄膜含有8至12重量％的淀粉。
40.根据权利要求36至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述淀粉是热塑性淀粉。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜的总厚度为5至200μm。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜的总厚度为10至80μm。
43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜的总厚度为15至60μm。
44.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜包括20至80重量％的组分A，基于组分A和B的总和。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜包括25至75重量％的组分A，基于组分A和B的总和。
46.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜包括20至80重量％的组分B，基于组分A和B的总和。
47.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜包括25至75重量％的组分B，基于组分A和B的总和。
48.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下的薄膜在挤出方向上的拉伸强度为至少20MPa。
49.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下的薄膜在挤出方向上的拉伸强度为至少25MPa。
50.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下的薄膜在横向于挤出方向上的拉伸强度为至少20MPa。
51.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下的薄膜在横向于挤出方向上的拉伸强度为至少25MPa。
52.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下，所述薄膜在挤出方向的断裂伸长率为至少300％。
53.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下，所述薄膜在挤出方向的断裂伸长率为至少400％。
54.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下，所述薄膜在横向于挤出方向的断裂伸长率为至少300％。
55.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据ENISO 527，在干燥状态下，所述薄膜在横向于挤出方向的断裂伸长率为至少400％。
56.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法ASTM D6691-09，所述薄膜的有机碳的至少40％在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内转化为二氧化碳。
57.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法ASTM D6691-09，所述薄膜的有机碳的至少50％在引入到盐水中在30±2℃的温度下180天内转化为二氧化碳。
58.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述薄膜引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTM D6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的最大20重量％的原始干重。
59.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述薄膜引入盐水中在控制的测试条件下12周的时间后，根据方法ASTM D6691-09，薄膜在过筛通过具有2.0mm的网眼宽度的筛后具有原始干重的至多10％重量的原始干重。
60.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法DIN EN ISO 14855-1：2012，在活性降解的条件下，在180天内，所述薄膜的有机碳的至少70％转化为二氧化碳。
61.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法DIN EN ISO 14855-1：2012，在活性降解的条件下，在180天内，所述薄膜的有机碳的至少80％转化为二氧化碳。
62.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据方法DIN EN ISO 14855-1：2012，在活性降解的条件下，在180天内，所述薄膜的有机碳的至少90％转化为二氧化碳。
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