CN110459669B - 一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热电材料领域，具体为一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法，热电材料，包括绝缘基底、至少两层的热电材料层和至少两层的声子散射层；所述绝缘基底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现T型起伏状结构；通过T型起伏状结构进行热电材料与绝缘基底进行连接，能够增大热电材料与绝缘基底间的抗拉扯性，进而使得由此热电材料制备的热电器件的能够在高振动幅度的环境旋稳定使用，且热电转化效率高，热稳定性好，能够大规模的推广应用，通过上述的制备方法制备热电材料时，制备快速，结构可控，方便大规模的批量生产。

Description

一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料领域，具体为一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法。

背景技术

热电材料及器件是一种能够将热和能以及电和热直接转化的材料和器件，一直以来提高热电材料转化效率是该领域的中心任务，也就是决定转换效率的无量纲性能指数ZT值的提高(ZT＝a2σT/k，其中a为Seebeck系数，σ为电导率，k为热导率，T为绝对温度。其中热导率包括电子热导率和晶格热导率两部分)。ZT值越高，材料性能越好，能量转换效率越高。但热电材料中由于a，σ，k之间存在相关性，使ZT值较难提高，实际热电材料的ZT值仅在1左右。

现有的理论和实验研究已经证明纳米结构是提高热电材料转换性能的有效手段。纳米结构的热电材料通过内部大量的界面对声子的散射大于对电子的散射能够实现热导率(晶格热导率)大幅度的降低而对电导率的影响不大或者有很小程度的降低，来实现ZT值的提高。目前多种纳米结构的热电材料如掺杂纳米颗粒的热电材料，如纳米线，纳米薄膜，纳米多层膜等都使材料的优值因子得到优化。因此，利用声子及电子的散射波长不同，用掺杂及低维化的手段来降低材料热导率，使之获得较高的ZT值，是现在热电材料领域研究的重点。另外，从应用的角度考虑，低维热电材料能够实现局部定点冷却(spot-cooling)，如能进一步和待冷却器件一起通过半导体工艺集成，则能够实现单个晶体管或者其他元件的制冷，提高制冷效率，减少制冷功耗，提高器件运行速度。因此，近年低维热电材料的机理、材料制备以及器件方面的研究成为热电材料发展的热点，而且发展迅速。

M.S.Dresshauls等人在其综述中提到了掺杂纳米颗粒的纳米复合材料，该材料能够通过界面对声子的散射来降低热导率，通过量子限域效应来提高塞贝克系数，以此达到ZT值的提高。

公开号为CN101969095A的中国专利申请公开的一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法。该热电材料包括绝缘基底、至少两层热电材料层和至少两层声子散射层；所述绝缘基底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现矩形起伏状结构；热电材料层覆盖在基底的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；声子散射层覆盖在热电材料层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料层和声子散射层以矩形起伏状周期结构交替覆盖。

现有技术所公开的一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法，通过能够降低材料的热导率，提高材料的热电转化效率；制得的器件热电转化效率高；但是，该技术方案中，热电材料层与绝缘基底间所采用的连接方式是以矩形起伏状周期结构交替覆盖的，热电材料层与绝缘基底间的附着力较低，在高振动频率的环境下使用时，很容易出现热电材料层与绝缘基底脱离的情况，造成热电器件的损坏，大大限制了热电器件的使用环境，不利于热电器件的大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种准一维纳米结构热电材料，包括绝缘基底、至少两层的热电材料层和至少两层的声子散射层；所述绝缘基底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现T型起伏状结构；所述热电材料层覆盖在绝缘基底的表面，横切面呈现与沟槽相配合的T型起伏状周期结构；声子散射层覆盖在热电材料层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料层和绝缘层以T型起伏状周期结构交替覆盖；所述纳米沟槽的宽度和深度为14nm～140nm；所述单层热电材料层的厚度为14nm～140nm；所述单层声子散射层的厚度为2nm～50nm。

优选的，所述热电材料层的层数为2～5000层；所述声子散射层的层数为2～5000层；所述绝缘基底为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚或共聚多酰胺6-X，其中X＝6～12之间的自然数；所述热电材料层为单质热电材料或化合物热电材料；所述声子散射层为纳米颗粒层或者连续绝缘材料层。

优选的，所述单质热电材料为Bi、Si；所述化合物热电材料为Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述纳米颗粒声子散射层为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层，其中纳米金属颗粒层中金属颗粒之间相互不接触。

优选的，所述热电材料层是p型热电材料，声子散射层是掺杂p型热电材料层，得到p型准一维纳米结构热电材料；所述热电材料层是n型热电材料，声子散射层是掺杂n型热电材料层，得到n型准一维纳米结构热电材料。

本发明还提供上述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)清洗基底；

2)带有矩形锯齿状纳米沟槽基底的制备：采用传统的光刻技术、纳米压印或通过高分子膜内部发生断裂时自形成周期性条状结构的方法，将清洗过的基底制备呈带有矩形沟槽的基底；所述矩形锯齿状纳米沟槽的宽度和深度为14nm～140nm；

3)在带有矩形锯齿状纳米沟槽基底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法在矩形锯齿状纳米沟槽内沉积一层热电材料层；沉积的所述热电材料层的厚度小于沟槽深度；

4)在矩形锯齿状纳米沟槽内填满与绝缘基底材料相同的纳米粉末，采用电子束烧结的方法，将纳米粉末烧结固化在矩形锯齿状纳米沟槽的内壁上，与矩形锯齿状纳米沟槽成一体；

5)采用传统的光刻技术在纳米粉末烧结固化层上蚀刻出一条矩形的沟槽，矩形的沟槽的宽度小于矩形锯齿状纳米沟槽，使得矩形锯齿状纳米沟槽的截面呈现T型状结构；

6)在带有T型状结构锯齿状纳米沟槽基底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法沉积一层热电材料层，利用电子束烧结的方法，将热电材料层与T型状结构锯齿状纳米沟槽内的热电材料层烧结成一体；

7)在热电材料层的上面溅射一层声子散射层，所述声子散射层的厚度小于热电材料层的深度；所述声子散射层为纳米颗粒层或连续绝缘材料层；所述声子散射层的厚度为2nm～50nm；所述声子散射层的厚度小于沟槽深度；

8)重复操作步骤3)至步骤7)，得到准一维纳米结构热电材料。

在步骤1)中，所述清洗基底是先用弱碱溶液超声清洗除去基底表面的油渍，再用弱酸溶液超声清洗，最后用酒精和去离子水依次超声清洗；所述基底为玻璃、高分子、云母、陶瓷或热处理后表面覆盖有一层氧化硅的硅片

上述的一种准一维纳米结构热电材料应用于制备热电器件。

所述热电器件按以下操作步骤进行制备：应用遮挡法或光刻法，将p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料沉积为条状，得到间隔平行排列的p型条状材料和n型条状材料；在p型条状材料和n型条状材料两端的结点处镀上阻挡层和连接电极，构成热电对；所述阻挡层是钨、钼、镍、钛或它们的合金；所述连接电极为铜、金、镍、铝或它们的合金；将多个热电对并联或串联得到热电器件。

本发明应用目前工业上最成熟的物理气相镀膜技术，结合特殊纳米结构的基底、溅射工艺和材料组合，制备出准一维纳米线热电材料，并将该材料制成热电器件，制成的器件具有制备过程快速、成本低、结构可控、热稳定性好的特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过T型起伏状结构进行热电材料与绝缘基底进行连接，能够增大热电材料与绝缘基底间的抗拉扯性，进而使得由此热电材料制备的热电器件的能够在高振动幅度的环境旋稳定使用，且热电转化效率高，热稳定性好，能够大规模的推广应用，通过上述的制备方法制备热电材料时，制备快速，结构可控，方便大规模的批量生产。

附图说明

图1为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的结构示意图；

图2为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法中的步骤2)所制备的带有矩形锯齿状纳米沟槽基底的结构示意图；

图3为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法中的操作步骤3)后所制备的基底的结构示意图；

图4为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法中的操作步骤4)后所制备的基底的结构示意图；

图5为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法中的操作步骤5)后所制备的基底的结构示意图；

图6为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法中的操作步骤6)后所制备的基底的结构示意图；

图7为本发明所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法中的操作步骤7)后所制备的基底的结构示意图；

图中：绝缘基底1、沟槽2、热电材料3、声子散射层4.

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种准一维纳米结构热电材料3，包括绝缘基底1、至少两层的热电材料3层和至少两层的声子散射层4；所述绝缘基底1的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽2，沟槽2横切面呈现T型起伏状结构；所述热电材料3层覆盖在绝缘基底1的表面，横切面呈现与沟槽2相配合的T型起伏状周期结构；声子散射层4覆盖在热电材料3层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料3层和绝缘层以T型起伏状周期结构交替覆盖；所述纳米沟槽2的宽度和深度为14nm～140nm；所述单层热电材料3层的厚度为14nm～140nm；所述单层声子散射层4的厚度为2nm～50nm。

所述热电材料3层的层数为2～5000层；所述声子散射层4的层数为2～5000层；所述绝缘基底1为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚或共聚多酰胺6-X，其中X＝6～12之间的自然数；所述热电材料3层为单质热电材料3或化合物热电材料3；所述声子散射层4为纳米颗粒层或者连续绝缘材料层。

所述单质热电材料3为Bi、Si；所述化合物热电材料3为Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述纳米颗粒声子散射层4为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层，其中纳米金属颗粒层中金属颗粒之间相互不接触。

所述热电材料3层是p型热电材料3，声子散射层4是掺杂p型热电材料3层，得到p型准一维纳米结构热电材料3；所述热电材料3层是n型热电材料3，声子散射层4是掺杂n型热电材料3层，得到n型准一维纳米结构热电材料3。

本发明还提供上述的一种准一维纳米结构热电材料3的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)清洗基底；

2)带有矩形锯齿状纳米沟槽基底的制备：采用传统的光刻技术、纳米压印或通过高分子膜内部发生断裂时自形成周期性条状结构的方法，将清洗过的基底制备呈带有矩形沟槽的基底；所述矩形锯齿状纳米沟槽的宽度和深度为14nm～140nm；

3)在带有矩形锯齿状纳米沟槽基底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法在矩形锯齿状纳米沟槽内沉积一层热电材料层；沉积的所述热电材料层的厚度小于沟槽深度；

4)在矩形锯齿状纳米沟槽内填满与绝缘基底材料相同的纳米粉末，采用电子束烧结的方法，将纳米粉末烧结固化在矩形锯齿状纳米沟槽的内壁上，与矩形锯齿状纳米沟槽成一体；

5)采用传统的光刻技术在纳米粉末烧结固化层上蚀刻出一条矩形的沟槽，矩形的沟槽的宽度小于矩形锯齿状纳米沟槽，使得矩形锯齿状纳米沟槽的截面呈现T型状结构；

6)在带有T型状结构锯齿状纳米沟槽基底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法沉积一层热电材料层，利用电子束烧结的方法，将热电材料层与T型状结构锯齿状纳米沟槽内的热电材料层烧结成一体；

7)在热电材料层的上面溅射一层声子散射层，所述声子散射层的厚度小于热电材料层的深度；所述声子散射层为纳米颗粒层或连续绝缘材料层；所述声子散射层的厚度为2nm～50nm；所述声子散射层的厚度小于沟槽深度；

8)重复操作步骤3)至步骤7)，得到准一维纳米结构热电材料3。

在步骤1)中，所述清洗基底是先用弱碱溶液超声清洗除去基底表面的油渍，再用弱酸溶液超声清洗，最后用酒精和去离子水依次超声清洗；所述基底为玻璃、高分子、云母、陶瓷或热处理后表面覆盖有一层氧化硅的硅片

上述的一种准一维纳米结构热电材料3应用于制备热电器件。

所述热电器件按以下操作步骤进行制备：应用遮挡法或光刻法，将p型准一维纳米结构热电材料3和n型准一维纳米结构热电材料3沉积为条状，得到间隔平行排列的p型条状材料和n型条状材料；在p型条状材料和n型条状材料两端的结点处镀上阻挡层和连接电极，构成热电对；所述阻挡层是钨、钼、镍、钛或它们的合金；所述连接电极为铜、金、镍、铝或它们的合金；将多个热电对并联或串联得到热电器件。

本发明应用目前工业上最成熟的物理气相镀膜技术，结合特殊纳米结构的基底、溅射工艺和材料组合，制备出准一维纳米线热电材料，并将该材料制成热电器件，制成的器件具有制备过程快速、成本低、结构可控、热稳定性好的特点。

虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (7)

1.一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于，包括绝缘基底、至少两层的热电材料层和至少两层的声子散射层；所述绝缘基底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现T型起伏状结构；所述热电材料层覆盖在绝缘基底的表面，横切面呈现与沟槽相配合的T型起伏状周期结构；声子散射层覆盖在热电材料层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料层和声子散射层以T型起伏状周期结构交替覆盖；所述纳米沟槽的宽度和深度为14nm～140nm；所述单层热电材料层的厚度为14nm～140nm；所述单层声子散射层的厚度为2nm～50nm；

准一维纳米结构热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1）清洗基底；

2）带有矩形锯齿状纳米沟槽基底的制备：采用光刻技术、纳米压印或通过高分子膜内部发生断裂时自形成周期性条状结构的方法，将清洗过的基底制备呈带有矩形沟槽的基底；所述矩形锯齿状纳米沟槽的宽度和深度为14nm～140nm；

3）在带有矩形锯齿状纳米沟槽基底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法在矩形锯齿状纳米沟槽内沉积一层热电材料层；沉积的所述热电材料层的厚度小于沟槽深度；

4）在矩形锯齿状纳米沟槽内填满与绝缘基底材料相同的纳米粉末，采用电子束烧结的方法，将纳米粉末烧结固化在矩形锯齿状纳米沟槽的内壁上，与矩形锯齿状纳米沟槽成一体；

5）采用光刻技术在纳米粉末烧结固化层上蚀刻出一条矩形的沟槽，矩形的沟槽的宽度小于矩形锯齿状纳米沟槽，使得矩形锯齿状纳米沟槽的截面呈现T型状结构；

6）在带有T型状结构锯齿状纳米沟槽基底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法沉积一层热电材料层，利用电子束烧结的方法，将热电材料层与T型状结构锯齿状纳米沟槽内的热电材料层烧结成一体；

7）在热电材料层的上面溅射一层声子散射层，所述声子散射层的厚度小于热电材料层的厚度；所述声子散射层为纳米颗粒层或连续绝缘材料层；所述声子散射层的厚度为2nm～50nm；所述声子散射层的厚度小于沟槽深度；

8）重复操作步骤3）至步骤7），得到准一维纳米结构热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于，所述热电材料层的层数为2～5000层；所述声子散射层的层数为2～5000层；所述绝缘基底为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚；所述热电材料层为单质热电材料或化合物热电材料；所述声子散射层为纳米颗粒层或者连续绝缘材料层。

3.根据权利要求2所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于，所述单质热电材料为Bi、Si；所述化合物热电材料为Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述纳米颗粒层为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层。

4.根据权利要求2所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于，所述热电材料层是p型热电材料，声子散射层是掺杂p型热电材料层，得到p型准一维纳米结构热电材料；或者所述热电材料层是n型热电材料，声子散射层是掺杂n型热电材料层，得到n型准一维纳米结构热电材料。

5.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：在步骤1）中，所述清洗基底是先用弱碱溶液超声清洗除去基底表面的油渍，再用弱酸溶液超声清洗，最后用酒精和去离子水依次超声清洗；所述基底为玻璃、高分子、云母、陶瓷或热处理后表面覆盖有一层氧化硅的硅片。

6.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料应用于制备热电器件。

7.根据权利要求6所述的一种准一维纳米结构热电材料制备的热电器件，其特征在于：所述热电器件按以下操作步骤进行制备：应用遮挡法或光刻法，将p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料沉积为条状，得到间隔平行排列的p型条状材料和n型条状材料；在p型条状材料和n型条状材料两端的结点处镀上阻挡层和连接电极，构成热电对；所述阻挡层是钨、钼、镍、钛或它们的合金；所述连接电极为铜、金、镍、铝或它们的合金；将多个热电对并联或串联得到热电器件。

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