CN110452418A - 一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，导热填料为核壳结构的导热填料；薄膜包括10‑50质量份的导热填料，1‑5质量份的改性剂，80‑500质量份的聚酰胺酸溶液，导热填料为氮化硼包覆氧化铝的核壳导热填料；核壳导热填料是通过改性剂处理氧化铝和高温煅烧氮化硼，采用静电自组装方法来制备而得，将核壳导热填料加入聚酰胺酸溶液中搅拌混合均匀，真空静置消泡后，铺设成薄膜，程序升温热亚胺化，制得高导热聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有高导热系数和电绝缘的主要特性，且加工成本较低，制备工艺简单，且成型周期短，在电子、航空航天、机械领域都有广泛的应用前景。

Description

一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备 方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

随着科技的快速发展,尤其在电子领域中，崛起的科技是日新月异，电子元件朝着小型化集成化的方向发展，这使得电子元件的密度增加，导致的散热问题也日益严重，影响电子设备的效率、安全性和使用寿命。聚酰亚胺薄膜一种具有良好的热性能和机械性能的高分子材料，特别是它具有低介电常数和损耗角正切，高热稳定性和储能模量，其被广泛应用于电子封装材料。然而纯聚酰亚胺薄膜的固有导热率仅在0.1 W /（m · K）左右，并非导热材料，无法满足实际应用。

氮化硼一种二维材料，六角形的氮化硼具有类似于石墨的层状结构，由于其原子级平坦且电绝缘的表面，相对低的密度和低廉的价格，被人们称为“白石墨烯”，其不仅在平面方向上具有高导热率（约600W /（m · K））而且具有优异的电绝缘性。以氮化硼作为导热填料，能够构建好的导热网络，纯的氮化硼的加入虽然能使聚酰亚胺薄膜的导热系数提高，在专利CN 109627472 A中运用氮化硼进行改性制得聚酰亚胺导热薄膜，但是氮化硼加入的比例过大，会导致成本很高，且在聚酰亚胺的基体中没有形成有效导热通道；同样专利CN106243715 B中采用氮化硼与聚酰亚胺微球制得聚酰亚胺导热材料，但工艺成本复杂，需要制得聚酰亚胺微球。所以关于聚酰亚胺导热薄膜方面，其中有效率的提高导热系数和降低薄膜工艺生产中的成本是两个待解决的难点问题。

目前此导热材料提升导热系数一般通过两种方式，一种是添加导热系数高的填料，并创新构建导热通道的方式和效果；另一种是通过提高基体与填料的相容性，减少声子的界面散射。当基体中有核壳结构的导热填料加入，基体与壳物质导热填料协同作用，可以构建有效的导热通道，在聚酰亚胺内部的形成三维的立体网络结构，能使声子快速传输；并且以氧化铝为核的导热填料时，其综合成本价格较低。综上，通过核壳导热填料与导热填料协同构建导热网络结构，致力于制备出高导热低成本的聚酰亚胺薄膜。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供了一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该薄膜具有高导热系数和电绝缘的主要特性，且加工成本较低，制备工艺简单，且成型周期短的特点。

实现本发明的技术方案是：

一种核壳结构导热填料，所述核壳结构导热填料是通过改性剂处理氧化铝和高温煅烧氮化硼，采用静电自组装方法制得的氮化硼包覆氧化铝。

所述的氧化铝形貌为球状，粒径为1-30um；氮化硼为六方氮化硼，粒径为50nm-5um。

所述的导热填料，其制备方法包括如下步骤：

（1）制备KH550改性的氧化铝：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为5-60%，调节PH为5-6，向分散液中缓慢滴加KH550，其中KH550的质量份为分散液的1-5%；搅拌水解，再加入氧化铝，其中氧化铝的质量份为分散液的10-60%，水浴加热后离心干燥，制得KH550改性的氧化铝；

2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在900-1200℃环境下煅烧1-2h后，用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制得改性的氮化硼；

3）制备氮化硼包覆的氧化铝：按改性的氮化硼与改性的氧化铝的质量比为1：1-10的比例，称取步骤（2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氮化硼分散液，超声后调节PH为4-5，加入步骤（1）制得KH550改性的氧化铝，搅拌离心干燥，制得氮化硼包覆的氧化铝的核壳导热填料。

一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜，由下述质量份配比的原料制备而成，包括10-50质量份的导热填料，1-5质量份的改性剂，80-500质量份的聚酰胺酸溶液；

所述的导热填料，为核壳结构导热填料。

所述的改性剂，为硅烷偶联剂KH550。

所述的聚酰胺酸溶液，由二元胺溶于有机溶剂后，再向二元胺溶液中加入二元酐制得；二元酐与二元胺的物质的量比为1：1-1.05，聚酰胺酸溶液质量浓度为15-25%。

所述二元酐，为均苯四酸二酐（PMDA）、3，3^，，4，4^，-联苯四甲酸二酐、2，3^，，3，4^，-联苯四甲酸二酐、3，3^，，4，4^，-二苯甲酮四酸二酐、2，3^，，6，7^，-萘四甲酸二酐中的一种；

所述的二元胺，为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4，4^，-二氨基二苯醚、对苯二甲胺、3，4^，-二氨基二苯醚、4，4^，-二氨基二苯基甲烷、3，3^，-二甲氧基联苯胺的一种；

所述有机溶剂，为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。

所述的薄膜，厚度为10-500um。

一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜的料制备方法，包括如下步骤：

1）制备KH550改性的氧化铝：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为5-60%，调节PH为5-6，向分散液中缓慢滴加KH550，其中KH550的质量份为分散液的1-5%；搅拌水解，再加入氧化铝，其中氧化铝的质量份为分散液的10-60%，水浴加热后离心干燥，制得KH550改性的氧化铝；

2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在900-1200℃环境下煅烧1-2h后，用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制得改性的氮化硼；

3）制备氮化硼包覆的氧化铝：称取步骤2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置氮化硼分散液，超声后调节PH为4-5，加入步骤1）制得KH550改性的氧化铝，搅拌离心干燥，制得氮化硼包覆氧化铝的核壳导热填料；

4）将氮化硼在有机分散液中分散均匀后，加入二元胺溶解，再向溶液中加入二元酐制得，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

5）将步骤3）制得的核壳导热填料加入步骤4）制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后，真空消泡处理；

6）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜进行热亚胺化处理，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。

步骤3）中，氮化硼分散液的浓度为1-10mg/ml，改性的氮化硼与改性的氧化铝的质量比为1：1-10。

有益效果：本发明提供的一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，薄膜的制备原理为：以硅烷偶联剂KH550改性处理球形氧化铝使其表面带有正电荷，高温氧化氮化硼使其带有负电荷，运用静电自组装方法来制备一种氮化硼纳米片包覆氧化铝的核壳导热填料，并与氮化硼形成协同的导热网络结构，基体相中二酐与二胺等摩尔量脱水缩合加聚反应，运用两步法制备出了具有高导热聚酰亚胺复合薄膜。本发明提供的一种高导热聚酰亚胺薄膜的两大优点为形成了有效的导热路径和减小界面处的导热损失；在聚酰亚胺的基体中，核壳导热填料与氮化硼填料能够很好的协同，形成隔离的三维导热的网络结构，该导热的网络网络结构能使声子在聚酰亚胺基体中有效传输，该核壳导热填料表面包覆有氮化硼，其核心又为氧化铝，二者都是高导热的填料，内部是静电自组装的氧化铝与氮化硼界面，外部氮化硼与氮化硼的界面，在界面上也能减少声子在聚酰亚胺基体中界面散射。对比市场上现有的聚酰亚胺导热薄膜，采用共混法添加单一的导热填料，并没有形成有效的导热路径，也没有减少界面处导热损失的方式；其次本申请的薄膜在生产成本上大大降低，市场上氮化硼价格为1000-4000元每千克，氧化铝的价格却为100元每千克左右，而本申请用氧化铝代替了部分氮化硼填料，制备核壳导热填料的成本约为500元每千克，所以该发明中制备核壳导热填料比只添加氮化硼填料的成本降低50-70%左右。综上，本发明提供了一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

附图说明

图1为制备出氮化硼包覆氧化铝导热填料的扫描电镜图；

图1表明了利用静电自组装方法，制备出氮化硼包覆氧化铝，并与氮化硼在聚酰亚胺基体内部形成隔离的导热网络。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的描述，但不是对本发明的限制。

制备核壳导热填料，制备方法包括如下步骤：

（1）制备KH550改性的氧化铝：用无水乙醇与去离子水按1：5的体积比配置分散液500ml，滴加冰醋酸调节分散液的PH为5，向分散液中缓慢滴加4.3g KH550，机械搅拌2h使KH550水解，再加入20g氧化铝，60℃水浴加热2h，反应后离心干燥，制得KH550改性的氧化铝；

（2）制备改性的氮化硼：称取20g氮化硼放入马弗炉中，设置程序升温，900℃空气氛围煅烧2h，以去离子水为分散液，对煅烧后的氮化硼超声2h后离心干燥，制得改性的氮化硼；

（3）制备氮化硼包覆的氧化铝：称取步骤（2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为4mg/ml的氮化硼分散液，超声1h，再滴加冰醋酸调节氮化硼分散液的PH为4后，加入步骤（1）制得KH550改性的氧化铝，改性的氮化硼与改性的氧化铝的质量比为1：5，机械搅拌2h后离心干燥，制得氮化硼包覆的氧化铝的核壳导热填料，氮化硼包覆的氧化铝的核壳导热填料的扫描电镜图如图1所示，由扫描电镜图可以看出，片层状的氮化硼包覆在球状氧化铝上，该核壳导热填料与氮化硼在聚酰亚胺基体中能够协同形成导热网络结构。

实施例1

一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将3.15g氮化硼加入82g的DMAC分散液中超声2个小时，再加入8.615g ODA，机械搅拌使氮化硼溶解，制得含有氮化硼超声剥离后的反应溶剂；

（2）将9.385g PMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入步骤（1）得到的反应溶剂中，每次间隔0.5h，剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000 MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

（3）将3.15g氮化硼包覆氧化铝的导热填料加入步骤制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；

（4）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。

将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，该薄膜的其面内导热系数为4.13 W·（m·K）^-1，其面外导热系数为0.55 W·（m·K）^-1。

实施例2

一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4.2g氮化硼加入82g的DMAC分散液中超声2个小时，再加入8.615g ODA，机械搅拌使氮化硼溶解，制得含有氮化硼超声剥离后的反应溶剂；

（2）将9.385g PMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入步骤（1）得到的反应溶剂中，每次间隔0.5h，剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000 MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

（3）将2.1g氮化硼包覆氧化铝的导热填料加入步骤制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；

（4）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。

将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，该薄膜的其面内导热系数为3.92 W·（m·K）^-1，其面外导热系数为0.53 W·（m·K）^-1。

实施例3

一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4.725g氮化硼加入82g的DMAC分散液中超声2个小时，再加入8.615g ODA，机械搅拌使氮化硼溶解，制得含有氮化硼超声剥离后的反应溶剂；

（2）将9.385g PMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入步骤（1）得到的反应溶剂中，每次间隔0.5h，剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000 MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

（3）将1.575g氮化硼包覆氧化铝的导热填料加入步骤制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；

（4）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。

将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，该薄膜的其面内导热系数为4.02 W·（m·K）^-1，其面外导热系数为0.47 W·（m·K）^-1。

实施例4

一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将1.26g氮化硼加入82g的DMAC分散液中超声2个小时，再加入8.615g ODA，机械搅拌使氮化硼溶解，制得含有氮化硼超声剥离后的反应溶剂；

（2）将9.385g PMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入步骤（1）得到的反应溶剂中，每次间隔0.5h，剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000 MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

（3）将5.04g氮化硼包覆氧化铝的导热填料加入步骤制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；

（4）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。

将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，该薄膜的其面内导热系数为4.32 W·（m·K）^-1，其面外导热系数为0.61 W·（m·K）^-1。

实施例5

一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将1.08g氮化硼加入82g的DMAC分散液中超声2个小时，再加入8.615g ODA，机械搅拌使氮化硼溶解，制得含有氮化硼超声剥离后的反应溶剂；

（2）将9.385g PMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入步骤（1）得到的反应溶剂中，每次间隔0.5h，剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000 MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

（3）将4.32g氮化硼包覆氧化铝的导热填料加入步骤制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；

（4）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。

将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，该薄膜的其面内导热系数为4.62 W·（m·K）^-1，其面外导热系数为0.69 W·（m·K）^-1。

对国内外导热聚酰亚胺的产品和实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试对比，本发明制备出的聚酰亚胺薄膜具有高导热系数。由于市场上h-BN原料的价格比Al₂O₃原料的价格贵出很多，所以该复合薄膜既能在提升一定导热性能的情况下，又能在加工工艺上可以降低成本增加利润。本发明的薄膜在目前具有较好的应用领域和较大的市场空间。

Claims (9)

1.一种核壳结构导热填料，其特征在于，所述核壳结构导热填料是通过改性剂处理氧化铝和高温煅烧氮化硼，采用静电自组装方法制得的氮化硼包覆氧化铝。

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构导热填料，其特征在于，所述的氧化铝形貌为球状，粒径为1-30um；氮化硼为六方氮化硼，粒径为50nm-5um。

3.根据权利要求1所述的一种核壳结构导热填料，其特征在于，所述的导热填料，其制备方法包括如下步骤：

1）制备KH550改性的氧化铝：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为5-60%，调节PH为5-6，向分散液中缓慢滴加KH550，其中KH550的质量份为分散液的1-5%；搅拌水解，再加入氧化铝，其中氧化铝的质量份为分散液的10-60%，水浴加热后离心干燥，制得KH550改性的氧化铝；

2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在900-1200℃环境下煅烧1-2h后，用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制得改性的氮化硼；

3）制备氮化硼包覆的氧化铝：按改性的氮化硼与改性的氧化铝的质量比为1：1-10的比例，称取步骤（2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氮化硼分散液，超声后调节PH为4-5，加入步骤（1）制得KH550改性的氧化铝，搅拌离心干燥，制得氮化硼包覆的氧化铝的核壳导热填料。

4.一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由下述质量份配比的原料制备而成，包括10-50质量份的导热填料，1-5质量份的改性剂，80-500质量份的聚酰胺酸溶液；

所述的导热填料，为核壳结构导热填料。

5.根据权利要求4所述的一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的改性剂，为硅烷偶联剂KH550。

6.根据权利要求4所述的一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰胺酸溶液，由二元胺溶于有机溶剂后，再向二元胺溶液中加入二元酐制得；二元酐与二元胺的物质的量比为1：1-1.05，聚酰胺酸溶液质量浓度为15-25%。

7.根据权利要求4所述的一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二元酐，为均苯四酸二酐（PMDA）、3，3^，，4，4^，-联苯四甲酸二酐、2，3^，，3，4^，-联苯四甲酸二酐、3，3^，，4，4^，-二苯甲酮四酸二酐、2，3^，，6，7^，-萘四甲酸二酐中的一种；

所述的二元胺，为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4，4^，-二氨基二苯醚、对苯二甲胺、3，4^，-二氨基二苯醚、4，4^，-二氨基二苯基甲烷、3，3^，-二甲氧基联苯胺的一种；

所述有机溶剂，为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。

8.根据权利要求4所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的薄膜，厚度为10-500um。

9.一种用核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜的料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）制备KH550改性的氧化铝：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为5-60%，调节PH为5-6，向分散液中缓慢滴加KH550，其中KH550的质量份为分散液的1-5%；搅拌水解，再加入氧化铝，其中氧化铝的质量份为分散液的10-60%，水浴加热后离心干燥，制得KH550改性的氧化铝；

2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在900-1200℃环境下煅烧1-2h后，用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制得改性的氮化硼；

3）制备氮化硼包覆的氧化铝：按改性的氮化硼与改性的氧化铝的质量比为1：1-10的比例，称取步骤2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氮化硼分散液，超声后调节PH为4-5，加入步骤1）制得KH550改性的氧化铝，搅拌离心干燥，制得氮化硼包覆氧化铝的核壳导热填料；

4）将氮化硼在有机分散液中分散均匀后，加入二元胺溶解，再向溶液中加入二元酐制得，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；

5）将步骤3）制得的核壳导热填料加入步骤4）制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后，真空消泡处理；

6）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜进行热亚胺化处理，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。