CN110451753B

CN110451753B - 一种危险固废油泥的处理方法

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Publication number: CN110451753B
Application number: CN201910694338.4A
Authority: CN
Inventors: 张美菊; 朱庆山
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: CN110451753A

Abstract

本发明涉及一种危险固废油泥的处理方法，包括如下步骤：除杂；去除金属和大块杂质。热解：除杂后的油泥进入热解器，在蒸汽的作用下进行热解得到积炭的热解渣与热解油气。分离：热解油气经冷凝分离系统分离，得到热解油和热解气，热解油品回收利用。能量回收：热解气和积炭的热解渣进入余热锅炉燃烧供热，热量用于产生蒸汽供热解过程使用。该方法对油泥进行热解提高了热解过程中油品的收率，降低了热解渣积碳量。油泥热解积炭后的热解渣再焚烧，避免了油泥直接燃烧过程二噁英的产生。工艺过程对热解产生的气体和积碳等进行了合理利用，回收得到了高品质的油品，实现了油泥的资源化利用。

Description

一种危险固废油泥的处理方法

技术领域

本发明涉及一种危险固废油泥的处理方法。更具体地说是在蒸汽作用下对油泥进行热解得到油品和热解气体，积碳热解渣和热解气进一步燃烧，余热用来产生蒸汽。实现危险固废油泥的资源化利用的处理方法。

背景技术

含油污泥的组成主要是油、泥和水。油中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质，如果处置不当会污染水体和土壤等引起环境污染。目前含油污泥资源化回收技术主要有：溶剂萃取技术、热水洗处理技术、生物处理技术、调剖技术、油泥焚烧，热解等多种方法。

其中，油泥焚烧法是将油泥在燃烧炉内直接高温焚烧，该方法处理油泥的减量化明显，无害化彻底。但是油泥中含有某些重金属和多苯环类有机物，焚烧会产生二次污染，二噁英问题尤其严重，并且油泥中的油品也被燃烧；生物处理法是利用微生物在一定条件下降解含油污泥，运行成本低。但是降解周期长，油泥中的多环芳烃降解难度大，只适用于含油＜5％的油泥，并且占地面积达，随着油泥含水率的增加，处理难度也会增加；热洗涤法采用热碱水溶液或含有适量浓度的表面活性剂及其他助剂的热水溶液对油泥进行多次洗涤，再通过气浮或旋流工艺来实现油、水和泥三相的分离，洗涤后所回收的溶液通过补加少量新鲜试剂溶液可以多次循环使用。该方法处理后的油泥依然含少量油，易产生二次污染，需要有相应的废水处理设施，成本高。溶剂萃取法利用特定的有机溶剂将油泥中的油萃取出来，由于泥砂密度大，静止后沉降于容器底部，水相处于中间层，从而实现油、水、泥三相分离。溶剂萃取技术处理油泥会在泥中残留部分油和溶剂，处理不彻底，萃取剂用量较大、成本较高的缺点。调剖技术：利用污泥与地层之间的良好配伍性，向油泥中加入适量的不同添加剂，与油泥中的沥青和泥砂等组分相混合，形成一种均一、稳定的乳状液调剖剂，用于油田采油过程。但是使用量很有限，无法处理大量油泥。

热解法处理将油泥在隔绝氧气高温的条件下将油与油泥分离，回收部分油品。具有彻底的减量化、稳定化、无害化的特点，同时实现油泥的资源化利用。与焚烧法相比绝氧热解杜绝了二噁英的产生，是目前最有前景且环境友好的处理油泥的方法之一。

国外对油泥的热解处理如加拿大专利CA2907624A提供了一种外加热旋转干馏炉用于油砂、油泥(如原油与土壤的混合物、罐底油泥、炼油厂油泥)、油页岩和生物质的热解，生产高纯度、低成本的产品。通过调控返料有效地解决了固体材料在热解过程中的粘壁问题。

美国专利US 10294427提供了一种低压下的催化快速热解(RCFP)工艺，该技术将生物质，污泥等在氢气，热解气和催化剂的作用下进行热解，得到轻质油品。

美国专利US14566914提供了一种工艺和相关设备，该技术从使用过的橡胶、塑料和城市垃圾等含碳氢化合物材料中生产工业上可用的产物。含碳氢化合物材料在沸石型催化剂存在下进行无氧热解，产生气态和液态碳氢化合物，且该过程可提高液态碳氢化合物收率。气体和液体生成物一般通过燃烧进一步使用，为热解提供热量或发电。

美国专利US10533415提供了一种有机废物处理的多级工艺，包括干燥有机废物，使其含水量降低到15％以下；干燥后废物在约275℃至375℃的温度和高达10个大气压的循环溶剂介质存在下进行热萃取处理从而获得气体、液体和固体产品；热萃取所得的浆状产物转移到热解装置中，并在350℃到500℃的温度下对其进一步热解处理。热解油气进一步经冷凝分离和真空蒸馏得到油品和气体。

美国专利US11425347，国际专利PCT/US2006/024018提供了将污泥热转化为燃料和其他产品(如焦炭)的系统和方法。系统由反应模块，1-2个冷凝模块，燃烧模块，分离模块，控制阀组成。通过该工艺在无氧环境下将污泥加热转化为热解蒸汽和炭渣，热解蒸汽在高于水沸点的温度下，以生物油为冷介质，经喷淋冷凝器分离得到生物油(bio-oil)，不凝气进入燃烧系统燃烧供热。该工艺优点是气液分离温度高于100度，不产生冷凝水。

日本发明专利JP1996990提出一种生产低粘度油品和气体的技术，该技术将污泥干燥后从进料斗输送至反应管热解。反应管外部安装有电炉，在200℃到600℃的温度下，在没有氧气的情况下进行热解得到炭和低粘度油品。热解油气经冷凝分离出高沸点油品返回反应管，经热解渣上积碳的催化作用继续裂解为小分子。初步分离后的冷凝油气进一步分离得到气体和低粘度油品。

意大利专利IT10859318提出将有机固体废弃物，污泥，黑色液体等与油混合为可流动的状态送入容器，然后通过管道进入加热的蒸发器内热解，部分热解蒸汽(油+气体)进入燃烧器燃烧为蒸发器供热，部分油循环与固体原料混合使用或作为产品。

美国专利US14675223提供了一种用可再生原料生产柴油和航空煤油的工艺方法。该技术将可再生资源如植物油，玉米、菜籽、菜籽油、大豆和海藻油、动物脂肪、油脂和污水污泥等原料引入加氢和脱氧区，并将加氢和脱氧区的碳氢化合物排放物分离为航空煤油部分和柴油部分。

美国专利US20100147670提出一种热分解方法和装置。该装置有水平的搅拌设施，水平轴具有电加热为热解过程供热。肉骨粉、油泥等在该装置内热分解为热解油气和渣，热解油气进一步冷凝分离得到热解油和热解气。

国外对油泥处理的专利主要为热解设备和工艺，或者经过加氢处理生产高品质的油品的工艺。热解过程会添加催化剂、氢气或溶剂。并且这些热解或气化专利对处理后油泥是否实现了危险固废的无害化处理没有关注。

国内针对油泥热解法的相关专利较多，如专利CN108178477一种油田含油污泥回收处理系统，将油泥加入加热螺旋预破乳装置分离油水与固体，固体进入旋转热解系统绝氧热解。热解前需要预处理分离部分油和水。

专利CN109133560一种油泥资源化处理工艺，该工艺对含水>40％的油泥直接调制或加水调制后经搅拌、加热、气浮、曝气、超声分离等分离油水，得到固态油泥再进行油泥热解。热解渣焚烧处理，该过程添加絮凝剂、聚合物等增加了污染。

专利CN20498153一种使含油污泥无害化处理的系统，将油泥添加药剂进行清洗分油，分离后固体在回转窑内进行热解，热解是在氧化气氛下进行，热解渣直接排放。该过程未考虑油泥中金属残留问题，固废未完全处理。添加药剂及水增加了污染。

专利CN105399294油泥砂资源化、无害化处理工艺，将油泥破碎加入碱性药剂、破乳剂分离油和水，烘干后的油泥加入热解催化剂(5％)与热风炉烟气间接换热(600-800℃)进行热解，回收部分油品，热解渣含油率<0.3％。该方法处理油泥的过程中添加碱性药剂，破乳剂，催化剂在处理油泥的同时也增加了热解渣中的其他污染物，仅去除了油泥中的油品，未对热解渣进行处理。

专利CN105399294油泥砂资源化、无害化处理工艺。将油泥添加碱性药剂、破乳剂经热洗然后分离处理，含油2-8％含水50-70％油泥砂再进行烘干处理。烘干后油泥添加5％热解催化剂进行热解。添加催化剂增加固废量并且催化剂与热解渣分离困难。

专利CN10669888一种油泥资源化处理系统，采用特殊结构的热解器对油泥进行热解。专利主要对热解气体进行了碱液洗涤，水洗，多介质催化氧化等处理，热解渣未有进一步的处置。工艺过程增加碱洗和水洗增了了污染物，浪费水资源。

专利CN106957136一种含油污泥的处理方法。污泥经添加药剂后分离脱水，干燥后进行热解炭化，热解在间接供热通过侧部热风炉产生高温，在微氧或绝氧状态下受热分解。热解后渣含水<1％。该过程需要提前对油泥添加1-20％的药剂进行脱水，脱油。

专利CN106746419一种含油污泥工业规模热解处理系统和方法，将油泥预分选，筛选，添加药剂、热水离心固液分离得到固体含油率<5％，含水<80％。经干化后进行热解。该过程热解前处理过程复杂，需添加药剂，破碎，筛分等。

专利CN206279174撬装式油泥热解处理系统，由烘干热解撬块，油气水分离撬块，流化床气化撬块组成。油泥经干燥，热解后渣和热解油进入流化床气化产生煤气，气化煤气进入废热锅炉燃烧供热。该过程将油泥直接燃烧转化为热解后气化燃烧一定程度避免了二噁英的生成，但过程比较复杂。

专利CN108455807一种含油污泥无害化处理装置及方法，采用循环热风外加热U型热解炉对油泥进行热解，热解产物冷凝分离。不凝气和热解油进入燃烧炉燃烧供热。热解渣作为一般固废排放，烟气采用UV发生器产生的紫外线，低温等离子体、臭氧、羟基自由基等强氧化性活性粒子和尾气中的恶臭成分(主要是有机酸、醇、醚类)充分反应、断链、分解。达到尾气除臭的目的。该工艺热解油重新焚烧与油泥直接燃烧的效果类似。

专利CN105152503高效油泥处理系统，带搅拌器和外加热盘管的干燥器内与制氮机分离出来的氮气经过导热油换热后，与油泥直接对流干燥，而后进行热解和油水分离回收部分油，油品燃烧为热解反应器供热。仅去除了油泥中的油品，未对热解渣进行处理。处理后的油泥TPH(总石油烃含量)含量低于1％。

专利CN106082580一种油泥干燥及炭化一体化处理零排放装置将油泥干燥后高温热解油气进旋流燃烧室燃烧。油泥炭化颗粒一部分用于本系统水和烟气过滤，一部分外运。热解油气一起燃烧与油泥直接燃烧效果类似，无法避免燃烧过程对环境的污染。

专利CN107098559一种含油污泥自供热无氧热解设备及其热解方法，将油泥在回转式热解炉中热解，热解炉出口产物进入直燃焚烧炉燃烧供热。该工艺过程将热解油一起燃烧，无法避免燃烧过程二噁英的产生。并且热解固体没有进一步处理。总之，以上专利对油泥进行了热解，回收了部分油品。有的热解过程额外加入添加剂或催化剂，增加了固体或有机物的污染，有些未对热解渣进一步处理。有些得到的热解油又重新进行焚烧，没有有效利用热解油。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明一种危险固废油泥的处理方法具有回收热解油品质好，热解油收率高，热解渣的积碳少等特点。具体包括如下内容：

除杂：除杂后油泥进入热解反应器。

油泥热解：除杂后油泥进入热解器，加入蒸汽和/或水，在蒸汽的作用下进行热解得到热解油气和热解渣。

分离：热解油气经冷凝分离系统分离，得到热解油和热解气，热解油品回收利用。热解气和热解渣进入余热锅炉燃烧供热。

能量回收：积炭热解渣和热解气进入余热锅炉进行燃烧，热量用于产生蒸汽供热解过程使用。

作为优选，依据油泥特点破碎大块油泥，去除块状杂质。所述块状杂质包括金属、石块、编织袋类等杂质。

依据油泥特点破碎大块油泥为本领域公知的常规处理方式。

作为优选，所述热解反应条件：热解温度450～650℃；例如456℃，470℃，502℃，520℃，550℃，563℃，612℃，643℃等。热解压力20～1000kPa，例如20kPa，25kPa，31kPa，42kPa，98kPa，165kPa，270kPa，380kPa，490kPa，730kPa，960kPa等。反应时间10min～90min。例如15分钟，28分钟，56分钟，83分钟，89分钟等。蒸汽和/或水与油泥的重量比为0.01～10。更进一步优选地，热解温度450～600℃,蒸汽和/或水与油泥的重量比为0.1～6。

作为优选，所述的蒸汽为饱和蒸汽或过热蒸汽，蒸汽压力为0.1-5MPa。所述水可以为热解产物分离后的冷凝水、中水、新鲜水和除盐水等中的一种或几种。

作为优选，所述油泥包括罐底泥，石油开采过程产生的污泥，石油炼制过程产生的油泥，含有机物的活性炭，含有机物的固体废弃物的固态和浆态物质的一种或几种，所述含有机物的固体废弃物包括含水处理污泥、生物质、城市垃圾等固体。

作为优选，所述热解器具有外加热和搅拌结构。热解器具有燃烧或电加热的供热结构。搅拌结构包括内搅拌或反应器滚动搅拌。如搅拌床、旋转窑或者为它们中的两种或以上组合而成的热解器。

所述热解器具有燃烧或电加热的供热结构。热解过程添加部分水分或蒸汽调控热解反应，调控热解温度和热解反应程度，减少热解过程积碳。

作为优选，所述燃烧供热结构的余热锅炉的燃料包括天燃气、煤气、沼气、热解气、沼气、积炭热解渣和煤中的一种或几种。

所述积碳热解渣和热解气是本领域公知物质，优先选用本发明产生的热解气和积碳热解渣。

本发明所述方法和工艺将油泥在蒸汽的作用下进行适度热裂解，采用水和/或蒸汽调控油泥中的裂解反应，增加热解油和热解气的收率，减少热解渣积碳。热解后得到的积炭热解渣、和热解气经高温燃烧去除热解渣积碳，热量用于产生蒸汽供热解过程使用。油品经分离后进一步回收利用。该方法对油泥进行热解提高了油泥中油品的收率，降低了热解渣积碳量。油泥热解积炭后的热解渣再焚烧，避免了油泥直接燃烧过程二噁英的产生。工艺过程对热解产生的气体和积碳等进行了合理利用，回收得到了高品质的油品，实现了危险固废油泥的资源化利用，具有较好的经济性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的油泥处理方法及其工艺采用水和/或蒸汽调控热解过程，油泥热解反应调控方便，操作灵活。油泥热解油品回收率高，热解渣积炭少。

(2)本发明提供的油泥处理方法及其工艺，积炭热解渣经高温燃烧去除积碳，避免油泥直接燃烧产生的二噁英对环境的污染。

(3)本发明提供的油泥处理方法及其工艺。将热解气和积炭热解渣燃烧用于产生蒸汽，充分回收了工艺过程的热量。

(4)本发明提供的油泥处理方法及其工艺。油水分离后的冷凝水用于热解过程，实现了一部分冷凝水的回用。

(5)本发明提供的方法适合处理高含水油泥，简化了油泥预处理过程。

(6)本发明提供的油泥处理方法及其工艺。无需额外添加催化剂、添加剂或有机溶剂。环境友好，经济性较高。

附图说明

图1为本发明所提供一种危险固废油泥热解方法及工艺的流程示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

发明所提供一种危险固废油泥的处理方法的流程示意图，如图1

实施例中所用分析测试评定方法

含水率：油泥经105℃干燥后的失重率。

含沙率：450℃焙烧后油泥与被烧前质量的比值。

含油率：105℃干燥后在450℃焙烧后的质量差值与油泥质量的比值。

热解渣炭含量：为热解渣经高温焙烧后的失重率。

气液收率：油泥热解反应经冷凝收集的气体、液体与油泥的质量百分比。

热解渣分析：采用XRF对油泥中的金属进行分析

反应性能评价：采用本发明提供的方法。采用油泥性质见表1。

对比例1

称取40g油泥1#置于热解器内，在550℃，10kPa热解35min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为A，该油泥热解性能评价见表2。

对比例2

称取47g油泥1#置于热解器内，在600℃，30kPa热解50min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为B，该油泥热解性能评价见表2。

对比例3

称取35g油泥2置于热解器内，在550℃，20kPa热解40min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为C，该油泥热解性能评价见表2。

对比例4

称取46g油泥2置于热解器内，在550℃，45kPa热解60min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为D，该油泥热解性能评价见表2。

实施例1

称取43g油泥1置于热解器内，按本发明方法通入蒸汽流量0.5L/min，在550℃，10kPa热解35min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为E，该油泥热解性能评价见表2。热解渣燃烧后相关分析见表3。

实施例2

称取52g油泥1置于热解器内，按本发明方法通入蒸汽流量0.7L/min，在600℃，30kPa热解50min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为F，该油泥热解性能评价见表2。热解渣燃烧后相关分析见表3。

实施例3

称取46g油泥2置于热解器内，按本发明方法通入蒸汽流量0.6L/min，水流量0.1L/min，在550℃，20kPa热解40min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为G。将该油泥热解性能评价见表2。热解渣燃烧后相关分析见表3。

实施例4

称取67g油泥2置于热解器内，按本发明方法通入蒸汽流量1.2L/min，水流量0.3L/min，在600℃，45kPa热解60min，热解渣取样分析后再经高温燃烧除碳。热解油气经冷凝分离收集计量。得到样品编号为H。将该油泥热解性能评价见表2。热解渣燃烧后相关分析见表3。

表1油泥的性质

项目	含水，％	含油，％	含沙，％
				油泥1#	22.46	20.95	56.59
油泥2#	1.7	28.5	69.7

从表1、表2中数据可以看出，油泥1#中含油20.95％，含水22.46％，含沙56.59％.油泥2#含油28.5％。如果热解可得到油和裂解气约20.95％或28.5％左右。因此可以回收油泥中的油品具有一定的经济价值。

本发明提供的方法和工艺对油泥进行处理的结果见表2。

表2油泥热解性能

从表2中数据可以看出，油泥1#在对比例A无气体添加与实施例E添加蒸汽热解时，无蒸汽添加的热解油收率下降1.1973个百分点，热解油收率减少约4.84％。热解渣炭含量增加1.7232个百分点，积碳含量增加约62.1％。对比例B与实施例D同样可以看到热解过程有蒸汽添加可以明显降低热解渣的含量和热解渣的炭含量，增加气液收率。由表1可见油泥1#1含水较高为22.46％，因此热解过程水分气化会携带一部分油品因此热解油收率差别不大。后续由于油泥中的水快速气化离开热解反应器，沸点较高的重质油在无气体携带的情况下在高温下积碳，因此油泥1#热解过程无气体添加时热解渣的炭含量明显增加，同时也说明油泥热解过程对减少热解渣的积炭有明显作用。

对比油泥2#对比例C与实施例G，有气体/水添加热解时热解油收率增加7.2166个百分点，热解油收率增加约30％。热解渣炭含量减少1.3873个百分点，积碳含量减少约31.6％。热解气体收率变化不大。对比例D与实施例H同样可以看出热解过程添加蒸汽/水后热解渣和其上的碳含量明显下降，热解油气收率明显增加。说明热解过程添加携带气体可明显增加热解油收率，减少积碳。因此，采用本发明可以增加热解油的产量，减少热解渣积炭。对油泥的热解过程有较好的调控效果。

表3热解渣有害金属含量分析

由表3可以看出，采用本专利方法处理后热解渣燃烧除炭后的Ni、Cr、Cu、Zn含量均满足居住用地和工业用地对金属含量的要求，从而实现了油泥的无害化处理。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种危险固废油泥的处理方法，包括如下步骤：

除杂；

油泥热解：除杂后的油泥进入热解器，加入蒸汽和/或水，蒸汽和/或水与油泥的重量比为0.01～10，所述的蒸汽为饱和蒸汽或过热蒸汽，蒸汽压力为0.1-5Mpa，在蒸汽的作用下进行热解得到积碳热解渣与热解油气；热解温度550～650℃，热解压力10kPa～45kPa，反应时间10min～90min；所述热解器具有燃烧或电加热的供热结构；

分离：热解油气经冷凝分离系统分离，得到热解油和热解气；

能量回收：积炭热解渣和热解气进入余热锅炉燃烧供热，产生蒸汽供热解过程使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂：除去油泥中块状金属、石块、编织袋类杂质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油泥包括罐底泥，石油开采过程产生的污泥，石油炼制过程产生的油泥，含有机物的活性炭，含有机物的固体废弃物的固态和浆态物质中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水包括热解产物分离后的冷凝水、中水、新鲜水和除盐水中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解器具有搅拌结构，搅拌结构包括内搅拌或热解器滚动搅拌。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述余热锅炉的燃料包括天燃气、煤气、热解气、沼气、积炭热解渣和煤中的一种或几种。