CN110446951A - 结构体、近红外线透射滤波器层形成用组合物及光传感器 - Google Patents
结构体、近红外线透射滤波器层形成用组合物及光传感器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种能够以良好的灵敏度检测近红外线的结构体。并且,提供一种所述结构体中所使用的近红外线透射滤波器层形成用组合物及能够以良好的灵敏度检测近红外线的光传感器。该结构体(101)具有:支撑体(1);隔壁(2),设置在支撑体(1)上;及近红外线透射滤波器层(11),其设置在被隔壁(2)划分的区域,且遮蔽可见光,并使近红外线的至少一部分透射,近红外线透射滤波器层(11)所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁(2)的折射率比近红外线透射滤波器层(11)的折射率小。
Description
技术领域
本发明关于一种结构体、近红外线透射滤波器层形成用组合物及光传感器。
背景技术
以往,在电荷耦合元件(CCD)图像传感器等固体摄像元件中,使用滤色器进行图像的彩色化等尝试。例如,专利文献1中记载有一种固体摄像元件,其具备:半导体基板;滤色器阵列,具有两种颜色以上的滤色器层和至少隔开颜色不同的滤色器层间而使其分离的分离壁;及聚光机构,配置在半导体基板与滤色器阵列之间。
并且,近年来,对感知近红外线的光传感器进行了研究。近红外线的波长比可见光线长,因此不易散射,且也能够活用于距离测定或三维测定等中。并且,由于人类、动物等的眼睛看不见近红外线,因此即使在夜间用近红外线照射被摄体也不会被被摄体察觉,且也能够使用于对夜间活动性野生动物进行摄影的用途、作为防范用途不刺激对象而进行摄影的情况。如此,感知近红外线的光传感器能够以各种用途应用。关于这种光传感器,使用近红外线透射滤波器等在近红外区域具有透射带的滤波器(例如,参考专利文献2、专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-111225号公报
专利文献2:国际公开WO2016/117596号公报
专利文献3:国际公开WO2016/117597号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
习知的光传感器对近红外线的灵敏度不够充分,而期待进一步提高对近红外线的灵敏度。并且,专利文献2、专利文献3中所记载的发明中,对近红外线的灵敏度也不够充分。
从而,本发明的目的为提供一种能够以良好的灵敏度检测近红外线的结构体。并且,提供一种所述结构体中所使用的近红外线透射滤波器层形成用组合物及能够以良好的灵敏度检测近红外线的光传感器。
用于解决技术课题的手段
通过本发明人等的研究,发现通过使用后述结构体,能够提高近红外线的聚光性而以良好的灵敏度检测近红外线,并完成了本发明。从而,本发明提供以下。
<1>一种结构体,其具有:
支撑体;
隔壁,设置在支撑体上;及
近红外线透射滤波器层,设置在被隔壁划分的区域,且遮蔽可见光,并使近红外线的至少一部分透射,
近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小。
<2><1>所述的结构体,近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小0.2以上。
<3><1>或<2>所述的结构体,波长700~1000nm的范围的总波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小。
<4><1>至<3>中任一项所述的结构体,隔壁对波长700~1000nm的范围的光的折射率的最大值为1.4以下。
<5><1>至<4>中任一项所述的结构体,隔壁对波长400~1000nm的范围的光的折射率的最大值为1.4以下。
<6><1>至<5>中任一项所述的结构体,隔壁含有选自二氧化硅粒子、硅氧烷树脂、氟树脂及二氧化硅中的至少一种。
<7><1>至<6>中任一项所述的结构体,在隔壁的表面具有保护层。
<8><1>至<7>中任一项所述的结构体,在支撑体上具有多个被隔壁划分的区域,在被隔壁划分的区域的至少1个区域设置有近红外线透射滤波器层,且在被隔壁划分的剩余区域的至少1个区域设置有选自滤色器层及近红外线截止滤波器层中的至少一种层。
<9><1>至<8>中任一项所述的结构体,近红外线透射滤波器层中所含有的色材的含量为50~75质量%。
<10>一种近红外线透射滤波器层形成用组合物,其用于形成<1>至<9>中任一项所述的结构体中的近红外线透射滤波器层,该近红外线透射滤波器层形成用组合物含有色材和固化性化合物。
<11>一种光传感器,其具有<1>至<9>中任一项所述的结构体。
发明效果
通过本发明,能够提供一种能够以良好的灵敏度检测近红外线的结构体。并且,能够提供一种所述结构体中所使用的近红外线透射滤波器层形成用组合物及能够以良好的灵敏度检测近红外线的光传感器。
附图说明
图1为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图2为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图3为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图4为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图5为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图6为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图7为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图8为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图9为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图10为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图11为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图12为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图13为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图14为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图15为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图16为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图17为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
图18为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是指以记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记,包含不具有取代基的基团(原子团)的同时,还包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中“曝光”是指只要无特别限定,除了利用光的曝光以外,利用电子束、离子束等粒子束的绘制也包含在曝光中。并且,作为用于曝光的光,可举出水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲代烯丙基这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或其中任一个。
本说明书中,重均分子量及数均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值而被定义。本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制),作为管柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOHCORPORATION制,6.0mmID(内径)×15.0cm),作为洗脱液使用10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液来求出。
本说明书中,近红外线是指波长为700~2500nm的光。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除了溶剂成分的总质量。
本说明书中,“步骤”这一术语,不仅是独立的步骤,而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下,若可实现对该步骤所期待的作用,则也包含在本术语中。
<结构体>
本发明的结构体的特征为,具有:
支撑体;
隔壁,设置在支撑体上;及
近红外线透射滤波器层,设置在被隔壁划分的区域,且遮蔽可见光,并使近红外线的至少一部分透射,
近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小。
通过本发明的结构体,通过在被具有上述折射率的特性的隔壁划分的区域设置近红外线透射滤波器层,能够提高近红外线的聚光性,并进一步提高对近红外线的灵敏度。因此,例如,通过将本发明的结构体安装在光传感器,并能够进行比利用了近红外线精度更高的检测等。并且,近红外线透射滤波器层因i射线的透射性低而存在固化性低的倾向。因此,以往,很难以良好的矩形性形成近红外线透射滤波器层的像素,且有时色材从近红外线透射滤波器层溶出而会与相邻的其他滤波器层等混合,但本发明的结构体中,由于在近红外线透射滤波器层的周围设置有隔壁,因此近红外线透射滤波器层的矩形性良好,进而即使在设置有除了近红外线透射滤波器层以外的其他滤波器层的情况下,也能够有效地抑制近红外线透射滤波器层中的色材混色在其他滤波器层中。
本发明的结构体中,作为支撑体并无特别限定。能够根据用途而适当选择。例如,可举出由硅酮、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯(PYREX)(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。并且,还优选使用InGaAs基板等。关于InGaAs基板,对波长大于1000nm的光的灵敏度为良好,因此通过在InGaAs基板上形成各近红外线透射滤波器层,容易得到对波长大于1000nm的光的灵敏度优异的光传感器。并且,可以在支撑体上形成电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,也有时在支撑体上形成有由钨等遮光材料构成的黑色矩阵。并且,在支撑体上,根据需要,可以为了与上部层的密着性的改善、物质的扩散防止或基板表面的平坦化而设置有基底层。
本发明的结构体中,在支撑体上设置有隔壁。隔壁可以与支撑体直接相接而设置于该支撑体上。并且,当在支撑体上设置有基底层时,可以在基底层上设置有隔壁。并且,当使用了在支撑体上形成有黑色矩阵的支撑体时,可以在黑色矩阵上设置有隔壁。被支撑体上的隔壁划分的区域的形状(以下,也称为隔壁的开口部的形状)并无特别限定,例如可以为正方形、长方形、圆形、椭圆形或多边形等中的任一种形状。
本发明的结构体中,近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率优选为比近红外线透射滤波器层的折射率小0.2以上,更优选为小0.25以上,进一步优选为小0.30以上。上限并无特别限定,例如优选为1.00以下。通过该方式,能够进一步提高近红外线的聚光性,并进一步提高近红外线的灵敏度。
并且,本发明的结构体中,波长700~1000nm的范围的总波长中,隔壁的折射率优选为比近红外线透射滤波器层的折射率小,更优选为小0.2以上,进一步优选为小0.25以上,尤其优选为小0.30以上。上限并无特别限定,例如优选为1.00以下。通过该方式,能够进一步提高近红外线的聚光性,并进一步提高近红外线的灵敏度。当本发明的结构体中的近红外线透射滤波器层为透射波长700~1000nm的范围中的至少一部分波长的光的滤波器层时,尤其有效。
并且,隔壁对波长700~1000nm的范围的光的折射率的最大值优选为1.4以下,更优选为1.37以下,进一步优选为1·34以下。由于近红外线透射滤波器层对波长700~1000nm的范围的光的折射率大于1.4的情况较多,因此隔壁的所述折射率的最大值只要为1.4以下,则能够进一步提高近红外线的聚光性,并进一步提高近红外线的灵敏度。
并且,隔壁对波长400~1000nm的范围的光的折射率的最大值优选为1.4以下,更优选为1.37以下,进一步优选为1.34以下。通过该方式,也能够进一步提高近红外线的聚光性,并进一步提高近红外线的灵敏度。并且,后述滤色器层对波长400~1000nm的范围的光的折射率大于1.4的情况较多。因此,当在被隔壁划分的区域的至少1个区域设置有近红外线透射滤波器层,且在被隔壁划分的剩余区域的至少1个区域设置有滤色器层时,能够提高可见光及近红外线各自的聚光性,并能够提高可见光及近红外线的灵敏度。
作为隔壁的材质,只要由满足上述折射率的条件的材料构成即可,而并无特别限定。能够使用各种无机材料或有机材料。构成隔壁的材质中的对波长700~1000nm的范围的光的折射率的最大值优选为1.4以下,更优选为1.37以下,进一步优选为1.34以下。作为隔壁的材质的优选的例,可举出硅氧烷树脂、氟树脂等有机材料或二氧化硅粒子、二氧化硅等无机材料。其中,从容易形成隔壁的加工性为良好,宽度尺寸的偏差或缺陷等少的隔壁的理由考虑,隔壁优选为实质上不含有粒子。并且,隔壁的材质优选为硅氧烷树脂和/或氟树脂。当隔壁实质上不含有粒子时,表示隔壁中的粒子的含量是1质量%以下,优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为不含有粒子。
作为硅氧烷树脂,可举出使用烷氧基硅烷原料,并通过水解反应及稠合反应而得到的树脂。硅氧烷树脂可以为具有笼型、梯型或无规则型等中的任一种倍半硅氧烷结构的硅氧烷树脂。另外,“笼型”、“梯型”及“无规则型”例如能够参考“倍半硅氧烷材料的化学与应用展开(CMC出版)”等中所记载的结构。
硅氧烷树脂优选具有由下述式(S1)表示的倍半硅氧烷结构。
-(R1SiO3/2)n-……式(S1)
(上述式(S1)中,R1表示碳原子数1~3的烷基。n表示20~1000的整数。)
R1所表示的烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出氟原子、胺基、磺酰胺基、酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基等。
作为烷氧基硅烷原料,可举出三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷。烷氧基硅烷原料优选至少含有三烷氧基硅烷,更优选含有三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷。作为三烷氧基硅烷,优选为由下述式(S2)表示的化合物。作为四烷氧基硅烷,优选为由下述式(S3)表示的化合物。
R2Si(OR3)3……式(S2)
Si(OR3)4……式(S3)
(R2及R3分别独立地表示烷基。)
R2及R3所表示的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4,进一步优选为1~3。R2及R3所表示的烷基优选为直链烷基。R2及R3所表示的烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出上述R1所表示的烷基可以具有的取代基。
关于硅氧烷树脂的详细内容,能够参考日本特开2014-063125号公报的0014~0039段、日本特开2004-021036号公报、日本特开2011-084672号公报的记载,并将这些内容编入本说明书中。
作为氟树脂,可举出在分子中含有氟的树脂。具体而言,可举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/乙烯共聚物等。并且,也可优选地使用非晶质氟树脂,作为市售品可举出C YTOP(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)等。聚四氟乙烯等的氟树脂的重均分子量优选为10万~1000万的范围,更优选为10万~100万。作为聚四氟乙烯的市售品,可举出DuPont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.制特氟龙(注册商标)6-J、特氟龙(注册商标)6C-J、特氟龙(注册商标)62-J、Asahi ICI Fluoro polymers Co.,Ltd.制full-on CD1或full-on CD076。并且,作为由聚四氟乙烯粒子与有机是聚合物组成的含有聚四氟乙烯的混合粉体的市售品,由MITSUB ISHI RAYON CO.,LTD.作为“METABLEN(注册商标)”A系列而市售,且市售“METABLEN(注册商标)”A-3000、“METABLEN(注册商标)”A-3800等。另外,本明细书中,关于在分子中含有硅氧烷键和氟原子的树脂,设为相当于硅氧烷树脂。
隔壁的宽度优选为20~500nm。下限优选为30nm以上,更优选为40nm以上,进一步优选为50nm以上。上限优选为300nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。
并且,隔壁的高度优选为200nm以上,更优选为300nm以上,进一步优选为400nm以上。上限优选为近红外线透射滤波器层的厚度×200%以下,更优选为近红外线透射滤波器层的厚度×150%以下,进一步优选为实质上与近红外线透射滤波器层的厚度相同。
隔壁的高度与宽度之比(高/宽)优选为1~100,更优选为5~50,进一步优选为5~30。上述比为上述范围的隔壁能够容易形成,且生产性优异。进而,能够设为具有良好的近红外线识别能力的结构体。
还优选本发明的结构体中,隔壁的表面中设置有保护层。优选保护层至少设置在隔壁的侧面,并经由保护层而隔壁与近红外线透射滤波器层相接。通过在隔壁的表面设置保护层,能够抑制近红外线透射滤波器层中所含有的色材等扩散于隔壁中,或者提高隔壁与近红外线透射滤波器层的密着性。作为保护层的材质,能够使用各种无机材料或有机材料。例如,作为有机材料,可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、有机SOG(SpinOn Glass:旋涂玻璃)树脂等。并且,也能够使用含有包括具有乙烯性不饱和键的基团的化合物的组合物来形成。作为具有乙烯性不饱和键的基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等,优选为(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基。包括具有乙烯性不饱和键的基团的化合物可以为单体,也可以为聚合物等树脂。作为包括具有乙烯性不饱和键的基团的化合物,可举出以后述近红外线透射滤波器用组合物进行说明的聚合性化合物或具有聚合性基的树脂等。作为无机材料,可举出二氧化硅等。当在隔壁的表面设置有由有机材料构成的保护层时,能够提高近红外线透射滤波器层与隔壁的密着性。并且,当在隔壁的表面设置有由无机材料构成的保护层时,能够有效地抑制近红外线透射滤波器层中所含有的色材等分散在隔壁中,并抑制隔壁的污染或隔壁的折射率的变动。关于保护层的材质,能够根据隔壁的材质而适当选择,从保护层对隔壁的密着性或保护层的制膜性的观点考虑,保护层的材质优选为与隔壁的材质种类相同的材质。作为具体例,当隔壁的材质含有二氧化硅粒子或硅氧烷树脂时,作为保护层的材质,从保护层对隔壁的密着性或保护层的制膜性的观点考虑,优选为二氧化硅。
本发明的结构体中,在被隔壁划分的区域设置有遮蔽可见光,并使近红外线的至少一部分透射的近红外线透射滤波器层。作为近红外线透射滤波器层,只要为具有遮蔽可见光,并使近红外线的至少一部分透射的分光特性的滤波器层即可。关于近红外线透射滤波器层,优选具有例如使波长700~2500nm的范围的波长的至少一部分透射的分光特性的滤波器层,更优选具有使波长700~2000nm的范围的波长的至少一部分透射的分光特性的滤波器层,进一步优选具有使波长700~1500nm的范围的波长的至少一部分透射的分光特性的滤波器层,更进一步优选具有使波长700~1300nm的范围的波长的至少一部分透射的分光特性的滤波器层,尤其优选具有使波长700~1000nm的范围的波长的至少一部分透射的分光特性的滤波器层。并且,近红外线透射滤波器层可以由1层膜(单层膜)构成,也可以由2层以上的膜的层叠体(多层膜)构成。并且,当近红外线透射滤波器层由多层膜构成时,作为多层膜整体只要具有上述分光特性即可,关于1层膜本身,分别可以不具有上述分光特性。
作为近红外线透射滤波器层的厚度,并无特别限定。例如,优选为100μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。并且,关于近红外线透射滤波器层的厚度,从近红外线的聚光性的观点考虑,优选为隔壁的高度×50%~隔壁的高度×150%,更优选为隔壁的高度×75%~隔壁的高度×125%,进一步优选为隔壁的高度×90%~隔壁的高度×110%。
作为近红外线透射滤波器层的优选的例,例如可举出具有以下(1)~(4)中的任一个分光特性的滤波器层。
(1):厚度方向上的光的透射率的、波长400~640nm的范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波长800~1300nm的范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。通过该滤波器层,能够遮蔽波长400~640nm的范围的光,并使波长720nm的近红外线透射。
(2):厚度方向上的光的透射率的、波长400~750nm的范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波长900~1300nm的范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。通过该滤波器层,能够遮蔽波长400~750nm的范围的光,并使波长850nm的近红外线透射。
(3):厚度方向上的光的透射率的、波长400~850nm的范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波长1000~1300nm的范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。通过该滤波器层,能够遮蔽波长400~850nm的范围的光,并使波长940nm的近红外线透射。
(4):厚度方向上的光的透射率的、波长400~950nm的范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),厚度方向上的光的透射率的、波长1100~1300nm的范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。通过该滤波器层,能够遮蔽波长400~950nm的范围的光,并使波长1040nm的近红外线透射。
本发明的结构体中,可以在近红外线透射滤波器层的表面和/或近红外线透射滤波器层与支撑体之间设置有透明层。在近红外线透射滤波器层的厚度比隔壁的高度薄的情况等中,优选设置透明层并使近红外线透射滤波器层和透明层的层叠体的厚度与隔壁的高度对齐。通过如此,例如在近红外线透射滤波器层上形成透镜时,能够提高透镜的加工精度。并且,能够提高与透镜的密着性。进而,能够期待基于入射角控制的高分辨率化。透明层例如能够使用含有树脂的组合物来形成。关于树脂,可举出以后述近红外线透射滤波器用组合物进行说明的树脂等。并且,透明层也能够使用日本特开2013-254047号公报中所记载的感放射线性组合物,并将该内容编入本说明书中。
近红外线透射滤波器层能够使用含有色材和固化性化合物的组合物(近红外线透射滤波器层形成用组合物)来形成。近红外线透射滤波器层的色材的含量优选为50~75质量%。下限优选为35质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为55质量%以上。上限优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。本发明的结构体中,由于在近红外线透射滤波器层的周围具有隔壁,因此即使提高近红外线透射滤波器层的色材浓度,也能够抑制近红外线透射滤波器层中的色材向相邻的其他滤波器层溶出而混色等。并且,由于能够提高近红外线透射滤波器层的色材浓度,因此能够检测来自于可见光的干扰等进一步得以降低的目的的光。
作为本发明的结构体的优选的方式,可举出
在支撑体上具有多个上述被隔壁划分的区域,
在上述被隔壁划分的区域的至少1个区域设置有近红外线透射滤波器层,
且在上述被隔壁划分的剩余区域的至少1个区域设置有选自滤色器层及近红外线截止滤波器层中的至少一种层的方式。
当本发明的结构体还具有滤色器层时,除了基于近红外线的检测以外,还能够同时进行基于彩色图像的图像识别。并且,当本发明的结构体还具有近红外线截止滤波器层时,能够降低混入滤色器像素的近红外线而进一步减少干扰。另外,本发明中,近红外线截止滤波器层是指使可见光透射,并遮蔽近红外线的至少一部分的滤波器层。近红外线截止滤波器层可以为使可见光完全透射的滤波器层,也可以为使可见光中的特定波长区域的光透射,且遮蔽特定波长区域的光的滤波器层。近红外线截止滤波器层能够使用含有近红外线吸收色素等的组合物来形成。并且,在本发明中,滤色器层是指使可见光中的特定波长区域的光透射,且遮蔽特定波长区域的光的滤波器层。滤色器层可以具有遮蔽近红外线的至少一部分的分光特性。具有遮蔽近红外线的至少一部分的分光特性的滤色器层能够使用含有彩色着色剂和近红外线吸收色素的组合物来形成。
近红外线截止滤波器层优选在波长700~2000nm的范围具有极大吸收波长,更优选在波长700~1300nm的范围具有极大吸收波长,进一步优选在700~1000nm的范围具有极大吸收波长。并且,极大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550之比即吸光度Amax/吸光度A550优选为50~500,更优选为70~450,进一步优选为100~400。
近红外线截止滤波器层优选满足以下(1)~(4)中的至少1个条件,进一步优选满足(1)~(4)的所有的条件。
(1)波长400nm的光的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,尤其优选为90%以上。
(2)波长500nm的光的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(3)波长600nm的光的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(4)波长650nm的光的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
近红外线截止滤波器层在波长400~650nm的所有范围内的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。并且,波长700~1000nm的范围中的至少1点上的透射率优选为20%以下。
作为近红外线截止滤波器层的厚度,并无特别限定。例如,优选为100μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
当本发明的结构体具有近红外线截止滤波器层时,可以在近红外线截止滤波器层的表面和/或近红外线截止滤波器层与支撑体之间设置有透明层。在近红外线截止滤波器层的厚度比隔壁的高度薄的情况或比其他滤波器层薄等情况下,优选设置透明层并使近红外线截止滤波器层和透明层的层叠体的厚度与隔壁的高度或其他滤波器层的厚度对齐。通过如此,例如在近红外线截止滤波器层上形成透镜时,能够提高透镜的加工精度。并且,能够提高与透镜的密着性。进而,能够期待基于入射角控制的高分辨率化。
关于滤色器层,可举出包含红、蓝、绿、青、品红及黄中的一种以上的着色层的滤波器层。滤色器层可以由单一颜色的着色层构成,也可以为包含两种颜色以上的着色层的滤色器层。并且,当本发明的结构体具有包含两种颜色以上的着色层的滤色器层时,各种颜色的着色层可以在被隔壁划分的各自不同的区域各设置有一种颜色的着色层,也可以在被隔壁划分的1个区域设置有多种颜色的着色层。
作为滤色器层的厚度(着色层的厚度),并无特别限定。例如,优选为100μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
当本发明的结构体具有滤色器层时,还优选在滤色器层的光路上还具有近红外线截止滤波器层。通过该方式,能够检测干扰更少的可见光。该情况下,近红外线截止滤波器层可以设置在滤色器层上,也可以设置在滤色器层与支撑体之间。
并且,当本发明的结构体具有滤色器层时,可以在滤色器层的表面和/或滤色器层与支撑体之间设置有透明层。在滤色器层的厚度比隔壁的高度薄的情况或比其他滤波器层薄的情况等情况下,优选设置透明层并使滤色器层和透明层的层叠体的厚度与隔壁的高度或其他滤波器层对齐。通过如此,例如在滤色器层上形成透镜时,例如在近红外线透射滤波器层上形成透镜时,能够提高透镜的加工精度。并且,能够提高与透镜的密着性。进而,能够期待基于入射角控制的高分辨率化。
本发明的结构体中,可以在支撑体上的与设置有近红外线透射滤波器层及滤色器层的区域不同的位置设置有透明层。该情况下,滤色器层及透明层可以设置在被隔壁划分的相同区域内的不同的位置,滤色器层与透明层也可以设置在被隔壁划分的分别不同的区域内。
当本发明的结构体具有除了近红外线透射滤波器层以外的其他滤波器层时,各滤波器层的上表面的高低差优选为大致一致。通过该方式,能够期待平坦性、密着性、基于入射角控制的高分辨率化等效果。
本发明的结构体中,还优选在近红外线透射滤波器层的光路上还具有使近红外线的一部分透射的带通滤波器。通过该方式,能够以良好的灵敏度检测干扰进一步得以减少的光。作为带通滤波器,可举出交替层叠有高折射率层与低折射率层的层叠体等。
带通滤波器可以为遮蔽可见光的带通滤波器,也可以为使可见光透射的带通滤波器。带通滤波器的可见区域的分光特性能够根据用途而适当选择。例如,在本发明的结构体不具有滤色器层的情况或虽具有滤色器层,但未在滤色器层的光路上设置带通滤波器的情况下,带通滤波器优选为遮蔽可见光的带通滤波器。通过使用这种带通滤波器,能够以良好的灵敏度检测干扰得以减少的近红外线等目的的光。并且,在本发明的结构体具有滤色器层,并且在滤色器层的光路上设置带通滤波器的情况下,这种带通滤波器优选为使可见光透射的滤波器。通过该方式,能够以良好的灵敏度同时检测干扰少的可见光和近红外线。
本发明的结构体中,也可以在各滤波器层上设置有防反射膜、平坦化膜、透镜等。
本发明的结构体能够安装在固体摄像元件等各种光传感器或图像显示装置(例如,液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等)而使用。例如,安装有本发明的结构体的光传感器能够优选地使用于监控用途、安全用途、移动用途、汽车用途、农业用途、医疗用途、测距用途、手势识别用途、重要识别应用等用途中。
以下,利用附图对本发明的结构体进一步详细地进行说明。图1为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图。该结构体101具有:支撑体1;隔壁2,设置在支撑体上;及近红外线透射滤波器层11,设置在被隔壁2划分的区域。进而,在近红外线透射滤波器层11上设置有透镜50。隔壁2为具有上述折射率的特性的隔壁。
另外,图1中,隔壁2的高度H1与近红外线透射滤波器层11的高度(厚度)H2相同,但隔壁2的高度H1可以比近红外线透射滤波器层11的高度(厚度)H2低,也可以比近红外线透射滤波器层11的高度(厚度)H2高。并且,当隔壁2的高度H1比近红外线透射滤波器层11的高度(厚度)H2高或低时,隔壁2与近红外线透射滤波器层11的段差优选被透明层或透镜50埋没。并且,图1中,隔壁2直接设置在支撑体1上,但也可以在支撑体1上设置基底层或黑色矩阵,且在基底层或黑色矩阵上形成隔壁2。并且,图1中,近红外线透射滤波器层11与隔壁2直接相接,但也可以在隔壁2的表面形成保护层,并经由保护层而近红外线透射滤波器层11与隔壁2相接。并且,也可以在近红外线透射滤波器层11与透镜50之间设置有中间层。中间层能够使用透明层形成用组合物等来形成。
图2为表示本发明的结构体的一实施方式的概略图,且为除了近红外线透射滤波器层11以外还具有近红外线截止滤波器层的结构体的概略图。该结构体102具有:支撑体1;隔壁2,设置在支撑体1上;近红外线透射滤波器层11,设置在被隔壁2划分的区域;及近红外线截止滤波器层21,设置在被隔壁2划分,且与设置有近红外线透射滤波器层11的区域不同的区域。进而,在近红外线透射滤波器层11及近红外线截止滤波器层21上设置有透镜50。隔壁2为具有上述折射率的特性的隔壁。
隔壁2的高度可以比近红外线透射滤波器层11的高度(厚度)低,也可以比近红外线透射滤波器层11的高度(厚度)高。并且,隔壁2的高度可以比近红外线截止滤波器层21的高度(厚度)低,也可以比近红外线截止滤波器层21的高度(厚度)高。并且,图2中,近红外线透射滤波器层11与近红外线截止滤波器层21的高度(厚度)可以相同,但两者的滤波器层的高度可以不同。从平坦性、密着性、基于入射角控制的高分辨率化等的观点考虑,两者的滤波器层的高度(厚度)优选为大致相同。并且,关于两者的滤波器层的上表面的高低差,也优选为大致相同。并且,图2中,隔壁2直接设置在支撑体1上,但也可以在支撑体1上设置基底层或黑色矩阵,且在基底层或黑色矩阵上形成隔壁2。并且,图2中,近红外线透射滤波器层11与隔壁2及近红外线截止滤波器层21与隔壁2分别直接相接,但也可以在隔壁2的表面形成保护层,并经由保护层而近红外线透射滤波器层11或近红外线截止滤波器层21与隔壁2相接。并且,可以在近红外线透射滤波器层11与透镜50之间及近红外线截止滤波器层21与透镜50之间设置有中间层。
图3~18为本发明的结构体的概略图,且为除了近红外线透射滤波器层11以外还具有滤色器层的结构体的概略图。
图3所示的结构体103具有:支撑体1;隔壁2,设置在支撑体1上;近红外线透射滤波器层11,设置在被隔壁2划分的区域;及滤色器层30,设置在被隔壁2划分,且与设置有近红外线透射滤波器层11的区域不同的区域。图3中,滤色器层30由着色层31、着色层32、着色层33构成。着色层31~着色层33可以为相同的着色层,也可以为分别不同的着色层。进而,在各着色层与支撑体1之间设置有近红外线截止滤波器层22。即,近红外线截止滤波器层22与着色层31的层叠体、近红外线截止滤波器层22与着色层32的层叠体及近红外线截止滤波器层22与着色层33的层叠体分别形成在被隔壁划分的区域。进而,在近红外线透射滤波器层11及滤色器层30上设置有透镜50。另外,图3中,近红外线截止滤波器层22与着色层31的层叠体、近红外线截止滤波器层22与着色层32的层叠体及近红外线截止滤波器层22与着色层33的层叠体的厚度分别相同,但各层叠体的厚度分别可以不同。从平坦性、密着性、基于入射角控制的高分辨率化等观点考虑,所述各层叠体的厚度优选为大致相同。并且,关于各着色层与近红外线透射滤波器层11的上表面的高低差,也优选为大致相同。并且,可以在近红外线透射滤波器层11与透镜50之间、滤色器层30与透镜50之间、滤色器层30与近红外线截止滤波器层22之间可以设置有中间层。
图4所示的结构体104中,可以在支撑体1上设置有基底层4,且在基底层4上设置有隔壁2,除此以外,具有与图3相同的构成。图5所示的结构体105中,近红外线截止滤波器层22设置在滤色器层30的各着色层上,除此以外,具有与图3相同的构成。图6所示的结构体106不具有近红外线截止滤波器层22,除此以外,具有与图3相同的构成。图7所示的结构体107中,在隔壁2的表面具有保护层3,除此以外,具有与图3相同的构成。图8所示的结构体108中,设置有滤色器层30的区域中,各近红外线截止滤波器层22之间设置有隔壁2a,且各近红外线截止滤波器层22被隔壁2a或隔壁2与隔壁2a划分,但在各近红外线截止滤波器层上的各着色层之间未设置有隔壁,除此以外,具有与图3相同的构成。图9所示的结构体109中,在设置有滤色器层30的区域中,在近红外线截止滤波器层22上设置有隔壁2b,且各着色层被隔壁2b或隔壁2与隔壁2b划分,除此以外,具有与图3相同的构成。图10所示的结构体110中,在设置有滤色器层30的区域中,在各着色层之间无隔壁,且着色层31~着色层33形成在被隔壁2划分的1个区域,除此以外,具有与图3相同的构成。图11所示的结构体111中,各着色层的上表面比近红外线透射滤波器层11高,两者的段差被透镜50埋没,除此以外,具有与图3相同的构成。图12所示的结构体112中,各着色层的上表面比近红外线透射滤波器层11低,两者的段差被透镜50埋没,除此以外,具有与图3相同的构成。图13所示的结构体113中,设置有滤色器层30的区域中,在各着色层上设置有透明层41,除此以外,具有与图3相同的构成。图14所示的结构体114中,在支撑体1上的被隔壁2划分,且与设置有近红外线透射滤波器层11及滤色器层30的区域不同的区域设置有近红外线截止滤波器层22与透明层42的层叠体,除此以外,具有与图3相同的构成。另外,图14中,替代近红外线截止滤波器层22与透明层42的层叠体,可以仅设置透明层42。图15所示的结构体115中,近红外线透射滤波器层11的上表面比各着色层的上表面高,两者的段差被透镜50埋没,除此以外,具有与图3相同的构成。图16所示的结构体116中,近红外线透射滤波器层11的上表面比各着色层的上表面低,两者的段差被透镜50埋没,除此以外,具有与图3相同的构成。图17所示的结构体117中,在近红外线透射滤波器层11上设置有透明层41,除此以外,具有与图3相同的构成。图18所示的结构体118中,在支撑体1上设置有黑色矩阵5,且在黑色矩阵5上设置有隔壁2,除此以外,具有与图3相同的构成。图5~18中,可以在支撑体10上进一步形成有基底层。并且,图4~18中,可以在上层与下层的部件之间设置有中间层。并且,图4~6、图8~18中,可以在隔壁的表面进一步设置有保护层。
<光传感器>
接着,对本发明的光传感器进行说明。本发明的光传感器包含上述本发明的结构体。本发明的光传感器例如能够优选地使用于监控用途、安全用途、移动用途、汽车用途、农业用途、医疗用途、测距用途、手势识别用途、重要识别用途等用途中。
<近红外线透射滤波器层形成用组合物>
接着,对本发明的近红外线透射滤波器层形成用组合物进行说明。本发明的近红外线透射滤波器层形成用组合物使用于上述本发明的结构体的近红外线透射滤波器层的形成中,该近红外线透射滤波器层形成用组合物含有色材和固化性化合物。以下,也将近红外线透射滤波器层形成用组合物称为近红外线透射滤波器用组合物。
近红外线透射滤波器用组合物中,波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax之比即Amin/Bmax优选为5以上,更优选为7.5以上,进一步优选为15以上,尤其优选为30以上。
一波长λ中的吸光度Aλ通过以下式(1)而定义。
Aλ=-log(Tλ/100)……(1)
Aλ为波长λ中的吸光度,Tλ为波长λ中的透射率(%)。
本发明中,吸光度的值可以为在溶液的状态下进行测定的值,也可以为使用近红外线透射滤波器用组合物进行制膜而得到的膜中的值。当在膜的状态下测定吸光度时,优选使用如下膜进行测定,该膜为在玻璃基板上通过旋转涂布等方法,以干燥后的膜的厚度成为规定厚度的方式涂布近红外线透射滤波器用组合物,并用加热板在100℃下干燥120秒钟而制备的膜。关于膜的厚度,能够对具有膜的基团板使用触针式表面形状测定仪(ULVAC公司制DEKTAK150)进行测定。
并且,吸光度能够使用以往公知的分光光度计来测定。吸光度的测定条件并无特别限定,在以波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值A成为0.1~3.0的方式进行调整的条件下,优选波长1100~1300nm的范围内测定吸光度的最大值B。通过在这种条件下测定吸光度,能够进一步减小测定误差。作为以波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值A成为0.1~3.0的方式进行调整的方法,并无特别限定。例如,当在溶液的状态下测定吸光度时,可举出调整试样槽的光路长度的方法。并且,当在膜的状态下测定吸光度时,可举出调整膜厚的方法等。
近红外线透射滤波器用组合物更优选满足以下(1)~(4)中的任一种分光特性。
(1):波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin1与波长800~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax1之比即Amin1/Bmax1是5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。通过该方式,能够形成能够遮蔽波长400~640nm的范围的光,并使波长720nm的近红外线透射的膜。
(2):波长400~750nm的范围内的吸光度的最小值Amin2与波长900~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax2的比即Amin2/Bmax2是5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。通过该方式,能够形成能够遮蔽波长400~750nm的范围的光,并使波长850nm的近红外线透射的膜。
(3):波长400~850nm的范围内的吸光度的最小值Amin3与波长1000~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax3之比即Amin3/Bmax3是5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。通过该方式,能够形成能够遮蔽波长400~830nm的范围的光,并使波长940nm的近红外线透射的膜。
(4):波长400~950nm的范围内的吸光度的最小值Amin4与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax4之比即Amin4/Bmax4是5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。通过该方式,能够形成能够遮蔽波长400~950nm的范围的光,并使波长1040nm的近红外线透射的膜。
使用近红外线透射滤波器用组合物而形成了厚度为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时,优选满足膜的厚度方向上的光的透射率的、波长400~640nm的范围内的最大值是20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率的、波长1100~1300nm的范围内的最小值是70%以上的分光特性。波长400~640nm的范围内的最大值优选为15%以下,更优选为10%以下。波长1100~1300nm的范围内的最小值优选为75%以上,更优选为80%以上。
近红外线透射滤波器用组合物更优选满足以下(11)~(14)中的任一种分光特性。
(11):使用近红外线透射滤波器用组合物而形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时,膜的厚度方向上的光的透射率的、波长400~640nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波长800~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。
(12):使用近红外线透射滤波器用组合物形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时,膜的厚度方向上的光的透射率的、波长400~750nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波长900~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。
(13):使用近红外线透射滤波器用组合物而形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时,膜的厚度方向上的光的透射率的、波长400~830nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波长1000~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。
(14):使用近红外线透射滤波器用组合物而形成了厚度1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时,膜的厚度方向上的光的透射率的、波长400~950nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率的、波长1100~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。
以下,对可构成近红外线透射滤波器用组合物的各成分进行说明。
<<色材>>
近红外线透射滤波器用组合物含有色材。色材的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为35~80质量%。下限优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上,尤其优选为55质量%以上。上限优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下。作为色材,可举出后述遮蔽可见光的色材、近红外线吸收色素等。色材的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分尤其优选为50~75质量%。
(遮蔽可见光的色材)
近红外线透射滤波器用组合物优选含有遮蔽可见光的色材(以下,也称为遮光材料)。本发明中,遮光材料优选为吸收紫色至红色波长区域的光的色材。并且,本发明中,遮光材料优选为遮蔽波长400~640nm的波长区域的光的色材。并且,遮光材料优选为透射波长1100~1300nm的光的色材。本发明中,遮光材料优选满足以下(1)及(2)中的至少一种必要条件。
(1):包含两种以上的彩色着色剂,且由两种以上的彩色着色剂的组合形成了黑色。
(2):包含有机是黑色着色剂。(2)的方式中,还优选含有彩色着色剂。
另外,本发明中,彩色着色剂是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。并且,本发明中,遮光材料中使用的有机是黑色着色剂是指吸收可见光,但使近红外线的至少一部分透射的材料。因此,本发明中,遮光材料中使用的有机是黑色着色剂不含有吸收可见光线及近红外线这两者的黑色着色剂,例如不包含碳黑或钛黑。有机是黑色着色剂优选为在波长400nm以上且700nm以下的范围具有最大吸收波长的着色剂。
本发明中,遮光材料中,例如,作为波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值B的比即A/B优选为4.5以上。
上述特性可以由一种素材满足,也可以由多种素材的组合满足。例如,当为上述(1)的方式时,优选组合多种彩色着色剂来满足上述分光特性。并且,上述(2)的方式时,有机是黑色着色剂可以满足上述分光特性。并且,可以由有机是黑色着色剂与彩色着色剂的组合满足上述分光特性。
(彩色着色剂)
本发明中,彩色着色剂优选为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂中的着色剂。本发明中,彩色着色剂可以为颜料,也可以为染料。优选为颜料。关于颜料,平均粒径(r)优选为20nm≤r≤300nm,更优选为25nm≤r≤250nm,进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此“平均粒径”是指针对集合颜料的一次粒子而成的二次粒子的平均粒径。并且,关于可使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下,还简称为“粒径分布”。),优选平均粒径±100nm的范围所包含的二次粒子为整体的70质量%以上,更优选为80质量%以上。另外,二次粒子的粒径分布能够利用散射强度分布来测定。
颜料优选为有机颜料。作为有机颜料,例如可举出以下。
比色指数(C.I.)Pigment Yellow(颜料黄)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)、
C.I.Pigment Orange(颜料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red(颜料红)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)、
C.I.Pigment Green(颜料绿)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet(颜料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue(颜料蓝)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)、
这些有机颜料能够单独使用或组合使用多种。
作为染料,并无特别限制,能够使用公知的染料。作为化学结构,能够使用吡唑偶氮是、苯胺偶氮是、三芳基甲烷是、蒽醌是、蒽吡啶酮是、苯亚甲基是、氧杂菁是、吡唑并三唑偶氮是、吡啶酮偶氮是、花青是、吩噻嗪是、吡咯并吡唑甲亚胺是、呫吨是、酞菁是、苯并吡喃是、靛蓝是、亚甲基吡咯类等染料。并且,也可以使用这些染料的多聚体。并且,也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中记载的染料。
遮光材料优选包含选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上。即,遮光材料优选由选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上的着色剂的组合形成黑色。作为优选的组合,例如可举出以下。
(1)含有红色着色剂与蓝色着色剂的方式。
(2)含有红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的方式。
(3)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
(4)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的方式。
(5)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的方式。
(6)含有红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的方式。
(7)含有黄色着色剂与紫色着色剂的方式。
上述(1)的方式中,红色着色剂与蓝色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂=20~80:20~80,更优选为20~60:40~80,进一步优选为20~50:50~80。
上述(2)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂=10~80:20~80:10~40,更优选为10~60:30~80:10~30,进一步优选为10~40:40~80:10~20。
上述(3)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:紫色着色剂=10~80:20~80:5~40:5~40,更优选为10~60:30~80:5~30:5~30,进一步优选为10~40:40~80:5~20:5~20。
上述(4)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:紫色着色剂:绿色着色剂=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40,更优选为10~60:30~80:5~30:5~30:5~30,进一步优选为10~40:40~80:5~20:5~20:5~20。
上述(5)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:绿色着色剂=10~80:20~80:5~40:5~40,更优选为10~60:30~80:5~30:5~30,进一步优选为10~40:40~80:5~20:5~20。
上述(6)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:绿色着色剂=10~80:20~80:10~40,更优选为10~60:30~80:10~30,进一步优选为10~40:40~80:10~20。
上述(7)的方式中,黄色着色剂与紫色着色剂的质量比优选为黄色着色剂:紫色着色剂=10~50:40~80,更优选为20~40:50~70,进一步优选为30~40:60~70。
作为黄色着色剂,优选为C.I.Pigment Yellow 139、150、185,更优选为C.I.Pigment Yellow 139、150,进一步优选为C.I.Pigment Yellow 139。作为蓝色着色剂,优选为C.I.Pigment Blue 15:6。作为紫色着色剂,优选为C.I.Pigment Violet 23。作为红色着色剂,优选为Pigment Red 122、177、224、254,更优选为Pigment Red 122、177254,进一步优选为Pigment Red 254。作为绿色着色剂,优选为C.I.Pigment Green 7、36、58、59。
(有机是黑色着色剂)
本发明中,作为有机是黑色着色剂,例如可举出二苯并呋喃酮化合物、甲亚胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,优选为二苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为二苯并呋喃酮化合物,可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中记载的化合物,例如能够作为BASF公司制“Irgaphor Black”而得到。作为苝化合物,可举出C.I.Pigment Black(颜料黑)31、32等。作为甲亚胺化合物,可举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-034664号公报等中记载的甲亚胺化合物,例如能够作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制“酞青黑A1103”而得到。
本发明中,二苯并呋喃酮化合物优选为由下述式表示的化合物及这些的混合物。
[化学式1]
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,R3及R4分别独立地表示取代基,a及b分别独立地表示0~4的整数,当a为2以上时,多个R3可以相同,也可以不同,多个R3可以键合而形成环,当b为2以上时,多个R4可以相同,也可以不同,多个R4可以键合而形成环。
R1~R4表示的取代基表示卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318,R301~R318分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
关于二苯并呋喃酮化合物的详细内容,能够参考日本特表2010-534726号公报的0014~0037段的记载,并将该内容编入本说明书中。
本发明中,当作为遮光材料而使用有机是黑色着色剂时,优选与彩色着色剂组合使用。通过同时使用有机是黑色着色剂与彩色着色剂,可轻松地得到优异的分光特性。作为与有机是黑色着色剂组合使用的彩色着色剂,例如可举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等,优选为红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用,也可以同时使用两种以上。并且,关于彩色着色剂与有机是黑色着色剂的混合比例,相对于有机是黑色着色剂100质量份,彩色着色剂优选为10~200质量份,更优选为15~150质量份。
本发明中,遮光材料中的颜料的含量相对于遮光材料的总量优选为95质量%以上,更优选为97质量%以上,进一步优选为99质量%以上。
近红外线透射滤波器用组合物中,遮光材料的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为10~80质量%。下限优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为40质量%以上,进一步优选为45质量%以上,尤其优选为50质量%以上。上限优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下。
(近红外线吸收色素)
近红外线透射滤波器用组合物能够含有近红外线吸收色素来作为色材。近红外线透射滤波器中,近红外线吸收色素具有将所透射的光(近红外线)限定在更靠长波长侧的作用。
本发明中,作为近红外线吸收色素,能够优选地使用在近红外区域(优选为波长大于700nm且1300nm以下)的波长区域具有极大吸收波长的化合物。近红外线吸收色素可以为颜料,也可以为染料。
本发明中,作为近红外线吸收色素,能够优选地使用具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的近红外线吸收化合物。近红外线吸收化合物所具有的构成π共轭平面的氢以外的原子数优选为14个以上,更优选为20个以上,进一步优选为25个以上,尤其优选为30个以上。上限例如优选为80个以下,更优选为50个以下。
近红外线吸收化合物所具有的π共轭平面优选包含2个以上的单环或稠环的芳香族环,更优选包含3个以上的所述芳香族环,进一步优选包含4个以上的所述芳香族环,尤其优选包含5个以上的所述芳香族环。上限优选为100个以下,更优选为50个以下,进一步优选为30个以下。作为所述芳香族环,可举出苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、夸特锐烯(quaterrylene)环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、稠四苯环、(chrysene)环、苯并菲环、芴环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、三唑环、苯并三唑环、唑环、苯并唑环、咪唑啉环、吡环、喹喔啉环、嘧啶环、喹唑啉环、哒环、三环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、咔唑环及具有这些环的稠环。
近红外线吸收化合物优选为在波长700~1000nm的范围具有极大吸收波长的化合物。另外,本说明书中,“在波长700~1000nm的范围具有极大吸收波长”是指在近红外线吸收化合物的溶液中的吸收光谱中,在波长700~1000nm的范围具有表示最大吸光度的波长。关于近红外线吸收化合物的溶液中的吸收光谱的测定中所使用的测定溶剂,可举出氯仿、甲醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃。当为溶解于氯仿的化合物时,将氯仿用作测定溶剂。当为不溶解于氯仿的化合物时,使用甲醇。并且,当不溶解于氯仿及甲醇中的任一种时,使用二甲基亚砜。
本发明中,近红外线吸收化合物优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、芳酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、部花青化合物、克酮酸化合物、氧杂菁化合物、二亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、亚甲基吡咯化合物、甲亚胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少一种,更优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、芳酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亚铵化合物中的至少一种,进一步优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及芳酸菁化合物中的至少一种,尤其优选为吡咯并吡咯化合物。作为二亚铵化合物,例如可举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。作为酞菁化合物,例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013~0029段中所记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。作为萘酞菁化合物,例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。并且,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚铵化合物及芳酸菁化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010~0081段中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。并且,花青化合物例如能够参考“功能性色素、大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著、Kodansha Scientific Ltd.”,并将该内容编入本说明书中。并且,作为近红外线吸收化合物,也可使用日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。
作为吡咯并吡咯化合物,优选为由式(PP)表示的化合物。
[化学式2]
式中,R1a及R1b各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R2及R3各自独立地表示氢原子或取代基,R2及R3可以相互键合而形成环,R4各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子,R4可以与选自R1a、R1b及R3中的至少一个共价键合或配位键合,R4A和R4B各自独立地表示取代基。关于式(PP)的详细内容,能够参考日本特开2009-263614号公报的0017~0047段、日本特开2011-068731号公报的0011~0036段、国际公开WO2015/166873号公报的0010~0024段记载,并将这些内容编入本说明书中。
R1a及R1b各自独立地优选为芳基或杂芳基,更优选为芳基。并且,R1a及R1b所表示的烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基,也可以为未经取代。作为取代基,可举出烷氧基、羟基、卤素原子、氰基、硝基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13等。R11~R13分别独立地表示烃基或杂芳基。并且,作为取代基,例如可举出日本特开2009-263614号公报的0020~0022段中所记载的取代基。其中,作为取代基,优选为烷氧基、羟基、氰基、硝基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13。作为由R1a、R1b表示的基团,优选为具有包含支链烷基的烷氧基来作为取代基的芳基、具有羟基来作为取代基的芳基或具有由-OCOR11表示的基团来作为取代基的芳基。支链烷基的碳原子数优选为3~30,更优选为3~20。
R2及R3中的至少一者优选为吸电子基,更优选为R2表示吸电子基(优选为氰基),R3表示杂芳基。杂芳基优选为5员环或6员环。并且,杂芳基优选为单环或稠环,优选为单环或稠合数为2~8的稠环,更优选为单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1~3,更优选为1~2。作为杂原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选具有1个以上的氮原子。式(PP)中的2个R2彼此可以相同,也可以不同。并且,式(PP)中的2个R3彼此可以相同,也可以不同。
R4优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基或由-BR4AR4B表示的基团,更优选为氢原子、烷基、芳基或由-BR4AR4B表示的基团,进一步优选为由-BR4AR4B表示的基。作为R4A及R4B所表示的取代基,优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基,更优选为烷基、芳基或杂芳基,尤其优选为芳基。这些基团还可以具有取代基。式(PP)中的2个R4彼此可以相同,也可以不同。
作为由式(PP)表示的化合物的具体例,可举出下述化合物。以下的结构式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。并且,作为吡咯并吡咯化合物,可举出日本特开2009-263614号公报的0016~0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037~0052段中所记载的化合物、国际公开WO2015/166873号公报的0010~0033段中所记载的化合物等,并将这些内容编入本说明书中。
[化学式3]
作为方酸菁化合物,优选为由下述式(SQ)表示的化合物。
[化学式4]
式(SQ)中,A1及A2分别独立地表示芳基、杂芳基或由式(A-1)表示的基团;
[化学式5]
式(A-1)中,Z1表示形成含氮杂环的非金属原子团,R2表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波线表示连结键。
A1及A2所表示的芳基的碳原子数优选为6~48,更优选为6~24,尤其优选为6~12。
作为A1及A2所表示的杂芳基,优选为5员环或6员环。并且,杂芳基优选为单环或稠合数为2~8的稠环,更优选为单环或稠合数为2~4的稠环,进一步优选为单环或稠合数为2或3。作为构成杂芳基的环的杂原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,优选为氮原子、硫原子。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1~3,更优选为1~2。
芳基及杂芳基可以具有取代基。当芳基及杂芳基具有2个以上的取代基时,多个取代基可以相同,也可以不同。
作为取代基,可举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO2OR24、-NHSO2R25或-SO2NR26R27。R10~R27分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基。另外,当-COOR12的R12为氢原子时,氢原子可以解离,也可以为盐的状态。并且,当-SO2OR24的R24为氢原子时,氢原子可以解离,也可以为盐的状态。
接着,对A1及A2所表示的由式(A-1)表示的基团进行说明。
式(A-1)中,R2表示烷基、烯基或芳烷基,优选为烷基。式(A-1)中,作为由Z1形成的含氮杂环,优选为5员环或6员环。并且,含氮杂环优选为单环或稠合数为2~8的稠环,更优选为单环或稠合数为2~4的稠环,进一步优选为单环或稠合数为2或3的稠环。除了氮原子以外,含氮杂环也可以含有硫原子。并且,含氮杂环也可以具有取代基。作为取代基,可举出上述取代基。
关于式(SQ)的详细内容,能够参考日本特开2011-208101号公报的0020~0049段的记载,并将该内容编入本说明书中。
另外,式(SQ)中,阳离子如下以非定域化的方式存在。
[化学式6]
方酸菁化合物优选为由下述式(SQ-1)表示的化合物。
[化学式7]
环A及环B分别独立地表示芳香族环,
XA及XB分别独立地表示取代基,
GA及GB分别独立地表示取代基,
kA表示0~nA的整数,kB表示0~nB的整数,
nA及nB分别表示能够经环A或环B取代的最大的整数,
XA与GA、XB与GB可以相互键合而形成环,当GA及GB分别存在多个时,可以相互键合而形成环结构。
作为GA及GB所表示的取代基,可举出以上述式(SQ)进行了说明的取代基。
作为XA及XB所表示的取代基,可举出以上述式(SQ)进行了说明的取代基,优选为具有活性氢的基团,更优选为-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-NHSO2RX1、-B(OH)2及-PO(OH)2,进一步优选为-OH、-SH及-NRX1RX2。
RX1及RX1分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基,优选为烷基。
环A及环B分别独立地表示芳香族环。芳香族环可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族环的具体例,可举出苯环、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯(pentacene)环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、(chrysene)环、苯并菲环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶环、吡环、嘧啶环、哒环、吲哚环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹(quinolizine)环、喹啉环、酞环、萘啶(naphthyridine)环、喹啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻嗯环、色烯环、呫吨环、啡噻环、啡噻环及啡环,优选为苯环或萘环,更优选为萘环。芳香族环可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出以上述的式(SQ)进行说明的取代基。
XA与GA、XB与GB可以相互键合而形成环,当GA及GB分别存在多个时,可以相互键合而形成环。作为环,优选为5员环或6员环。环可以为单环,也可以为稠环。当XA与GA、XB与GB、GA彼此或GB彼此键合而形成环时,这些可以直接键合而形成环,也可以经由亚烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及由这些的组合构成的2价连结基键合而形成环。XA与GA、XB与GB、GA彼此或GB彼此优选经由-BR-键合而形成环。R表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出以上述式(SQ)进行了说明的取代基,优选为烷基或芳基。
kA表示0~nA的整数,kB表示0~nB的整数,nA表示能够经环A取代的最大的整数,nB表示能够经环B取代的最大的整数。kA及kB分别独立地优选为0~4,更优选为0~2,尤其优选为0~1。
作为芳酸菁化合物,例如可举出日本特开2011-208101号公报的0044~0049段中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。
花青化合物优选为由式(C)表示的化合物。
式(C)
[化学式8]
式中,Z1及Z2分别独立地为形成可以缩环的5员或6员的含氮杂环的非金属原子团,
R101及R102分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,
L1表示具有奇数个次甲基的次甲基链,
a及b分别独立地为0或1,
当a为0时,碳原子与氮原子以双键键合,当b为0时,碳原子与氮原子以单键键合,
当式中的由Cy表示的部位为阳离子部时,X1表示阴离子,c表示使电荷平衡时所需的数量,当式中的由Cy表示的部位为阴离子部时,X1表示阳离子,c表示使电荷平衡时所需的数量,当式中的由以Cy表示的部位的电荷在分子内中和时,c为0。
式(C)中,Z1及Z2分别独立地表示形成可以缩环的5员或6员的含氮杂环的非金属原子团。含氮杂环中,可以稠合其他杂环、芳香族环或脂肪族环。含氮杂环优选为5员环。进一步优选5员的含氮杂环中稠合有苯环或萘环的结构。作为含氮杂环的具体例,可举出唑环、异唑环、苯并唑环、萘并恶唑环、唑并咔唑(oxazolocarbazole)环、唑并二苯并呋喃环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、假吲哚环、苯并假吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、喹啉环、吡啶环、吡咯并吡啶环、呋喃并吡咯环、吲哚环、咪唑并喹啉环、喹啉环等,优选为喹啉环、假吲哚环、苯并假吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环,尤其优选为假吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环。含氮杂环及与其稠合的环可以具有取代基。作为取代基,可举出以式(SQ)进行了说明的取代基。
式(C)中,R101及R102分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。这些基团可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基可举出以式(SQ)进行了说明的取代基。
式(C)中,L1表示具有奇数个次甲基的次甲基链。L1优选为具有3、5或7个次甲基的次甲基链。
次甲基可以具有取代基。具有取代基的次甲基优选为中央的(中位的)次甲基。作为取代基的具体例,可举出以式(SQ)进行了说明的取代基及由式(a)表示的基团等。并且,可以由次甲基链的2个取代基键合而形成5或6员环。
[化学式9]
式(a)中,*表示与次甲基链的连结部,A1表示-O-。
式(C)中,a及b分别独立地为0或1。当a为0时,碳原子与氮原子以双键键合,当b为0时,碳原子与氮原子以单键键合。优选a及b同时0。另外,当a及b同时0时,式(C)如下表示。
[化学式10]
式(C)中,当由式中的Cy表示的部位为阳离子部时,X1表示阴离子,c表示用于使电荷平衡时所需的数量。作为阴离子的例,可举出卤化物离子(Cl-、Br-、I-)、对甲苯磺酸离子、乙基硫酸离子、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、三(卤代烷基磺酰基)甲基化阴离子(例如,(CF3SO2)3C-)、二(卤代烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(例如(CF3SO2)2N-)、四氰基硼酸盐阴离子等。
式(C)中,当由式中的Cy表示的部位为阴离子部时,X1表示阳离子,c表示使电荷平衡时所需的数量。作为阳离子,可举出碱金属离子(Li+、Na+、K+等)、碱土类金属离子(Mg2+、Ca2+、Ba2+、SR2+等)、过渡金属离子(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等)、其他金属离子(Al3+等)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶鎓离子、四丁基铵离子、胍鎓离子、四甲基胍鎓离子、二吖双环十一烯离子等。作为阳离子,优选Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、二吖双环十一烯离子。
式(C)中,当由式中的Cy表示的部位的电荷在分子内被中和时,X1并不存在。即,c为0。
花青化合物还优选为由下述式(C-1)~(C-3)表示的化合物。
[化学式11]
式中,R1a、R2A、R1b及R2B分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,
L1A及L1B分别独立地表示具有奇数个次甲基的次甲基链,
Y1及Y2各自独立地表示-S-、-O-、-NRX1-或-CRX2RX3-,
RX1、RX2及RX3各自独立地表示氢原子或烷基,
V1A、V2A、V1B及V2B各自独立地表示取代基,
m1及m2分别独立地表示0~4,
当由式中的Cy表示的部位为阳离子部时,X1表示阴离子,c表示用于使电荷平衡时所需的数量,
当由式中Cy表示的部位为阴离子部时,X1表示阳离子,c表示用于使电荷平衡时所需的数量,
当由式中的Cy表示的部位的电荷在分子内被中和时,X1不存在。
R1a、R2A、R1b及R2B所表示的基的定义与以式(C)的R101及R102进行了说明的烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同,优选范围也相同。
Y1及Y2各自独立地表示-S-、-O-、-NRX1-或-CRX2RX3-,优选为-NRX1-。RX1、RX2及RX3各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,尤其优选为1~3。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,尤其优选为直链。烷基尤其优选为甲基或乙基。
L1A及L1B的定义与式(C)的L1相同,优选范围也相同。
关于V1A、V2A、V1B及V2B所表示的取代基,可举出以式(SQ)进行了说明的取代基。
m1及m2优选分别独立地表示0~4,0~2。
X1所表示的阴离子及阳离子的定义与以式(C)的X1进行了说明的范围相同,优选范围也相同。
作为花青化合物,可举出日本特开2009-108267号公报的0044~0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026~0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物等,并将这些内容编入本说明书中。
本发明中,作为近红外线吸收化合物,能够使用市售品。例如,可举出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.制)、EXColor IR-14、EXColor IR-10A、EXColor TX-EX-801B、EXColor TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Corporation.制)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN,INC.制)、PRO-JET825LDI(FujifilmCorporation制)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.制)、YKR-3070(MitsuiChemicals,Inc.制)等。
当近红外线透射滤波器用组合物含有近红外线吸收色素时,近红外线吸收色素的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为1~30质量%。上限优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上。并且,近红外线吸收色素与遮光材料的合计量优选为近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分的35~80质量%。下限优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上,尤其优选为55质量%以上。上限优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下。并且,近红外线吸收色素与遮光材料的合计量中的近红外线吸收色素的含量优选为5~40质量%。上限优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。下限优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。
近红外线透射滤波器用组合物中,近红外线吸收色素可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的近红外线吸收色素时,其合计优选为上述范围。
<<其他近红外线吸收剂>>
近红外线透射滤波器用组合物中,能够含有除了近红外线吸收色素以外的其他的近红外线吸收剂。作为其他近红外线吸收剂,可举出无机粒子等。无机粒子的形状并无特别限制,无论球状、非球状,可以为片状、线状、管状。作为无机粒子,优选为金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子,例如可举出氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)粒子、酸化锌(ZnO)粒子、Al掺杂氧化锌(Al掺杂ZnO)粒子、氟掺杂二氧化锡(F掺杂SnO2)粒子、铌掺杂二氧化钛(Nb掺杂TiO2)粒子等。作为金属粒子,例如可举出银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子、镍(Ni)粒子等。并且,作为无机粒子也能够使用氧化钨系化合物。氧化钨系化合物优选为铯氧化钨。关于氧化钨系化合物的详细内容,能够参考日本特开2016-006476号公报的0080段,并将该内容编入本说明书中。
当近红外线透射滤波器用组合物含有其他近红外线吸收剂时,其他近红外线吸收剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为1~30质量%。上限优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上。
<<固化性化合物>>
近红外线透射滤波器用组合物优选含有固化性化合物。作为固化性化合物,能够使用通过自由基、酸、热能够交联的公知的化合物。例如,可举出具有乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物等。作为具有乙烯性不饱和键的基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为环状醚基,可举出环氧基、氧杂环丁烷基等。本发明中,固化性化合物优选为自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物,更优选为自由基聚合性化合物。
固化性化合物的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.1~40质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限例如更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。固化性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上时,优选合计量成为上述范围。
(自由基聚合性化合物)
作为自由基聚合性化合物,可以为通过自由基的作用而能够聚合的化合物,而并无特别限定。作为自由基聚合性化合物,优选含有1个以上的具有乙烯性不饱和键的基团的化合物,更优选含有2个以上的具有乙烯性不饱和键的基团的化合物,进一步优选含有3个以上的具有乙烯性不饱和键的基团的化合物。具有乙烯性不饱和键的基团的个数的上限例如优选为15个以下,更优选为6个以下。作为具有乙烯性不饱和键的基团,可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等,优选为(甲基)丙烯酰基。自由基聚合性化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
自由基聚合性化合物可以为单体、聚合物中的任一种方式,优选为单体。单体类型的自由基聚合性化合物的分子量优选为200~3000。分子量的上限优选为2500以下,进一步优选为2000以下。分子量的下限优选为250以上,进一步优选为300以上。
作为自由基聚合性化合物的例,能够参考日本特开2013-253224号公报的0033~0034段的记载,并将该内容编入本说明书中。作为聚合性化合物,优选乙烯氧基改质新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基通过乙二醇残基和/或丙二醇残基而键合的结构。并且,也能够使用这些的寡聚物类型。并且,能够参考日本特开2013-253224号公报的0034~0038段的记载,并将该内容编入本说明书中。并且,可列举日本特开2012-208494号公报的0477段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0585段)中所记载的聚合性单体等,并将这些内容编入本说明书中。并且,还优选二丙三醇EO(环氧乙烷)改质(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,M-460;TOAGO SEICO.,LTD.制)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)。也能够使用这些的寡聚物类型。例如,可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。并且,作为自由基聚合性化合物,也能够使用ARONIX M-350、TO-2349(TOAGO SEICO.,LTD.制)。
自由基聚合性化合物也可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的自由基聚合性化合物,可举出脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的聚合性化合物,尤其优选在该酯中,脂肪族多羟基化合物是新戊四醇和/或二新戊四醇的化合物。作为市售品,例如作为TOAGO SEICO.,LTD.制多元酸改质丙烯酸寡聚物,可举出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基的自由基聚合性化合物的酸值优选为0.1~40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
自由基聚合性化合物是具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。作为具有己内酯结构的自由基聚合性化合物,只要在分子内具有己内酯结构,则并无特别限制,例如能够举出三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、丙三醇、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改质多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有己内酯结构的聚合性化合物,能够参考日本特开2013-253224号公报的0042~0045段的记载,并将该内容编入本说明书中。关于具有己内酯结构的化合物,例如可举出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售的、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、SartomerCompany,Inc制的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个异丁烯氧链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为自由基聚合性化合物,还优选日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷类骨架的胺基甲酸酯化合物类。并且,能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有胺基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类。作为市售品,可举出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo KokusakuPulpCo.,Ltd.制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制)等。并且,作为自由基聚合性化合物,还优选使用8UH-1006、8UH-1012(TAISEIFINE CHEMICAL CO.,LTD.制)。
当近红外线透射滤波器用组合物具有自由基聚合性化合物时,自由基聚合性化合物的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.1~40质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限例如更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。自由基聚合性化合物可以为单独一种,也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的自由基聚合性化合物时,优选这些的合计量成为上述范围。
(阳离子聚合性化合物)
作为阳离子聚合性化合物,可举出具有阳离子聚合性基的化合物。作为阳离子聚合性基,可举出环氧基、氧杂环丁基等环状醚基或乙烯基醚基或异丁烯基等不饱和碳双键基等。阳离子聚合性化合物优选具有环状醚基化合物,更优选具有环氧基的化合物。
作为具有环氧基的化合物,可举出在1分子内具有1个以上的环氧基的化合物,优选具有2个以上的环氧基的化合物。优选环氧基在1分子内具有1~100个。环氧基的上限例如能够设为10个以下,也能够设为5个以下。环氧基的下限优选为2个以上。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如,分子量小于2000,进而分子量小于1000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,当为聚合物时,重均分子量为1000以上)。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200~100000,更优选为500~50000。重均分子量的上限优选为10000以下,更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。
当具有环氧基的化合物为低分子化合物时,例如可举出由下述式(EP1)表示的化合物。
[化学式12]
式(EP1)中,REP1~REP3分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基,烷基可以具有环状结构,并且可以具有取代基。并且,REP1与REP2、REP2与REP3可以相互键合而形成环结构。QEP表示单键或nEP价有机基。REP1~REP3也可以与QEP键合而形成环结构。nEP表示2以上的整数,优选为2~10,进一步优选为2~6。其中,当QEP为单键时,nEP为2。
关于REP1~REP3、QEP的详细内容,能够参考日本特开2014-089408号公报的0087~0088段的记载,并将该内容编入本说明书中。作为由式(EP1)表示的化合物的具体例,可举出日本特开2014-089408号公报的0090段中所记载的化合物、日本特开2010-054632号公报的0151段中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。
作为低分子化合物,也能够使用市售品。例如,可举出ADEKA CORPORATION制ADEKAGlycyrol系列(例如,ADEKA Glycyrol ED-505等)、Daicel Corporation.制Epolead系列(例如,Epolead GT401等)等。
作为具有环氧基的化合物,能够优选地使用环氧树脂。作为环氧树脂,例如可举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、将卤化酚类缩水甘油化而成的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的稠合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。
环氧树脂的环氧当量优选为310~3300g/eq,更优选为310~1700g/eq,进一步优选为310~1000g/eq。
环氧树脂也能够使用市售品。例如可举出EHPE3150(Daicel Corporation.制)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION制)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOF CORPORATION制,含环氧基的聚合物)等。
本发明中,具有环氧基的化合物也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034~0036段、日本特开2014-043556号公报的0147~0156段、日本特开2014-089408号公报的0085~0092段中所记载的化合物。将这些内容编入本说明书中。
当近红外线透射滤波器用组合物含有阳离子聚合性化合物时,阳离子聚合性化合物的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.1~40质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限例如更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。阳离子聚合性化合物可以为单独一种,也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的阳离子聚合性化合物时,更优选合计量成为上述范围。
并且,当近红外线透射滤波器用组合物含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物时,两者的质量比优选为自由基聚合性化合物:阳离子聚合性化合物=100:1~100:400,更优选为100:1~100:100。
<<光起始剂>>
近红外线透射滤波器用组合物能够含有光起始剂。作为光起始剂,可举出光自由基聚合起始剂、光阳离子聚合起始剂等。根据固化性化合物的种类而选择使用优选为。当作为固化性化合物而使用了自由基聚合性化合物时,作为光起始剂优选使用光自由基聚合起始剂。并且,当作为固化性化合物而使用了阳离子聚合性化合物时,作为光起始剂优选使用光阳离子聚合起始剂。作为光起始剂,并无特别限定,能够从公知的光起始剂中适当选择。例如,优选从紫外区域对可见区域的光线具有感光性的化合物。
光起始剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。光起始剂的含量只要为上述范围,则可得到进一步良好的灵敏度和图案形成性。近红外线透射滤波器用组合物可以含有仅一种光起始剂,也可以含有两种以上。当含有两种以上的光起始剂时,优选这些的合计量成为上述范围。
(光自由基聚合起始剂)
作为光自由基聚合起始剂,例如可举出卤化烃衍生物(例如,具有三骨架的化合物、具有二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑,光聚合起始剂优选为三卤代甲基三化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁错合物、卤代甲基二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物,更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。作为光自由基聚合起始剂,能够参考日本特开2014-130173号公报的0065~0111段的记载,并将该内容编入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制)等。作为α-胺基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制)等。
作为肟化合物,能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中所记载的化合物等。作为本发明中能够优选地使用的肟化合物,例如可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且,也可以举出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。作为市售品,也可优选地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制)。并且,也能够使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic MaterialS CO.,LT D.制造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制造、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合起始剂2)。并且,作为肟化合物,还优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易使其他成分变色的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA CORPORATION制)等。
本发明中,作为光自由基聚合起始剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
本发明中,作为光自由基聚合起始剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。将该内容编入本说明书中。
本发明中,作为光自由基聚合起始剂,能够使用具有硝基的肟化合物。还优选将具有硝基的肟化合物设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKAARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式13]
[化学式14]
肟化合物优选为在350nm~500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物,更优选为在360nm~480nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。并且,肟化合物优选为在365nm及405nm的吸光度高的化合物。
从灵敏度的观点考虑,肟化合物的365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法进行测定。例如,优选通过分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer),并使用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定。
光自由基聚合起始剂还优选含有肟化合物和α-胺基酮化合物。通过同时使用两者,显影性得以提高,且容易形成矩形性优异的图案。当同时使用肟化合物和α-胺基酮化合物时,相对于肟化合物100质量份,α-胺基酮化合物优选为50~600质量份,更优选为150~400质量份。
光自由基聚合起始剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。光自由基聚合起始剂的含量只要为上述范围,可得到进一步良好的灵敏度和图案形成性。近红外线透射滤波器用组合物可以含有仅一种光自由基聚合起始剂,也可以含有两种以上。当含有两种以上的光自由基聚合起始剂时,优选这些的合计量成为上述范围。
(光阳离子聚合起始剂)
作为光阳离子聚合起始剂,可举出光酸产生剂。作为光酸产生剂,能够举出通过光照射而分解并产生酸的、重氮盐、鏻盐、鋶盐、錪鎓盐等鎓盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等磺酸盐化合物等。关于光阳离子聚合起始剂的详细内容,能够参考日本特开2009-258603号公报的0139~0214段的记载,并将该内容编入本说明书中。
光阳离子聚合起始剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。光阳离子聚合起始剂的含量只要为上述范围,则可得到进一步良好的灵敏度和图案形成性。近红外线透射滤波器用组合物可以单独含有仅一种光阳离子聚合起始剂,也可以含有两种以上。当含有两种以上的光阳离子聚合起始剂时,优选这些的合计量成为上述范围。
<<树脂>>
近红外线透射滤波器用组合物优选含有树脂。树脂例如以将颜料等分散于组合物中的用途或粘合剂的用途进行掺合。另外,将主要用于使颜料等分散的树脂称为分散剂。其中,树脂的这种用途仅为一例,也能够以这种用途以外的目的使用。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000~2,000,000。上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上,更优选为5,000以上。
作为树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚芳醚膦氧化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用一种,也可以混合两种以上来使用。作为环状烯烃树脂,从耐热性提高的观点考虑,能够优选地使用降莰烯树脂。作为降莰烯树脂的市售品,例如可举出JSRCORPORATION制的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。并且,树脂也能够使用国际公开WO2016/088645号公报的实施例中所记载的树脂。并且,作为树脂,还优选使用具有包括在侧链具有乙烯性不饱和键的基团的重复单元的树脂。作为具有乙烯性不饱和键的基团,可举出(甲基)丙烯酰基等。并且,重复单元的主链与具有乙烯性不饱和键的基团优选经由具有脂环结构的2价连结基而键合。
本发明中,作为树脂优选使用具有酸基的树脂。通过该方式,容易形成矩形性优异的图案。作为酸基,可举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等,优选为羧基。关于具有酸基的树脂,例如能够用作碱可溶性树脂。
作为具有酸基的树脂,优选为在侧链具有羧基的聚合物。作为具体例,可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱可溶性酚树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂。尤其,(甲基)丙烯酸与能够与其共聚的单体的共聚物作为碱可溶性树脂优选。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等,作为乙烯基化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,其他单体也能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体,例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。另外,能够与这些(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
具有酸基的树脂还可以具有聚合性基。作为聚合性基,可举出烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为市售品,可举出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制)、Photomer6173(含羧基的聚胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、VISCOATR-264、KS RESIST106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.制)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation.制)、EBECRYL3800(DaicelUCBCo.,Ltd制)、AKURIKYUA RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
具有酸基的树脂能够优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且,也能够优选地使用将2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯聚合的化合物,日本特开平7-140654号公报所记载的2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的树脂还优选为如下聚合物,该聚合物包含来自于含有由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,也将这些化合物称为“醚二聚体”)的单体成分的重复单元。
[化学式15]
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式16]
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基。作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚体的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段,并将该内容编入本说明书中。醚二聚体可以为仅一种,也可以为两种以上。
具有酸基的树脂可以包含来自于由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式17]
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
关于具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的0558~0571段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685~0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076~0099段的记载,并将这些内容编入本说明书中。并且,具有酸基的树脂也能够使用市售品。例如,可举出Acrybase FF-426(FUJI KURAKASEI CO.,LTD.制)等。
具有酸基的树脂的酸值优选为30~200mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上,更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为150mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下。
作为具有酸基的树脂,例如可举出下述结构的树脂等。以下的结构式中,Me表示甲基。
[化学式18]
近红外线透射滤波器用组合物也能够含有作为分散剂的树脂。关于分散剂,可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。其中,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量比碱基的量多的树脂。关于酸性分散剂(酸性树脂),将酸基的量和碱基的量的合计量设为100摩尔%时,优选为酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选为实质上仅包括酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40~105mgKOH/g,更优选为50~105mgKOH/g,进一步优选为60~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱基的量比酸基的量多的树脂。关于碱性分散剂(碱性树脂),将酸基的量和碱基的量的合计量设为100摩尔%时,优选为碱基的量大于50摩尔%的树脂。具有碱性分散剂的碱基优选为胺基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元,当通过光微影法进行图案形成时,能够进一步减少像素的基底中所产生的残渣。
用作分散剂的树脂还优选接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而具有与溶剂的亲和性,因此颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。关于接枝共聚物的详细内容,能够参考日本特开2012-255128号公报的0025~0094段的记载,并将该内容编入本说明书中。并且,接枝共聚物的具体例可举出下述树脂。以下的树脂也可以为具有酸基的树脂(碱可溶性树脂)。并且,作为接枝共聚物,可举出日本特开2012-255128号公报的0072~0094段中所记载的树脂,并将该内容编入本说明书中。
[化学式19]
并且,本发明中,树脂(分散剂)还优选使用在主链及侧链中的至少一者中包含氮原子的寡聚亚胺类分散剂。作为寡聚亚胺系分散剂,优选为具有包括含有pKa14以下的官能基的部分结构X的结构单元和包括原子数40~10,000的侧链Y的侧链,且在主链及侧链中的至少一方具有碱性氮原子的树脂。碱性氮原子只要为呈碱性的氮原子则并无特别限制。关于寡聚亚胺类分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0166段的记载,并将该内容编入本说明书中。作为寡聚亚胺系分散剂,能够使用下述结构的树脂或日本特开2012-255128号公报的0168~0174段中所记载的树脂。
[化学式20]
分散剂能够作为市售品而获得,作为这些的具体例,可举出Disperbyk-111(BYKChemie公司制)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041~0130段中所记载的颜料分散剂,并将该内容编入本说明书中。并且,也能够将具有上述酸基的树脂等用作分散剂。
当近红外线透射滤波器用组合物含有树脂时,树脂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为14~70质量%。下限优选为17质量%以上,更优选为20质量%以上。上限优选为56质量%以下,更优选为42质量%以下。
当近红外线透射滤波器用组合物含有具有酸基的树脂时,具有酸基的树脂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为14~70质量%。下限优选为17质量%以上,更优选为20质量%以上。上限优选为56质量%以下,更优选为42质量%以下。
当近红外线透射滤波器用组合物含有自由基聚合性化合物和树脂时,自由基聚合性化合物与树脂的质量比优选为自由基聚合性化合物/树脂=0.4~1.4。上述质量比的下限优选为0.5以上,更优选为0.6以上。上述质量比的上限优选为1.3以下,更优选为1.2以下。上述质量比只要为上述范围,则能够形成矩形性进一步优异的图案。
并且,自由基聚合性化合物与具有酸基的树脂的质量比优选为自由基聚合性化合物/具有酸基的树脂=0.4~1.4。上述质量比的下限优选为0.5以上,更优选为0.6以上。上述质量比的上限优选为1.3以下,更优选为1.2以下。上述质量比只要为上述范围,则能够形成矩形性进一步优异的图案。
<<颜料衍生物>>
近红外线透射滤波器用组合物还能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有用酸基、碱基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基取代了颜料的一部分的结构的化合物。作为颜料衍生物,优选为由式(B1)表示的化合物。
[化学式21]
式(B1)中,P表示色素结构,L表示单键或连结基,X表示酸基、碱基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,当m为2以上时,多个L及X可以彼此不同,当n为2以上时,多个X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素结构,优选为选自吡咯并吡咯色素结构、二酮基吡咯并吡咯色素结构、喹吖酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹啉黄色素结构、酞菁色素结构、萘酞菁色素结构、二色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构、苯并咪唑啉酮色素结构、苯并噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构及苯并唑色素结构中的至少一种,进一步优选为选自吡咯并吡咯色素结构、二酮基吡咯并吡咯色素结构、喹吖酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种,尤其优选为吡咯并吡咯色素结构。
式(B1)中,L表示单键或连结基。作为连结基,优选为由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子构成的基团,可以未经取代,还可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、碱基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基,优选为酸基或碱基。作为酸基,可举出羧基、磺基等。作为碱基,可举出胺基。
作为颜料衍生物,可举出下述结构的化合物。也能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平1-217077号公报、日本特开平3-009961号公报、日本特开平3-026767号公报、日本特开平3-153780号公报、日本特开平3-045662号公报、日本特开平4-285669号公报、日本特开平6-145546号公报、日本特开平6-212088号公报、日本特开平6-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开WO2011/024896号公报的0086~0098段、国际公开WO2012/102399号公报的0063~0094段等中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。
[化学式22]
当近红外线透射滤波器用组合物含有颜料衍生物时,颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为1~50质量份。下限值优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上。上限值优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下。颜料衍生物的含量只要为上述范围,则能够提高颜料的分散性,并高效率地抑制颜料的凝聚。颜料衍生物可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量成为上述范围。
<<溶剂>>
近红外线透射滤波器用组合物能够含有溶剂。作为溶剂,可举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性则基本上无特别限制。作为有机溶剂的例,例如可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0223段,并将该内容编入本说明书中。并且,也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等。本发明中,有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有时因环境方面等的理由优选减少(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(parts per million(百万分率))以下,能够设为10质量ppm以下,且能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量较少的溶剂,溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion(十亿分率))以下。可以根据需要而使用质量ppt(parts pertrillion(一兆分率))级的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以包含异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构物可以仅包含1种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂的过氧化物含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不包含过氧化物。
溶剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~75质量%。并且,从环境方面等理由考虑,也存在近红外线透射滤波器用组合物优选不含有作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的情况。
<<聚合抑制剂>>
近红外线透射滤波器用组合物能够含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基邻苯二酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选为对甲氧基苯酚。聚合抑制剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.001~5质量%。
<<硅烷偶合剂>>
近红外线透射滤波器用组合物能够含有硅烷偶合剂。本发明中,硅烷偶合剂是指具有水解性基和其以外的官能基的硅烷化合物。并且,水解性基是指与硅原子直接键合,并通过水解反应及稠合反应中的至少任一种而进而产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基,例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等,优选为烷氧基。即,硅烷偶合剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且,作为除了水解性基以外的官能基,例如,可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶合剂的市售品,例如可举出KBM-602(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)等。并且,关于硅烷偶合剂,可举出日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中所记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。
硅烷偶合剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.01~15.0质量%,更优选为0.05~10.0质量%。硅烷偶合剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当为两种以上时,优选合计量成为上述范围。
<<界面活性剂>>
近红外线透射滤波器用组合物可以含有界面活性剂。作为界面活性剂,能够使用氟系界面活性剂、非离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等各种界面活性剂。关于界面活性剂,能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0238~0245段,并将该内容编入本说明书中。
本发明中,界面活性剂优选为氟系界面活性剂。通过近红外线透射滤波器用组合物中含有氟系界面活性剂而液特性(尤其,流动性)进一步提高,从而能够进一步改善省液性。并且,也能够形成厚度不均小的膜。
氟系界面活性剂中的含氟率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。从涂布膜的厚度的均匀性及省液性方面考虑,氟含有率在该范围内的氟系界面活性剂为有效,且组合物中的溶解性也为良好。
作为氟系界面活性剂,具体而言可举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(相对应的国际公开2014/17669号公报的0060~0064段)等中所记载的界面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的界面活性剂,并将这些内容编入本说明书中。作为氟系界面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上为DICCORPORATION制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA公司制)等。
并且,氟系界面活性剂还能够优选地使用具有含有氟原子的官能基的分子结构,且被加热时含有氟原子的官能基的一部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这种氟系界面活性剂,可举出DIC CORPORATION制的MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日)、例如MEGAFACEDS-21。
氟系界面活性剂也可使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系界面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和来自于具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为在本发明中所使用的氟系界面活性剂还例示下述化合物。
[化学式23]
上述化合物的重均分子量优选为3,000~50,000,例如为14,000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为质量%。
并且,氟系界面活性剂也能够使用在侧链具有烯属不饱和基的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物、例如DIC CORPORATION制的MEGAFACE RS-101、MAGAFACE RS-102、MEGAFACE RS-718K、MEGAFACE RS-72-K等。氟系界面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中所记载的化合物。
作为非离子系界面活性剂,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及该些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、Solsperse20000(Lubrizol Japan Limited制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
界面活性剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。界面活性剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当为两种以上时,优选合计量成为上述范围。
<<紫外线吸收剂>>
近红外线透射滤波器用组合物能够含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,能够使用共轭二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰化合物、香豆素化合物、柳酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三化合物等。这些的详细内容能够参考日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段的记载,并将这些内容编入本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品,例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)等。并且,作为苯并三唑化合物可以使用Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,作为紫外线吸收剂,优选由式(UV-1)~式(UV-3)表示的化合物,更优选由式(UV-1)或式(UV-3)表示的化合物,进一步优选由式(UV-1)表示的化合物。
[化学式24]
式(UV-1)中,R101及R102各自独立地表示取代基,m1及m2分别独立地表示0~4。
式(UV-2)中,R201及R202各自独立地表示氢原子或烷基,R203及R204各自独立地表示取代基。
式(UV-3)中,R301~R303各自独立地表示氢原子或烷基,R304及R305各自独立地表示取代基。
作为由式(UV-1)~式(UV-3)表示的化合物的具体例,可举出以下化合物。
[化学式25]
近红外线透射滤波器用组合物中,紫外线吸收剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。本发明中,紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量成为上述范围。
<<抗氧化剂>>
近红外线透射滤波器用组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出苯酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为苯酚化合物,能够使用作为苯酚系抗氧化剂而周知的任意苯酚化合物。作为优选的苯酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为所述取代基,优选为碳原子数1~22的取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂也优选为在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且,抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂,可举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷环庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷环庚烷-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸酯乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品,例如可举出ADKSTABAO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上为ADEKA CORPORATION)等。
近红外线透射滤波器用组合物中,抗氧化剂的含量相对于近红外线透射滤波器用组合物的总固体成分优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。抗氧化剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量成为上述范围。
<<其他成分>>
近红外线透射滤波器用组合物可以根据需要而含有增感剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、塑化剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当地含有这些成分,能够调整膜物性等性质。关于这些成分,例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载,日本特开2008-250074号公报的0101~0104、0107~0109段等的记载,并将这些内容编入本说明书中。
关于近红外线透射滤波器用组合物的粘度(23℃),例如当通过涂布而形成膜时,优选为1~100mPa·s。下限更优选为2mPa·s以上,进一步优选为3mPa·s以上。上限更优选为50mPa·s以下,进一步优选为30mPa·s以下,尤其优选为15mPa·s以下。
<滤色器层形成用组合物>
接着,对滤色器层的形成中能够优选地使用的组合物(滤色器层形成用组合物)进行说明。滤色器层形成用组合物优选含有彩色着色剂。作为彩色着色剂,可以为颜料,也可以为染料。关于彩色着色剂的详细内容,可举出上述的化合物。彩色着色剂的含量相对于滤色器层形成用组合物的总固体成分优选为0.1~70质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上。上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。
滤色器层形成用组合物还能够含有固化性化合物、光起始剂、树脂、溶剂、聚合抑制剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线透射滤波器用组合物中所使用的所述材料,且优选范围也相同。并且,关于这些材料的优选的含量也与近红外线透射滤波器用组合物中的含量相同。
<近红外线截止滤波器层形成用组合物>
接着,对近红外线截止滤波器层的形成中能够优选地使用的组合物(近红外线截止滤波器层形成用组合物)进行说明。近红外线截止滤波器层形成用组合物优选含有近红外线吸收色素。关于近红外线吸收色素的详细内容,可举出上述的化合物。近红外线吸收色素的含量相对于近红外线截止滤波器层形成用组合物的总固体成分优选为0.1~70质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上。上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。
近红外线截止滤波器层形成用组合物还能够含有固化性化合物、光起始剂、树脂、溶剂、聚合抑制剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线透射滤波器用组合物中所使用的所述材料,且优选范围也相同。并且,关于这些材料的优选的含量也与近红外线透射滤波器用组合物中的含量相同。
<透明层形成用组合物>
接着,对透明层的形成中能够优选地使用的组合物(透明层形成用组合物)进行说明。透明层形成用组合物优选含有树脂。作为树脂,可举出上述近红外线透射滤波器用组合物中所使用的所述材料,且优选范围也相同。并且,关于树脂的优选的含量也与近红外线透射滤波器用组合物中的含量相同。
透明层形成用组合物也可以含有白色或无色的颜料(以下,也称为白色系颜料)。作为白色系颜料,可举出包含选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一种元素的氧化物的粒子。白色系颜料的形状并无特别限制。例如,可举出各向同性形状(例如,球状、多面体状等)、各向异性形状(例如,针状、棒状、板状等)、无规则形状等形状。白色系颜料的一次粒子的重均粒径优选为150nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为80nm以下。下限值无特别限定,但优选为1nm以上。作为白色系颜料的比表面积,优选为10~400m2/g,更优选为20~200m2/g,进一步优选为30~150m2/g。
白色系颜料的含量相对于透明层形成用组合物的总固体成分优选为20~70质量%。下限更优选为25质量%以上,进一步优选为30质量%以上。上限更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
透明层形成用组合物还能够含有固化性化合物、光起始剂、树脂、溶剂、聚合抑制剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线透射滤波器用组合物中所使用的所述材料,且优选范围也相同。并且,关于这些材料的优选的含量也与近红外线透射滤波器用组合物中的含量相同。并且,透明层形成用组合物也能够使用日本特开2013-254047号公报中所记载的感放射线性组合物,并将该内容编入本说明书中。
<收容容器>
作为各组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收纳容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,还优选使用由6种6层树脂构成的多层瓶或将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
<结构体的制造方法>
接着,对本发明的结构体的制造方法进行说明。本发明的结构体能够经如下步骤而制造,即在支撑体上形成隔壁的步骤和在支撑体上的被隔壁划分的区域形成近红外线透射滤波器层的步骤。
隔壁能够利用以往公知的方法来形成。例如,能够如下制造隔壁。
首先,在支撑体上形成隔壁材料层。例如,当用二氧化硅粒子而形成隔壁时,能够在将包含二氧化硅粒子的固化性组合物涂布在支撑体上之后,进行固化等而制膜来形成隔壁材料层。作为包含二氧化硅粒子的固化性组合物,能够参考日本特开2015-166449号公报、日本特开2014-063125号公报的记载,并将这些内容编入本说明书中。并且,当用硅氧烷树脂或氟树脂形成隔壁时,能够在将包含硅氧烷树脂或氟树脂的树脂组合物涂布在支撑体上之后,进行固化等而制膜来形成隔壁材料层。并且,例如当形成用二氧化硅等无机材料构成的隔壁时,在支撑体上,将二氧化硅等无机材料通过化学蒸镀(CVD)、真空蒸镀等蒸镀法或溅射等方法进行制膜来形成隔壁材料层。接着,使用具有沿隔壁的形状的图案的遮罩在隔壁材料层上形成抗蚀剂图案。接着,将该抗蚀剂图案作为遮罩,通过干式蚀刻法对隔壁材料层进行蚀刻。接着,从隔壁材料层剥离去除抗蚀剂图案。如此而能够形成隔壁。关于干式蚀刻法,能够参考日本特开2016-014856号公报的记载,并将该内容编入本说明书中。并且,隔壁也能够利用日本特开2006-128433号公报中所记载的方法来形成。
形成隔壁之后,也可以在隔壁的表面形成保护层。保护层能够利用以往公知的方法来形成。当形成由有机材料构成的保护层时,例如能够将含有有机材料的组合物涂布于隔壁上并干燥来形成。当形成由无机材料构成的保护层时,例如能够将构成保护层的无机材料通过化学蒸镀(CVD)、真空蒸镀等蒸镀法或溅射等方法在保护层的表面进行制膜来形成。
接着,在支撑体上的被隔壁划分的区域形成近红外线透射滤波器层。近红外线透射滤波器层能够使用上述本发明的近红外线透射滤波器层形成用组合物(近红外线透射滤波器用组合物)来形成。具体而言,能够在支撑体上的被隔壁划分的区域适用近红外线透射滤波器层形成用组合物,并经进行干燥的步骤来形成。
作为近红外线透射滤波器层形成用组合物的涂布方法,能够利用公知的方法。例如,可举出:滴加法(滴落涂布);狭缝涂布法;喷涂法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝及旋转法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨法(例如,按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出型印刷、柔性版印刷、网版印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属遮罩印刷等各种印刷法;使用模具等的转引法、纳米压印法等。作为通过喷墨的应用方法,并无特别限定,例如可举出“扩展、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-、2005年2月发行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出的方法(尤其115页~133页)、日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。
适用近红外线透射滤波器层形成用组合物而形成的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。当进行预烘烤时,预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10秒~3000秒,更优选为40~2500秒,进一步优选为80~220秒。预烘烤能够使用加热板、烘箱等来进行。
形成近红外线透射滤波器层时,还可以包括形成图案的步骤。作为图案形成方法,可举出利用了光微影法的图案形成方法或利用了干式蚀刻的图案形成方法。以下,对形成图案的步骤进行详细说明。
(当通过光微影法进行图案形成时)
通过光微影法进行图案形成方法优选包括对支撑体上的组合物层以图案状进行曝光的步骤(曝光步骤)和对未曝光部的组合物层进行显影除去而形成图案的步骤(显影步骤)。根据需要,可以设置对经显影的图案进行烘烤的步骤(后烘烤步骤)。以下,对各步骤进行说明。
<<曝光步骤>>
曝光步骤中对组合物层以图案状进行曝光。例如,利用步进器等曝光装置,通过具有规定遮罩图案的遮罩对组合物层进行曝光,能够对组合物层进行图案曝光。因此,能够对曝光部分进行固化。作为能够在曝光时使用的放射线(光),优选为g射线、i射线等紫外线,更优选为i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2,最优选为0.08~0.5J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除了在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度大于21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%、50体积%)进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,通常能够从1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10000W/m2、氧浓度35体积%且照度20000W/m2等。
<<显影步骤>>
接着,对曝光后的组合物层中的未曝光部的组合物层进行显影除去来形成图案。未曝光部的组合物层的显影除去能够使用显影液来进行。因此,曝光步骤中的未曝光部的组合物层被显影液溶出,而仅光固化的部分残留于支撑体上。作为显影液,优选为不会对基底的固体摄像元件或电路等予以损害的碱显影液。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可以反覆进行多次如下步骤,即按每60秒钟甩掉显影液,进而供给新的显影液。
作为使用于显影液的碱剂,例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二吖双环[5.4.0]
-7-十一烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂,从环境方面及安全方面考虑,优选为分子量大的化合物。显影液可优选地使用以纯水将该些碱剂稀释的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液也可以使用含有界面活性剂的显影液。作为界面活性剂的例子,可举出以上述组合物进行了说明的界面活性剂,优选为非离子系界面活性剂。关于显影液,从便于移送或保管等观点考虑,可以暂且作为浓缩液而制造,且在使用时稀释成所需要的浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定为1.5~100倍的范围。另外,当使用了由这种碱性水溶液构成的显影液时,优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后,实施了干燥之后也能够进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的加热处理。当进行后烘烤时,后烘温度例如优选为50~240℃。从膜固化的观点考虑,更优选为200~230℃。并且,当作为发光光源而使用了有机电致发光(有机EL)元件时或由有机素材构成了图像传感器的光电转换膜时,后烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为100℃以下,尤其优选为90℃以下。关于后烘烤,能够以成为上述条件的方式利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或间歇式对显影后的膜进行。
(当通过干式蚀刻法形成图案形成时)
干式蚀刻法中的图案形成能够通过如下方法进行:使支撑体上的组合物层固化而形成固化物层,接着,在该固化物层上形成经图案化的光阻层,接着,将经图案化的光阻层作为遮罩对固化物层使用蚀刻气体进行干式蚀刻等。光阻层的形成中,优选进一步实施预烘处理。尤其,作为光阻剂的形成步骤,优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于通过干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的0010~0067段的记载,并将该内容编入本说明书中。
当本发明的结构体还具有滤色器层、近红外线截止滤波器层等其他层时,能够使用各滤波器层的形成用组合物,并进行在以上述近红外线透射滤波器层的形成步骤进行了说明的相同的步骤来形成。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的宗旨的范围内,能够适当进行变更。从而,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,在无特别限定的情况下,“份”、“%“为质量基准。
<近红外线透射滤波器层形成用组合物(IR透射组合物)的制备>
(颜料分散液R-1、R-2、B-1、B-2、Y-1、Y-2、V-1、IR-1、Bk-2的制备)
将下述表中所记载的原料进行混合,进而添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份,使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理,并对珠子进行过滤而分离来制造了各颜料分散液。
[表1]
(IR透射组合物的制备)
将下述表中所记载的原料进行混合而制备了IR透射组合物1~4。
[表2]
<近红外线截止滤波器层形成用组合物(IR吸收组合物)的制备>
将下述表中所记载的原料进行混合而制备了IR吸收组合物1~3。另外,分散液使用了如下分散液,即将下述表的分散液的栏中所记载的种类的近红外线吸收剂、衍生物、分散剂及溶剂分别以下述表的分散液的栏中所记载的质量份进行混合,进而添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份,使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理,并对珠子进行过滤而分离来进行了制造。
上述表中所记载的原料如下。
(色材)
PR254:C.I.Pigment Red 254
PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6
PY139:C.I.Pigment Yellow 139
PV23:C.I.Pigment Violet 23
Pigment Black 32:C.I.Pigment Black 32
A1~A4:下述结构的化合物(近红外线吸收色素)。以下的式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。
[化学式26]
(衍生物)
B1、B2、B4:下述结构的化合物。以下的结构式中,Ph表示苯基。
[化学式27]
(分散剂)
C1:下述结构的树脂。(附注在主链的数值是摩尔比,附注在侧链的数值是重复单元的数。Mw=21000)
C2:下述结构的树脂。(附注在主链的数值是摩尔比,附注在侧链的数值是重复单元的数。Mw=26000)
C3:下述结构的树脂。(附注在主链的数值是摩尔比,附注在侧链的数值是重复单元的数。Mw=21000)
C4:Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH制)
[化学式28]
(树脂)
P1:下述结构的树脂。(附注在主链的数值是摩尔比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g)
P2:下述结构的树脂。(附注在主链的数值是摩尔比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g)
[化学式29]
(固化性化合物)
D1:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、自由基聚合性化合物)
D2:ARONIX TO-2349(TOAGO SEICO.,LTD.制、自由基聚合性化合物)
D3:ARONIX M-305(TOAGO SEICO.,LTD.制、自由基聚合性化合物)
D4:NK酯A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、自由基聚合性化合物)
D5:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、自由基聚合性化合物)
(光起始剂)
I1:IRGACURE OXE02(BASF公司制、光自由基聚合起始剂)
I2:IRGACURE OXE03(BASF公司制、光自由基聚合起始剂)
I3:IRGACURE OXE04(BASF公司制、光自由基聚合起始剂)
I4:IRGACURE OXE01(BASF公司制、光自由基聚合起始剂)
(紫外线吸收剂)
UV1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)
UV3:下述结构的化合物
[化学式30]
(界面活性剂)
F1:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重复单元的比例的%为质量%。
[化学式31]
(聚合抑制剂)
G1:对甲氧基苯酚
(抗氧化剂)
AO1:Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION制)
(溶剂)
J1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
<保护层形成用组合物的制备>
(保护层形成用组合物1)
将以下原料进行混合而制备了保护层形成用组合物1。
树脂1的54质量%丙二醇单甲醚(PGME)溶液…………0.7质量份
界面活性剂1的0.2质量%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液…………0.8质量份
PGMEA…………98.5质量份
·树脂1:CYCLOMER P(ACA)230AA(Daicel Corporation.制、酸值=30mgKOH/g、Mw=15000)
·界面活性剂1:上述界面活性剂F1
<滤色器层形成用组合物的制备>
(Red组合物1)
将以下所示的原料进行混合,并搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制)进行过滤而制备了Red组合物1。
Red颜料分散液…………51.7质量份
树脂2的40质量%PGMEA溶液…………0.6质量份
固化性化合物1…………0.6质量份
光起始剂1…………0.3质量份
界面活性剂1的0.2质量%PGMEA溶液…………4.2质量份
PGMEA…………42.6质量份
(Green组合物1)
将以下所示的原料进行混合,并搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制)进行过滤而制备了Green组合物1。
Green颜料分散液…………73.7质量份
树脂2的40质量%PGMEA溶液…………0.3质量份
固化性化合物2…………1.2质量份
光起始剂1…………0.6质量份
界面活性剂1的0.2质量%PGMEA溶液…………4.2质量份
紫外线吸收剂1…………0.5质量份
PGMEA…………19.5质量份
(Blue组合物1)
将以下所示的原料进行混合,并搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制)进行过滤而制备了Blue组合物1。
Blue颜料分散液…………44.9质量份
树脂2的40质量%PGMEA溶液…………2.1质量份
固化性化合物1…………1.5质量份
固化性化合物3…………0.7质量份
光起始剂2…………0.8质量份
界面活性剂1的0.2质量%PGMEA溶液…………4.2质量份
PGMEA…………45.8质量份
滤色器层形成用组合物中所使用的原料如下。
·Red颜料分散液
使用珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠),将包含9.6质量份的C.I.Pigment Red254、4.3质量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemie公司制)、79.3质量份的PGMEA的混合液混合并分散3小时,从而制备了颜料分散液。然后,进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制)在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了Red颜料分散液。
·Green颜料分散液
使用珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠),将包含6.4质量份的C.I.Pigment Green36、5.3质量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2质量份的分散剂(Disperbyk-161,BYKChemie公司制)、83.1质量份的PGMEA的混合液混合并分散3小时,从而制备了颜料分散液。然后,进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制)在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了Green颜料分散液。
·Blue颜料分散液
使用珠磨机(直径0.3mm的氧化锆珠),将包含9.7质量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4质量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYK Chemie公司制)、82.4质量份的PGMEA的混合液混合和并分散3小时,从而制备了颜料分散液。然后,进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制)在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复10次而得到了Blue颜料分散液。
·树脂2:上述树脂P1
·界面活性剂1:上述界面活性剂F1
·固化性化合物1:下述结构的化合物
[化学式32]
·固化性化合物2:下述结构的化合物的混合物(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比是7:3的混合物)
[化学式33]
·固化性化合物3:ARONIX M-305(三丙烯酸酯为55~63质量%、TOAGO SEICO.,LTD.制)
·光起始剂1:上述光起始剂I4
·光起始剂2:上述光起始剂I2
·光起始剂3:上述光起始剂I3
·紫外线吸收剂1:上述紫外线吸收剂UV1
<透明层形成用组合物的制备>
(White组合物)
将以下所示的原料进行混合,并搅拌之后,用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHONPALL LTD.制)进行过滤而制备了White组合物。
树脂(通过日本特开2013-254047号公报的0213~0216段中所记载的方法制造的聚合物1)…………20.5质量份
固化性化合物(ARONIXM-510、TOAGO SEICO.,LTD.制)…………12.2质量份
光起始剂(IRGACURE-OXE02、BASF社制)…………1.1质量份
紫外线吸收剂(UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制))…………1.8质量份
PGMEA…………52.7质量份
环己酮…………11.4质量份
硅烷偶合剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.、KBM-602)…………0.1质量份
聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)…………0.1质量份
界面活性剂(下述混合物(Mw=14000、表示重复单元的比例的%是质量%。)…………0.1质量份
[化学式34]
<结构体的制造>
[试验例1]
(实施例1-1~1-15、比较例1-2~1-4)
在硅晶片上,使用下述表中所记载的隔壁材料形成隔壁材料层,对隔壁材料层,在日本特开2016-014856号公报的0128~0133段中所记载的条件下通过干式蚀刻法进行图案化而将隔壁(宽度50nm、高度1μm)以1μm间隔形成为格子状。硅晶片上的隔壁的开口尺寸(硅晶片上的被隔壁划分的区域)为纵1μm×横1μm。接着,在形成有隔壁的硅晶片上,使用下述表中所记载的IR透射组合物,通过光微影法进行图案化而在硅晶片上的被隔壁划分的区域形成了近红外线透射滤波器层(厚度1μm)。接着,在近红外线透射滤波器层上形成透镜而制造了图1所示的结构体。
(比较例1-1、1-5~1-7)
在硅晶片上,使用下述表中所记载的IR透射组合物,通过光微影法进行图案化而形成了1μm四方的近红外线透射滤波器层(厚度1μm)。接着,在近红外线透射滤波器层上形成透镜而制造了结构体。
(近红外线的识别能力的评价)
按照公知的方法将各结构体安装于光传感器来对近红外线的识别能力进行了评价。另外,关于使用了IR透射组合物1的结构体,对针对波长720nm的光的识别能力进行了评价。并且,关于使用了IR透射组合物2或IR透射组合物3的结构体,对针对波长850nm的光的识别能力进行了评价。并且,关于使用了IR透射组合物4的结构体,对针对波长940nm的光的识别能力进行了评价。
(判定基准)
4:几乎没有干扰,且近红外线的识别能力为良好。
3:稍微产生了干扰,但近红外线的识别能力为良好。
2:产生了一些干扰,但近红外线的识别能力为良好。
1:具有近红外线的识别能力,但干扰较多。
下述表中所记载的隔壁材料如下。
隔壁材料1:二氧化硅(折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值=1.46)。隔壁材料层通过化学蒸镀而形成。
隔壁材料2:氟树脂(CYTOP、ASAHI GLASS CO.,LTD.制、折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值=1.34)。关于隔壁材料层,将包含上述氟树脂的组合物涂布于支撑体上之后,在220℃下加热5分钟而形成。
隔壁材料3:硅氧烷树脂(日本特开2014-063125号公报的0345段的A03的树脂、折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值=1.36)。关于隔壁材料层,将包含上述硅氧烷树脂的组合物涂布于支撑体上之后,在220℃下加热5分钟而形成。
隔壁材料4:日本特开2015-166449号公报的0160段中所记载的组合物107(包含二氧化硅粒子的组合物。该组合物中所含有的二氧化硅粒子中,折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的折射率的最小值是1.24)。关于隔壁材料层,将上述组合物107涂布于支撑体上之后,在220℃下加热5分钟而形成。
隔壁材料5:日本特开2014-063125号公报的0345段中所记载的组合物A02(包含二氧化硅粒子的组合物。组合物A02中所含有的二氧化硅粒子中,折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值是1.28)。关于隔壁材料层,将上述组合物涂布于支撑体上之后,在220℃下加热5分钟而形成。
隔壁材料6:硅氧烷树脂(日本特开2011-084672号公报的实施例2中所记载的组合物。该组合物中所含有的硅氧烷树脂(笼型硅氧烷树脂)中,折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值是1.32)。关于隔壁材料层,将包含上述硅氧烷树脂的组合物涂布于支撑体上之后,在220℃下加热5分钟而形成。
比较隔壁材料1:SiN(折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值是2.02)。隔壁材料层通过化学蒸镀而形成。
比较隔壁材料2:TiO2(折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值是2.83)。隔壁材料层通过化学蒸镀法而形成。
比较隔壁材料3:钨(折射率相对于波长700~1000nm的范围的光的最小值是3.84)。隔壁材料层通过化学蒸镀法而形成。
[表4]
另外,实施例1-1~1-15中,近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小。并且,使用隔壁材料6形成了隔壁的实施例1-6、1-14中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小0.2以上。
另一方面,使用比较隔壁材料1~3形成了隔壁的比较例1-2、1-3、1-4中,隔壁相对于近红外线透射滤波器层所透射的近红外线的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率大。
如上述表所示,实施例的结构体中,近红外线的识别能力优异,并能够以良好的灵敏度检测到近红外线。并且,当使用隔壁材料2、3、6形成了隔壁时,能够形成宽度尺寸的偏差或缺陷少的隔壁。
各实施例中,即使在将隔壁的宽度变更为20nm、100nm或200nm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,即使将隔壁的高度变更为0.5μm或1.5μm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,将硅晶片上的隔壁的开口尺寸变更为纵5μm×横5μm、纵20μm×横20μm或纵100μm×横100μm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,在硅晶片上以膜厚成为100nm的方式涂布基底材(CT-4000L、FUJI FILM Electronic Materials Co.,Ltd.制),在220℃下加热5分钟而形成了基底层的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,当在使用隔壁材料6形成的隔壁的表面形成了以下保护层1时,能够有效地抑制从相邻的近红外线透射滤波器层向隔壁的成分混入。并且,当在使用隔壁材料4形成的隔壁的表面形成了以下保护层2时,近红外线透射滤波器层与隔壁的密着性尤其优异。保护层1、2通过以下方法而形成。
保护层1:在隔壁的表面通过化学蒸镀对二氧化硅进行制模而形成了厚度20nm的二氧化硅膜(保护层1)。
保护层2:在隔壁的表面通过旋转涂布法涂布上述保护层形成用组合物1,接着使用加热板,在100℃下加热2分钟,接着,使用加热板在230℃下加热2分钟而形成了膜厚15nm的有机物层(保护层2)。
[试验例2]
(实施例2-1~2-15、比较例2-2~2-4)
在硅晶片上,使用下述表中所记载的隔壁材料形成隔壁材料层,通过干式蚀刻法对隔壁材料层进行图案化而将隔壁(宽度50nm、高度1μm)以1μm间隔形成为格子状。硅晶片上的隔壁的开口尺寸为纵1μm×横1μm。接着,在形成有隔壁的硅晶片上,使用下述表中所记载的IR透射组合物,通过光微影法进行图案化而在硅晶片上的被隔壁划分的区域形成了近红外线透射滤波器层(厚度1μm)。接着,使用IR吸收组合物并通过光微影法进行图案化而在支撑体上的被隔壁划分的区域形成了近红外线截止层(厚度1μm)。接着,在近红外线透射滤波器层及近红外线截止滤波器层上形成透镜而制造了图2所示的结构体。
(比较例2-1、2-5~2-7)
在硅晶片上,使用下述表中所记载的IR透射组合物,通过光微影法进行图案化而形成了1μm四方的近红外线透射滤波器层(厚度1μm)。接着,使用IR透射组合物,通过光微影法进行图案化而形成了1μm四方的近红外线截止层(厚度1μm),从而形成了在近红外线透射滤波器层的图案的空白部设置有近红外线截止层的结构体。接着,在近红外线透射滤波器层及近红外线截止滤波器层上形成透镜而制造了结构体。
(对近红外线及可见光的识别能力进行评价)
按照公知的方法将各结构体安装于光传感器来对近红外线及可见光的识别能力进行了评价。另外,关于使用了IR透射组合物1的结构体,对针对波长720nm的光的识别能力进行了评价。并且,关于使用了IR透射组合物2或IR透射组合物3的结构体,对针对波长850nm的光的识别能力进行了评价。并且,关于使用了IR透射组合物4的结构体,对针对波长940nm的光的识别能力进行了评价。近红外线的识别能力的判定基准与试验例1相同。可见光的识别能力如下进行了判定。
(可见光的识别能力的判定基准)
4:几乎没有干扰,且可见光的识别能力为良好。
3:稍微产生了干扰,但可见光的识别能力为良好。
2:产生了一些干扰,但可见光的识别能力为良好。
1:具有可见光的识别能力,但干扰较多。
[表5]
另外,实施例2-1~2-15中,近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小。并且,使用隔壁材料6形成了隔壁的实施例2-6、2-14中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小0.2以上。
另一方面,使用比较隔壁材料1~3形成了隔壁的比较例2-2、2-3、2-4中,隔壁相对于近红外线透射滤波器层所透射的近红外线的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率大。
如上述表所示,实施例的结构体的近红外线的识别能力优异,并能够以良好的灵敏度检测到近红外线。进而,可见光的识别能力也优异。
各实施例中,即使在将隔壁的宽度变更为20nm、100nm或200nm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,即使将隔壁的高度变更为0.5μm或1.5μm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,将硅晶片上的隔壁的开口尺寸变更为纵5μm×横5μm、纵20μm×横20μm或纵100μm×横100μm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,在硅晶片上以膜厚成为100nm的方式涂布基底材(CT-4000L、FUJI FILM Electronic Materials Co.,Ltd.制),在220℃下加热5分钟而形成了基底层的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,当在使用隔壁材料6形成的隔壁的表面形成了以下保护层1时,能够有效地抑制从相邻的近红外线透射滤波器层或近红外线截止滤波器层向隔壁的成分混入。并且,当在使用隔壁材料4形成的隔壁的表面形成了以下保护层2时,近红外线透射滤波器层与隔壁的密着性及近红外线截止滤波器层与隔壁的密着性尤其优异。
[试验例3]
(实施例3-1~3-15、比较例3-2~3-4)
在硅晶片上,使用下述表中所记载的隔壁材料形成隔壁材料层,通过干式蚀刻法对隔壁材料层进行图案化而将隔壁(宽度50nm、高度1μm)以1μm间隔形成为格子状。硅晶片上的隔壁的开口尺寸为纵1μm×横1μm。接着,在形成有隔壁的硅晶片上,使用下述表中所记载的IR透射组合物,通过光微影法进行图案化而在硅晶片上的被隔壁划分的区域形成了近红外线透射滤波器层(厚度1μm)。接着,使用IR吸收组合物并通过光微影法进行图案化而在支撑体上的被隔壁划分的区域形成了近红外线截止层(厚度0.5μm)。接着,在该近红外线截止层上,使用Red组合物1、Green组合物1及Blue组合物1并通过光微影法进行图案化而形成了由红色着色层、绿色着色层及蓝色着色层组成的滤色器层。接着,在近红外线透射滤波器层及滤色器层上形成透镜而制造了图3所示的结构体。
(比较例3-1、3-5~3-7)
在硅晶片上,使用下述表中所记载的IR透射组合物并通过光微影法进行图案化而形成了1μm四方的近红外线透射滤波器层(厚度1μm)。接着,使用IR吸收组合物并通过光微影法进行图案化而在近红外线透射滤波器层的图案的空白部形成了近红外线截止层(厚度0.5μm)。接着,在该近红外线截止层上,使用Red组合物1、Green组合物1及Blue组合物1并通过光微影法进行图案化而形成了由红色着色层、绿色着色层及蓝色着色层组成的滤色器层(各着色层的像素尺寸分别为1μm四方)。接着,在近红外线透射滤波器层及滤色器层上形成透镜而制造了结构体。
(对近红外线及可见光的识别能力进行评价)
按照公知的方法将各结构体安装于光传感器来对近红外线及可见光的识别能力进行了评价。另外,关于使用了IR透射组合物1的结构体,对针对波长720nm的光的识别能力进行了评价。并且,关于使用了IR透射组合物2或IR透射组合物3的结构体,对针对波长850nm的光的识别能力进行了评价。并且,关于使用了IR透射组合物4的结构体,对针对波长940nm的光的识别能力进行了评价。近红外线的识别能力的判定基准与试验例1相同。可见光的识别能力的判定基准与试验例2相同。
另外,实施例3-1~3-15中,近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小。并且,使用隔壁材料6形成了隔壁的实施例3-6、3-14中,隔壁的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率小0.2以上。
另一方面,使用比较隔壁材料1~3形成了隔壁的比较例3-2、3-3、3-4中,隔壁相对于近红外线透射滤波器层所透射的近红外线的折射率比近红外线透射滤波器层的折射率大。
如上述表所示,实施例的结构体的近红外线的识别能力优异,并能够以良好的灵敏度检测到近红外线。进而,可见光的识别能力也优异。
各实施例中,即使在将隔壁的宽度变更为20nm、100nm或200nm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,即使将隔壁的高度变更为0.5μm或1.5μm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,将硅晶片上的隔壁的开口尺寸变更为纵5μm×横5μm、纵20μm×横20μm或纵100μm×横100μm的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,各实施例中,在硅晶片上以膜厚成为100nm的方式涂布基底材(CT-4000L、FUJI FILM Electronic Materials Co.,Ltd.制),在220℃下加热5分钟而形成了基底层的情况下,也得到了与各实施例相同的良好的识别能力。
并且,实施例3-7中,替代使用IR透射组合物1而形成的近红外线透射滤波器层而使用了由使用Red组合物1而形成的红色着色层(厚度0.5μm)与使用Blue组合物1而形成的蓝色着色层(厚度0.5μm)的层叠体构成的近红外线透射滤波器层的情况下,也得到了与实施例3-7相同的良好的识别能力。
并且,当在使用隔壁材料6形成的隔壁的表面形成了上述保护层1时,能够有效地抑制从相邻的近红外线透射滤波器层或各着色层向隔壁的成分混入。并且,当在使用隔壁材料4形成的隔壁的表面形成了上述保护层2时,近红外线透射滤波器层与隔壁的密着性及各着色层与隔壁的密着性尤其优异。
试验例1~3中,将IR透射组合物4、IR吸收组合物1~3中的近红外线吸收色素变更为本说明书中所记载的近红外线吸收色素也可得到相同的效果。
[试验例4]
通过与试验例1~3相同的方法制造了图5、6、8~18中所记载的结构体。将如此制造的结构体按照公知的方法安装于光传感器而对近红外线及可见光的识别能力进行了评价。这些结构体的近红外线的识别能力优异,并能够以良好的灵敏度检测到近红外线。进而,可见光的识别能力也优异。
图5、6、8~18中所记载的结构体中,隔壁2、2a、2b使用隔壁材料1~6而形成。黑色矩阵5使用钨而形成。着色层31使用Red组合物1并通过光微影法或干式蚀刻法而形成。着色层32使用Green组合物1并通过光微影法或干式蚀刻法而形成。着色层33使用Blue组合物1并通过光微影法或干式蚀刻法而形成。近红外线截止滤波器层22、23使用IR吸收组合物2并通过光微影法或干式蚀刻法而形成。近红外线透射滤波器层11使用IR透射组合物2并通过光微影法或干式蚀刻法而形成。透明层41、42使用透明层形成用组合物1并通过光微影法或干式蚀刻法而形成。上述结构体中,近红外线透射滤波器层11的像素尺寸为1μm四方。并且,着色层31~33的像素尺寸为1μm四方。并且,透明层42的像素尺寸为1μm四方。
图5所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图6所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为1μm。
图8所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm,隔壁2a为宽度50nm、高度0.5μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图9所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm,隔壁2b为宽度50nm、高度0.5μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图10所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图11所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为1μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图12所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.2μm。
图13所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.2μm。透明层41的厚度为0.3μm。
图14所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22、23的厚度为0.5μm。透明层42的厚度为0.5μm。
图15所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1.5μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图16所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为0.5μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
图17所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为0.5μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。透明层41的厚度为0.5μm。
图18所示的结构体中,隔壁2为宽度50nm、高度1μm。近红外线透射滤波器层11的厚度为1μm。着色层31~33的厚度为0.5μm。近红外线截止层22的厚度为0.5μm。
符号说明
1-支撑体,2、2a、2b-隔壁,4-基底层,3-保护层,5-黑色矩阵,11-近红外线透射滤波器层,21、22、23-近红外线截止滤波器层,30-滤色器层,31、32、33-着色层,41、42-透明层,50-透镜,101~118-结构体。
Claims (11)
1.一种结构体,其具有:
支撑体;
隔壁,设置在所述支撑体上;及
近红外线透射滤波器层,设置在被所述隔壁划分的区域,且遮蔽可见光,并使近红外线的至少一部分透射,
所述近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,所述隔壁的折射率比所述近红外线透射滤波器层的折射率小。
2.根据权利要求1所述的结构体,其中,
所述近红外线透射滤波器层所透射的近红外线中的至少一部分的波长中,所述隔壁的折射率比所述近红外线透射滤波器层的折射率小0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的结构体,其中,
波长700nm~1000nm的范围的总波长中,所述隔壁的折射率比所述近红外线透射滤波器层的折射率小。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的结构体,其中,
所述隔壁对波长700nm~1000nm的范围的光的折射率的最大值为1.4以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的结构体,其中,
所述隔壁对波长400nm~1000nm的范围的光的折射率的最大值为1.4以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的结构体,其中,
所述隔壁含有选自二氧化硅粒子、硅氧烷树脂、氟树脂及二氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的结构体,其中,
在所述隔壁的表面具有保护层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的结构体,其中,
在所述支撑体上具有多个被所述隔壁划分的区域,
在被所述隔壁划分的区域的至少1个区域设置有近红外线透射滤波器层,且在被所述隔壁划分的剩余区域的至少1个区域设置有选自滤色器层及近红外线截止滤波器层中的至少一种层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的结构体,其中,
所述近红外线透射滤波器层中所含有的色材的含量为50质量%~75质量%。
10.一种近红外线透射滤波器层形成用组合物,其用于权利要求1至9中任一项所述的结构体中的近红外线透射滤波器层的形成,其中,
所述近红外线透射滤波器层形成用组合物含有色材和固化性化合物。
11.一种光传感器,其具有权利要求1至9中任一项所述的结构体。
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