CN110444611A - 一种氧化物钝化接触的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化物钝化接触的太阳能电池及其制备方法，电池自上而下具有如下的结构：Ag/ITO/NiOx:Mg/SiOx/n‑c‑Si/SiOx/TiOx/Ag。制备时，把清洗好的硅片放入HNO3溶液进行热氧化生长，利用磁控溅射法生长镁掺杂氧化镍薄膜，利用磁控溅射法生长氧化钛薄膜；利用激光划片技术把硅片分割面积为1.5×1.5cm2的样品，然后利用磁控溅射法生长ITO透明导电薄膜和金属银电极；制作完成的电池在退火结束后自然冷却到室温。本发明不需要使用等离子体化学气相沉积(PECVD)或原子层沉积(ALD)等昂贵的薄膜沉积设备，具有工艺简单、成本低、对环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种氧化物钝化接触的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前光伏市场的主流产品是晶体硅太阳能电池，其工作原理是利用掺杂在硅片中形成p-n结，由于p-n结中存在内建电场，光照产生的光生载流子(电子-空穴对)在内建电场的作用下分离，电子往n区方向运动，空穴往p区方向运动，最终被硅片表面的两个电极收集。硅片的掺杂工艺晶体硅电池的关键工艺，一般是在高温(800～1000℃)下进行的，掺杂后需要去除经高温扩散后的硅片表面形成磷硅玻璃或硼硅玻璃。掺杂增加了电池工艺的复杂性，也增加了成本，同时当硅片厚度进一步减薄到100μm以下时，由于背面铝硅合金的热膨胀系数差别很大，扩散时的高温会使硅片产生很大的弯曲，严重影响铝背场的形成，导致电池的串联电阻较大，从而降低了电池的效率。
近年来，非掺杂异质结太阳电池由于其制备方法简单而成为目前国内外研究的热点，这种电池是通过外加材料或结构来弯曲能带，并拥有良好的表面钝化效果和可以高效传输一种载流子，从而实现对载流子选择性通过并收集，这与通过扩散形成p-n结的电池有着本质的不同。在晶体硅与金属电极之间插入一层钝化接触材料形成钝化接触，具有钝化和接触功能，可以减低硅表面的载流子复合，同时又可以高效输运一种类型载流子(电子或空穴)并阻止另一种类型载流子，实现光生载流子的有效分离和最终被外部两个电极收集的功能。与传统的p-n结电池相比，载流子选择性接触太阳能电池由于具有优良的表面钝化效果，可以使电池获得更高的转换效率，同时由于不需要掺杂，可以简化电池的制备工艺和实现低温制备，从而降低电池的生产成本。
在有机太阳能电池中，有机材料(如聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)、过渡金属氧化物(如氧化钼、氧化钨、氧化钒)等已经被用作空穴传输层材料，氟化锂、氟化铯等作为电子传输层材料。对于非掺杂的钝化接触晶体硅电池而言，钝化接触材料除了具有传输电子或空穴的功能，还必须对晶体硅具有良好的钝化功能。上述的电子或空穴传输层材料对硅的钝化效果不是非常优良，如果在这些材料与晶硅体之间插入一层非晶硅或超薄氧化硅，则钝化效果会显著增强，如HIT(非晶硅本征薄层的异质结)和TOPCon(隧穿氧化层钝化接触)电池。HIT和TOPCon电池的制备需要硅烷、磷烷、硼烷等易燃易爆和剧毒的反应气体，而TOPCon电池还需要高温退火处理，因此开发对环境友好、制备工艺简单、成本低廉的无掺杂晶体硅太阳能电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、工艺简单的太阳能电池，并提供其制备方法。
申请人研究发现，氧化镍是一种宽带隙(3.6～4.0eV)氧化物半导体，是一种对可见光透明的材料。相对于晶体硅的功函数(4.3～5.0eV)而言，氧化镍具有较高的高功函数(5.2～6.0eV)，当它与硅构成异质结时，容易形成价带偏移，起到阻挡电子传输的作用，对于硅而言是很合适的空穴传输层材料。具有完全化学计量比的氧化镍(NiO)是绝缘材料，电阻率高达1013Ω.cm，然而由于薄膜中通常存在大量的镍空位，导致非化学计量比的氧化镍(NiOx)的电阻率急剧下降，但仍然保持在102～105Ω.cm量级。为了降低其电阻率，通常对其进行金属离子的掺杂。由于镁离子半径(0.272nm)与镍离子半径(0.269nm)非常接近，因此镁掺杂几乎不会引起氧化镍晶格的畸变。例如，采用磁控溅射生长的镍掺杂氧化镍电阻率通常为0.1～100Ω.cm。另外，氧化镁具有的带隙宽度比氧化镍大得多，因此掺镁的氧化镍也可以提高薄膜的透光率。
氧化钛与硅构成异质结时，容易形成导带偏移，起到阻挡空穴传输的作用，对于硅而言是很合适的电子传输层材料。采用磁控溅射生长的氧化钛，存在大量氧空位，导致它的电阻率较小，典型值为0.05～1.0Ω.cm。由于磁控溅射生长的氧化镍和氧化钛薄膜对晶体硅表面的钝化效果不是很好，因此在它们之间插入一层超薄的氧化硅，既可以很好地钝化硅表面，载流子又可以隧穿通过。在低温退火后，界面质量得到大幅度提高。
基于上述思路，本发明采用的技术方案是这样的：一种氧化物钝化接触的太阳能电池，自上而下具有如下的结构：Ag/ITO/NiOx:Mg/SiOx/n-c-Si/SiOx/TiOx/Ag。
本发明还采用这样的技术方案：一种氧化物钝化接触的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗硅片：
取n型双面抛光直拉单晶硅片，厚度为180～220μm、电阻率为0.2～1.0Ω.cm；硅片清洗步骤如下：
a)用丙酮去除表面有机物，温度25℃，时间10min；
b)用硫酸和双氧水混合溶液(H2SiO4:H2O2＝3:1)去除原生氧化层，同时进行化学氧化层的生长，温度75℃，时间15min；
c)用氢氟酸和盐酸混合溶液(HF:HCl:H2O＝1:1:15)去除氧化层，室温，时间2min；
d)用盐酸和双氧水混合溶液(HCl:H2O2:H2O＝1:1:4)生长氧化层，室温，时间15min；
e)用氢氟酸稀释水溶液(HF:H2O＝1:50)去除氧化层，室温，时间30s；清洗后的硅片立即进行氧化硅的生长，或转移到真空盒中保存；
2)氧化硅(SiOx)生长：
把清洗好的硅片放入温度为115℃、浓度为63wt％的HNO3溶液进行热氧化生长，时间为10min；
3)镁掺杂氧化镍(NiOx:Mg)薄膜生长：
利用磁控溅射法生长镁掺杂氧化镍薄膜，厚度为10nm，具体的生长工艺如下：镁掺杂的氧化镍陶瓷靶材由氧化镍和氧化镁组成，氧化镍的含量为2.3～4.3wt％。溅射腔本底真空优于5×10-4Pa，射频溅射功率为20～30W，射频频率为13.56MHz，溅射气压为0.5～2.0Pa，溅射工作气体为氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气为0.7～1.3sccm，衬底温度为220℃；
4)氧化钛(TiOx)薄膜生长：
利用磁控溅射法生长氧化钛薄膜，厚度为10nm，具体的生长工艺如下：溅射靶材为氧化钛陶瓷靶，溅射腔本底真空优于5×10-4Pa，射频溅射功率为20～30W，射频频率为13.56MHz，溅射气压为0.5～2.0Pa，溅射工作气体为氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气为0.5～0.8sccm，衬底温度为220℃；
5)ITO薄膜和银电极生长以及低温退火处理：
利用激光划片技术把硅片分割面积为1.5×1.5cm2的样品，然后利用磁控溅射法生长ITO透明导电薄膜和金属银电极，生长温度为200℃；首先，依次在硅片正面生长厚度70nm的ITO薄膜，然后利用掩膜板在正面ITO上溅射一层指叉状、厚度为500nm的Ag电极，随后在反面ITO上溅射厚度为500nm的Ag电极；制作完成的电池在250～300℃温度下的空气中退火30min，退火结束后自然冷却到室温。
本发明通过磁控溅射法生长镁掺杂的氧化镍(NiOx:Mg)和氧化钛(TiOx)，以及硝酸热氧化法生长超薄的氧化硅(SiOx)，采用NiOx:Mg/SiOx作为n型单晶硅(n-c-Si)的空穴选择性钝化接触层，TiOx/SiOx作为n-c-Si的电子选择性钝化接触层。空穴和电子选择性钝化接触经过低温退火后，NiOx和TiOx中的氧通过SiOx扩散到SiOx/n-c-Si界面，导致界面的缺陷密度降低，同时由于氧空位的填充使得SiOx的固定电荷密度也减少，增强了硅表面的钝化效果，从而提高了电池的转换效率。本发明不需要使用等离子体化学气相沉积(PECVD)或原子层沉积(ALD)等昂贵的薄膜沉积设备，具有工艺简单、成本低、对环境友好等特点。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1为本发明的电池结构示意图。
具体实施方式
参见附图。本实施例所述的电池自上而下，具有如下的结构：Ag电极1、ITO薄膜2(70nm)、NiOx:Mg薄膜3(10nm)、SiOx层4(1.4nm)、n-c-Si层5、SiOx层4(1.4nm)、TiOx薄膜6(10nm)、Ag电极1。
制备时：
1.硅片清洗
本实施例设计的氧化物钝化接的非掺杂晶体硅太阳能电池，为了降低硅片表面的杂质浓度，减少硅片表面与钝化层之间的界面缺陷态密度，因此对硅片表面清洗要求非常高，同时硅片的清洗对随后超薄氧化硅的生长也很关键。
实验用的硅片为n型双面抛光直拉单晶硅片，厚度为180～220μm、电阻率为0.2～1.0Ω.cm。硅片清洗步骤如下：
a)用丙酮去除表面有机物，温度25℃，时间10min；
b)用硫酸和双氧水混合溶液(H2SiO4:H2O2＝3:1)去除原生氧化层，同时进行化学氧化层的生长，温度75℃，时间15min；
c)用氢氟酸和盐酸混合溶液(HF:HCl:H2O＝1:1:15)去除氧化层，室温，时间2min；
d)用盐酸和双氧水混合溶液(HCl:H2O2:H2O＝1:1:4)生长氧化层，室温，时间15min；
e)用氢氟酸稀释水溶液(HF:H2O＝1:50)去除氧化层，室温，时间30s；
f)清洗后的硅片立即进行氧化硅的生长，或转移到真空盒中保存。
2.氧化硅(SiOx)生长
为了进一步降低硅表面的缺陷态密度，采用湿法化学氧化法生长超薄氧化硅进行钝化。把清洗好的硅片放入温度为115℃、浓度为63wt％的HNO3溶液进行热氧化生长，时间为10min，在硅片正反两面获得的氧化硅厚度约为1.4nm。
3.镁掺杂氧化镍(NiOx:Mg)薄膜生长
利用磁控溅射法生长镁掺杂氧化镍薄膜，厚度为10nm，具体的生长工艺如下。镁掺杂的氧化镍陶瓷靶材由氧化镍和氧化镁组成，氧化镍的含量为2.3～4.3wt％。溅射腔本底真空优于5×10-4Pa，射频溅射功率为20～30W，射频频率为13.56MHz，溅射气压为0.5～2.0Pa，溅射工作气体为氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气为0.7～1.3sccm，衬底温度为220℃，薄膜厚度由石英晶体振荡测厚仪监控。通过电学测量，退火后薄膜的电阻率为13～65mΩ.cm。
4.氧化钛(TiOx)薄膜生长
利用磁控溅射法生长氧化钛薄膜，厚度为10nm，具体的生长工艺如下。溅射靶材为氧化钛陶瓷靶，溅射腔本底真空优于5×10-4Pa，射频溅射功率为20～30W，射频频率为13.56MHz，溅射气压为0.5～2.0Pa，溅射工作气体为氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气为0.5～0.8sccm，衬底温度为220℃，薄膜厚度由石英晶体振荡测厚仪监控。通过电学测量，退火后薄膜的电阻率为1.5～6.4mΩ.cm。
5.ITO薄膜和银电极生长以及低温退火处理
利用激光划片技术把硅片分割面积为1.5×1.5cm2的样品，然后利用磁控溅射法生长ITO透明导电薄膜和金属银电极，生长温度为200℃。首先，依次在硅片正面生长厚度70nm的ITO薄膜，然后利用掩膜板在正面ITO上溅射一层指叉状、厚度为500nm的Ag电极，随后在反面ITO上溅射厚度为500nm的Ag电极。制作完成的电池在250～300℃温度下的空气中退火30min，退火结束后自然冷却到室温。
6.电池光电性能测试
在AM1.5、100mW/cm2、25℃的标准测试条件下，结构为Ag/ITO/NiOx:Mg/SiOx/n-c-Si/SiOx/TiOx/Ag电池在退后前后的性能如表1所示：
表1电池在退火前后的性能
从表1中可以看出，电池制备完成后的退火处理，确实可以增加电池性能，晶体硅前后表面的钝化质量得到大幅提高，电池的开路电压从0.406V增加到0.523V，转换效率从6.72％增加到10.2％。这种电池性能的改善主要归因于界面缺陷密度的降低，减少了界面态的费米能级钉扎，增强了内建电场的作用。尽管目前制备的镁掺杂氧化镍和氧化钛钝化接触的无掺杂晶体硅太阳能电池的效率还是比较低，这是因为电池的各部分参数还有优化，比如硅片表面的制绒、抗反层等的优化设计。尽管如此，本发明提出的氧化钨钝化接触的非掺杂晶体硅太阳能电池的设计思路，为实现制备工艺简单、生产成本低廉的高效晶体硅太阳能电池提供可借鉴的指导意义。
Claims (2)
1.一种氧化物钝化接触的太阳能电池，其特征在于：自上而下具有如下的结构：Ag/ITO/NiOx:Mg/SiOx/n-c-Si/SiOx/TiOx/Ag。
2.一种权利要求1所述太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)清洗硅片：
取n型双面抛光直拉单晶硅片，厚度为180～220μm、电阻率为0.2～1.0Ω.cm；硅片清洗步骤如下：
a)用丙酮去除表面有机物，温度25℃，时间10min；
b)用硫酸和双氧水混合溶液(H2SiO4:H2O2＝3:1)去除原生氧化层，同时进行化学氧化层的生长，温度75℃，时间15min；
c)用氢氟酸和盐酸混合溶液(HF:HCl:H2O＝1:1:15)去除氧化层，室温，时间2min；
d)用盐酸和双氧水混合溶液(HCl:H2O2:H2O＝1:1:4)生长氧化层，室温，时间15min；
e)用氢氟酸稀释水溶液(HF:H2O＝1:50)去除氧化层，室温，时间30s；清洗后的硅片立即进行氧化硅的生长，或转移到真空盒中保存；
2)氧化硅(SiOx)生长：
把清洗好的硅片放入温度为115℃、浓度为63wt％的HNO3溶液进行热氧化生长，时间为10min；
3)镁掺杂氧化镍(NiOx:Mg)薄膜生长：
利用磁控溅射法生长镁掺杂氧化镍薄膜，厚度为10nm，具体的生长工艺如下：镁掺杂的氧化镍陶瓷靶材由氧化镍和氧化镁组成，氧化镍的含量为2.3～4.3wt％。溅射腔本底真空优于5×10-4Pa，射频溅射功率为20～30W，射频频率为13.56MHz，溅射气压为0.5～2.0Pa，溅射工作气体为氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气为0.7～1.3sccm，衬底温度为220℃；
4)氧化钛(TiOx)薄膜生长：
利用磁控溅射法生长氧化钛薄膜，厚度为10nm，具体的生长工艺如下：溅射靶材为氧化钛陶瓷靶，溅射腔本底真空优于5×10-4Pa，射频溅射功率为20～30W，射频频率为13.56MHz，溅射气压为0.5～2.0Pa，溅射工作气体为氩气和氧气，氩气流量为30sccm，氧气为0.5～0.8sccm，衬底温度为220℃；
5)ITO薄膜和银电极生长以及低温退火处理：
利用激光划片技术把硅片分割面积为1.5×1.5cm2的样品，然后利用磁控溅射法生长ITO透明导电薄膜和金属银电极，生长温度为200℃；首先，依次在硅片正面生长厚度70nm的ITO薄膜，然后利用掩膜板在正面ITO上溅射一层指叉状、厚度为500nm的Ag电极，随后在反面ITO上溅射厚度为500nm的Ag电极；制作完成的电池在250～300℃温度下的空气中退火30min，退火结束后自然冷却到室温。
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