CN110441419A - 一种三元乙丙橡胶分子量测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，属于分析测试技术领域。本发明通过选用适当分子量的窄分布PS标准样品制备标准溶液，得到校正曲线。通过在120‑150℃高温条件下，振荡溶解EPDM样品，避免了样品由于高乙烯含量所产生的结晶化影响。通过在进样前将待测样品在135～150℃下放置0.5‑1h达到恒温，避免样品长期处于高温区产生热降解，有利于样品的稳定和测试的重复性。通过选用进样系统、色谱柱、检测器位于同一保温箱内的凝胶渗透色谱仪在135‑150℃条件测试EPDM样品，避免了测量过程中样品发生结晶、凝胶或沉淀析出导致的测试结果偏低。通过采用特定的色谱柱确保更好的分辨率，使样品取得更高的分离效率，色谱峰峰型良好，从而最终实现对EPDM分子量的精确测量。
Description
技术领域
本发明涉及分析测试技术领域，特别提供了一种固体火箭发动机壳体绝热层用三元乙丙橡胶分子量测定方法。
背景技术
三元乙丙橡胶系乙烯和丙烯非共轭二烯烃的三元共聚物。三元乙丙橡胶具有优越的耐臭氧性、耐候性、耐热性和耐化学稳定性，电绝缘性能优良。主要应用于房屋建筑，电线电缆，汽车工业等领域。三元乙丙橡胶因其在所有橡胶中密度最低，且热分解温度最高，热分解吸热大，填充系数大，与多种推进剂及其复合壳体材料有优良的相容性，为理想的固体火箭发动机壳体内绝热层材料。三元乙丙绝热层是固体火箭发动机中应用最广泛的绝热层品种。
我国国军标《GJB 8797-2015 ENB型三元乙丙橡胶》规范中规定了EPDM门尼粘度测试方法，没有规定EPDM橡胶分子量及其分布的测定。门尼粘度与样品分子量有一定关系，可以反映EPDM分子量的大小，但无法准确表征样品的数均分子量、重均分子量和分子量分布，仅以门尼粘度作为EPDM的控制指标有一定的局限性。
文献《激光光散射法测试三元乙丙橡胶分子量及其分布》(橡胶工业，2012,10：631-634)提出了一种EPDM橡胶分子量及其分布的测定方法，它以甲苯为流动相、采用激光光散射法在25℃进行检测。当EPDM中乙烯基含量较高时聚合物一般具有结晶性，样品会因为结晶或交联含有少量凝胶，样品需经过滤后才能进样。激光法测得的分子量偏低，无法反映其真实的分子量及其分布，实验误差较大。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明实施例提供了一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，该方法避免了由于样品结晶化或含有极少量凝胶导致的实验误差大的问题。
本发明的技术解决方案是：
一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，包括以下步骤：
(1)采用N种不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯标准样品配置N个标准溶液，N为≥5的整数，所述窄分布聚苯乙烯标准样品的分子量为分子量104-106，N个所述标准溶液的浓度不同，为1.0-5.0mg/mL；
(2)根据N个所述标准溶液制作校正曲线；
(3)将三元乙丙橡胶配置成浓度为1.0-5.0mg/mL的待测样品，配置时温度设定为120～150℃，振荡溶解时间为3～6h，所述三元乙丙橡胶为ENB型三元乙丙橡胶；
(4)采用凝胶渗透色谱仪对所述待测样品进行测试并采集色谱数据，测试时，进样前，将所述待测样品在135～150℃下放置0.5-1h，所述凝胶渗透色谱仪温度设定为135～150℃，且所述凝胶渗透色谱仪的进样系统、色谱柱、检测器位于同一保温箱内，色谱柱的柱分子量线性范围104～107、柱效N＞3.5×104理论塔板数/米、分辨率Rs＞1.5；
(5)根据采集到的色谱数据和所述校正曲线，确定所述三元乙丙橡胶分子量信息。
在一可选实施例中，配置所述标准溶液和待测样品时的溶剂均为溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯邻二氯苯或者溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯。
在一可选实施例中，所述溶剂中2,6-二叔丁基对甲酚的含量为0.012-0.012-0.013g/L。
在一可选实施例中，步骤(4)中测试时，流动相为溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯邻二氯苯或者溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯，流动相流速为0.8-1.2mL/min。
在一可选实施例中，所述流动相中，2,6-二叔丁基对甲酚的含量为0.012-0.012-0.013g/L。
在一可选实施例中，步骤(4)中测试时，进样量为100-200μl。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的根据N个所述标准溶液制作校正曲线，包括：
根据所述N个所述标准溶液对应的标准样品的数均分子量和/或重均分子量标准值的对数lgM与保留时间t的一次或n次拟合曲线确定校正曲线，其中，n≤3。
在一可选实施例中，步骤(2)所述校正曲线的判定系数R2≥0.99。
在一可选实施例中，所述分子量信息包括数均分子量重均分子量值和分散指数D。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明实施例提供的EPDM分子量测定方法，通过选用适当分子量的窄分布PS标准样品制备标准溶液，得到判定系数R2≥0.99的校正曲线，通过在120-150℃高温条件下，振荡溶解EPDM样品，避免了样品由于高乙烯含量所产生的结晶化影响，通过在进样前将待测样品在135～150℃下放置0.5-1h达到恒温，避免样品长期处于高温区产生热降解，有利于样品的稳定和测试的重复性，通过选用进样系统、色谱柱、检测器位于同一保温箱内的凝胶渗透色谱仪在135-150℃条件测试EPDM样品，避免了测量过程中样品发生结晶、凝胶或沉淀析出导致的测试结果偏低，通过采用特定的色谱柱确保更好的分辨率，使样品取得更高的分离效率，色谱峰峰型良好，从而最终实现对EPDM分子量的精确测量。
附图说明
图1为本发明一具体实施例提供的校正曲线图；
图2为本发明一具体实施例测得的EPDM样品峰流出曲线图；
图3为本发明一具体实施例测得的EPDM分子量分布曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。
本发明实施例提供了一种三元乙丙橡胶(EPDM)分子量测定方法，包括以下步骤：
步骤(1)：采用N种不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯(PS)标准样品配置N个标准溶液，N为≥5的整数，所述窄分布聚苯乙烯标准样品的分子量为分子量104-106，N个所述标准溶液的浓度不同，均为1.0-5.0mg/mL；
具体地，本发明实施例中窄分布PS标准样品为市售产品；配置标准溶液时的溶剂优选含有稳定剂2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯或者含有稳定剂2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯邻二氯苯；本发明实施例中，标准样品分子量高的标准溶液浓度较低；
步骤(2)：根据N个所述标准溶液制作校正曲线；
具体地，本发明实施例中根据所述N个所述标准溶液对应的标准样品的数均分子量和/或重均分子量标准值的对数lgM与保留时间t的一次或n次拟合曲线确定校正曲线，其中，n≤3，校正曲线的判定系数R2≥0.99。
步骤(3)：将三元乙丙橡胶配置成浓度为1.0-5.0mg/mL的待测样品，配置时温度设定为120～150℃，振荡溶解时间为3～6h，所述三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯以及第三单体乙叉降冰片烯(ENB)共聚物，即ENB型三元乙丙橡胶；
该结构EPDM是乙烯,丙烯,第三单体乙叉降冰片烯ENB共聚物，当乙烯含量高时产生结晶化，因而具有结晶性，待测样品会因为结晶或交联含有少量凝胶，当在该温度下振荡溶解3～6h时，确保EPDM高分子能在不被破坏的情况下完全溶解并保持其特性，避免凝胶团的形成，既满足仪器的进样要求又能避免由于高温过长导致的高分子链的热降解问题；
步骤(4)：采用凝胶渗透色谱仪对所述待测样品进行测试并采集色谱数据，测试时，进样前，将所述待测样品在135～150℃下放置0.5-1h，所述凝胶渗透色谱仪温度设定为135～150℃，且所述凝胶渗透色谱仪的进样系统、色谱柱、检测器位于同一保温箱内，色谱柱的柱分子量线性范围104～107、柱效N＞104理论塔板数/米、分辨率Rs＞1.5；
步骤(5)：根据采集到的色谱数据和所述校正曲线，确定所述三元乙丙橡胶分子量信息。
具体地，本发明实施例中，所述分子量信息包括数均分子量重均分子量值和分散指数D。
本发明实施例提供的EPDM分子量测定方法，通过选用适当分子量的窄分布PS标准样品制备标准溶液，得到判定系数R2≥0.99的校正曲线，通过在120-150℃高温条件下，振荡溶解EPDM样品，避免了样品由于高乙烯含量所产生的结晶化影响，通过在进样前将待测样品在135～150℃下放置0.5-1h达到恒温，避免样品长期处于高温区产生热降解，有利于样品的稳定和测试的重复性，通过选用进样系统、色谱柱、检测器位于同一保温箱内的凝胶渗透色谱仪在135-150℃条件测试EPDM样品，避免了测量过程中样品发生结晶、凝胶或沉淀析出导致的测试结果偏低，通过采用特定的色谱柱确保更好的分辨率，使样品取得更高的分离效率，色谱峰峰型良好，从而最终实现对EPDM分子量的精确测量。
具体地，步骤(4)中测试时，流动相优选含0.0125g/L 2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯(TCB)或者含0.0125g/L 2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯邻二氯苯(O-DCB)，流动相流速优选0.8-1.2mL/min；进样量优选100-200μl。
以下为本发明的一个具体实施例：
本实施例采用高温凝胶渗透仪对牌号为4045M的ENB型EPDM的分子量进行了测试，该高温凝胶渗透仪除制样系统外，其他各部件均位于同一保温箱内，以保证温度的一致性。具体测试步骤包括：
第一组，建立PS校正曲线：
步骤一，确定检测对象：窄分布PS标样。
步骤二，标准溶液的配置：将分子量分别为104-106的8个窄分布PS系列标样，各置于样品瓶中，加入含0.0125g/L 2,6-二叔丁基对甲酚色谱纯1,2,4-三氯苯，在高温制样系统120℃下振荡溶解3-6h，配成浓度分别为1.0-5.0mg/L的8个标准溶液。
步骤三，检测条件是：高温凝胶渗透色谱仪设定温度为135℃，含0.0125g/L2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯为流动相；流速为1.0mL/min，进样量为200μl；色谱分析条件是：柱分子量线性范围104～107，柱效N＞3.5×104理论塔板数/米，分辨率Rs＞1.5；
步骤四，建立窄分布PS校正曲线
⑴开机，泵排气结束后，待仪器流速稳定至1.0mL/min，压力稳定后，检测器排气，待温度稳定，仪器基线稳定后进样测试。
⑵将步骤二配置好的8个窄分布PS标准溶液样品瓶，置于自动进样器，开始采集色谱数据。
(3)输入标准样品的数均分子量、重均分子量标准值，通过高温GPC软件，计算标准样品分子量的对数lgM与保留时间t的一次或n次(n≤3)拟合曲线作为校正曲线，如图1所示，校正曲线的判定系数R2≥0.99。
第二组，检测ENB型EPDM(牌号为4045M)分子量及其分布：
步骤一，确定检测对象：ENB型EPDM(牌号为4045M)。
步骤二，EPDM样品溶液配置：称取EPDM样品,置于样品瓶中，加入含0.0125g/L 2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯在高温制样系统120℃下振荡溶解6h，配制成浓度为2mg/mL的EPDM稀溶液，即待测样品。
步骤三，检测条件是：高温凝胶渗透色谱仪设定实验温度为135℃，含0.0125g/L2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯为流动相,流速为1.0mL/min，进样量为200μL。
步骤四，实施样品检测
(1)开机后，泵排气结束后，待仪器流速稳定至1.0mL/min，压力稳定后，检测器排气，待温度稳定，仪器基线稳定后进样测试。
(2)将步骤二配置好的EPDM待测样品，置于自动进样器，停留0.5h后进样，开始采集色谱数据，参见图2。
步骤五，数据处理：
用第一组实验测定的校正曲线处理样品，得到样品数均分子量重均分子量值和分散指数D测试结果，以2次测定的算术平均值作为EPDM样品分子量和分散指数D最终结果，结果保留三位有效数字，获得检测实验的准确度和精密度。
本实施例测试的两个批次的ENB型EPDM(牌号为4045M)其分子量及分布如表1所示：采用激光光散射法测试的EPDM分子量及分布如表2所示:由表1和2可知，高温GPC法测得的重均分子量比激光法测试的重均分子量高出10万左右。
表1 本实施例测得的EPDM分子量及其分布数据
而同批次样品采用激光光散射法测试测得的数据如表2所示：
表2 激光光散射法测得的EPDM分子量及其分布数据
(流动相甲苯，测试温度25℃)
如图2和3所示，图2为EPDM样品的色谱流出曲线图，EPDM样品峰响应值较强，色谱峰型对称为高斯正态分布，表明色谱柱组对样品峰分离度非常好。样品峰的起始点均落在校准曲线覆盖的分子量范围之内，校正曲线合适。图3为样品分子量分布曲线，微分分布曲线和积分分布曲线两者横坐标相同为分子量M,纵坐标不同。微分分布曲线为峰型对称的高斯正态分布曲线，该曲线形象的反应了EPDM聚合物中分子量不同的各个级分所占的质量分数。积分分布曲线表示聚合物中分子量小于或等于某一值的所有级分所占的质量分数。由图2和3可直观反映出EPDM聚合物的多分散性，可知本发明测试结果可靠。
以上所述，仅为本发明一个具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。
Claims (9)
1.一种三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用N种不同分子量水平的窄分布聚苯乙烯标准样品配置N个标准溶液，N为≥5的整数，所述窄分布聚苯乙烯标准样品的分子量为分子量104-106，N个所述标准溶液的浓度不同，为1.0-5.0mg/mL；
(2)根据N个所述标准溶液制作校正曲线；
(3)将三元乙丙橡胶配置成浓度为1.0-5.0mg/mL的待测样品，配置时温度设定为120～150℃，振荡溶解时间为3～6h，所述三元乙丙橡胶为ENB型三元乙丙橡胶；
(4)采用凝胶渗透色谱仪对所述待测样品进行测试并采集色谱数据，测试时，进样前，将所述待测样品在135～150℃下放置0.5-1h，所述凝胶渗透色谱仪温度设定为135～150℃，且所述凝胶渗透色谱仪的进样系统、色谱柱、检测器位于同一保温箱内，色谱柱的柱分子量线性范围104～107、柱效N＞3.5×104理论塔板数/米、分辨率Rs＞1.5；
(5)根据采集到的色谱数据和所述校正曲线，确定所述三元乙丙橡胶分子量信息。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，配置所述标准溶液和待测样品时的溶剂均为溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯邻二氯苯或者溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯。
3.根据权利要求2所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，所述溶剂中2,6-二叔丁基对甲酚的含量为0.012-0.013g/L。
4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，步骤(4)中测试时，流动相为溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯邻二氯苯或者溶解有2,6-二叔丁基对甲酚的色谱纯1,2,4-三氯苯，流动相流速为0.8-1.2mL/min。
5.根据权利要求4所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，所述流动相中，2,6-二叔丁基对甲酚的含量为0.012-0.013g/L。
6.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，步骤(4)中测试时，进样量为100-200μl。
7.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，步骤(2)所述的根据N个所述标准溶液制作校正曲线，包括：
根据所述N个所述标准溶液对应的标准样品的数均分子量和/或重均分子量标准值的对数lgM与保留时间t的一次或n次拟合曲线确定校正曲线，其中，n≤3。
8.根据权利要求7所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，步骤(2)所述校正曲线的判定系数R2≥0.99。
9.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶分子量测定方法，其特征在于，所述分子量信息包括数均分子量重均分子量值和分散指数D。
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