CN110437067A - 制备环己烷二甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增塑剂制备领域，具体涉及环保增塑剂环己烷二甲酸酯的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)以含有式(II)所示的苯二甲酸酯的酯化粗产品为加氢原料，在固定床反应器中进行加氢反应，得到环己烷二甲酸酯粗产品，式(II)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1‑C12的烷基；(2)将步骤(1)所得环己烷二甲酸酯粗产品进行精制处理，获得环己烷二甲酸酯产品。本发明所述方法省略了加氢原料的纯化工艺，简化工艺流程，提高产物收率、降低后处理难度。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂制备领域，具体涉及环保增塑剂环己烷二甲酸酯的制备方法。
背景技术
苯二甲酸酯类化合物作为塑料的增塑剂(特别是聚氯乙烯(PVC))被广泛使用。例如，基于苯二甲酸酯的化合物可以广泛用于电器电子产品、医药、油漆颜料、食品容器、包装材料、润滑剂、粘结剂、表面活性剂、瓷砖等。但是，大量动物实验证明，长期接触苯二酸酯类能引发过氧化物酶体增生，进而诱发肝肿瘤。许多国家已开始限制或禁止在医疗器械、食品、儿童玩具等与人体直接接触的塑料制品中使用这些苯二甲酸酯类增塑剂。因此，寻找一种可用来替代苯二甲酸酯类的绿色环保的增塑剂迫在眉睫。
苯二甲酸酯通过苯环加氢可以转化为环己烷二甲酸酯，而环己烷二甲酸酯是一种环保增塑剂，它具有与苯二甲酸酯类似的结构和性能，且功能更优秀。具体表现为：迁移性小、无色透明、完全环保，能与通常的有机溶剂和常用增塑剂互容，其弹性、透明性、低温性能远优于苯二甲酸酯类增塑剂，更重要的是该类产品具有优异的毒理特性。因此，环己烷二甲酸酯增塑剂可为医疗器械、食品包装、医疗用品、儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC制品制造商提供达到安全要求的理想解决方法，因而在许多禁止使用苯二甲酸酯的国家环己烷二甲酸酯已获准用于食品包装、医疗器械和儿童玩具。
目前，已有的各种苯二甲酸酯加氢工艺和催化剂技术，通常采用搅拌槽或固定床反应模式，采用以Ru系为主的贵金属催化剂或以Ni系为主的非贵金属催化剂。作为加氢工序的原料苯二甲酸酯均需精制处理，即苯二甲酸酯粗产品经粗脱醇、碱洗、水洗、精脱醇、干燥、脱色等步骤。同时，值得注意的是，精制处理后的苯二甲酸酯在加氢过程中存在裂解等副反应，生成微量的酸、酸酐、醇等副产物，因此环己烷二甲酸酯粗产品仍需进行脱醇和脱水步骤，甚至有的工艺还需碱洗、水洗等步骤才能满足产品质量要求，最终导致环己烷二甲酸酯生产过程复杂、能耗高，成本居高不下，这进一步限制了其快速推广和应用。
发明内容
为了克服现有技术工艺所用的苯二甲酸酯原料需要精制，工艺繁琐、成本较高的问题，本发明的申请人发现了一种直接以苯二甲酸酯的酯化粗产品为反应原料制备环己烷二甲酸酯的方法。
本发明提供了一种制备式(I)所示的环己烷二甲酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)以含有式(II)所示的苯二甲酸酯的酯化粗产品为加氢原料，在固定床反应器中进行加氢反应，得到环己烷二甲酸酯粗产品，
在式(I)和式(II)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C12的烷基；
(2)将步骤(1)所得环己烷二甲酸酯粗产品进行精制处理，获得环己烷二甲酸酯产品。
本发明所述方法直接以酯化粗产品为加氢原料进入加氢过程，加氢产物再经精制过程，得到产品环己烷二甲酸酯。与现有工艺比较，省略了加氢工艺所需的酯化粗产品脱醇、碱洗、水洗、精脱醇、脱水、脱色等操作环节，工艺流程简化，装置投资、能耗显著降低；酯化粗产品中因含有大量醇，可作为加氢反应溶剂，能有效移除反应热，从而减少原料和产物的热解副反应，提高产物收率、降低后处理难度；同时本发明所述方法具有低温、低压和低氢酯摩尔比的缓和加氢条件，不但设备投资和运行成本低，而且能更充分发挥催化剂活性，原料转化率和产物选择性都较高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备式(I)所示的环己烷二甲酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)以含有式(II)所示的苯二甲酸酯的酯化粗产品为加氢原料，在固定床反应器中进行加氢反应，得到环己烷二甲酸酯粗产品，
式(I)和式(II)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C12的烷基；
(2)将步骤(1)所得环己烷二甲酸酯粗产品进行精制处理，获得环己烷二甲酸酯产品。
在本发明中，所述方法使用的加氢原料为含有(II)所示的苯二甲酸酯的酯化粗产品，其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C12的烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基或十二烷基。上述苯二甲酸酯粗产品可以为苯酐或(邻、间、对)苯二甲酸与相应的醇发生酯化反应产生的酯化粗产品。所述酯化反应可以在本领域常用的条件下进行。
在本发明中，所述加氢原料的酸值≤0.6mgKOH/g，醇含量控制在≤30％，水含量控制在≤0.5％。
在本发明中，所述固定床反应器至少为三个，沿着物流的方向，依次设置为加氢保护反应器、预加氢反应器和主加氢反应器。
根据本发明所述方法，所述加氢保护反应器出口的气液混合流体与预加氢反应器入口的氢气混合后一起进入预加氢反应器，所述预加氢反应器出口的气液混合流体与主加氢反应器入口的氢气混合后一起进入主加氢反应器。
在本发明中，步骤(1)中，所述加氢保护反应器中装填有加氢保护剂。
所述加氢保护剂可以为本领域常用的催化剂。优选地，所述加氢保护剂的活性组分为Ni，载体为耐水耐酸性的多孔性材料，例如可以活性炭、氧化硅等，其中，以所述加氢保护剂的总重量为基准，单质Ni的含量为0.05-10.0％，优选为0.5-4.5％。
在本发明中，所述预加氢反应器中装填有预加氢催化剂，所述主加氢反应器中装填有主加氢催化剂，所述预加氢催化剂和所述主加氢催化剂可以为本领域常用的催化剂，例如可以均为贵金属催化剂。优选地，预加氢催化剂的活性组分为Rh、Ru和Pd中的一种或几种，载体选自SiO2、TiO2和活性炭中的一种或几种，以所述预加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.3-2重量％；主加氢催化剂的活性组分为Rh、Ru和Pd中的一种或几种，载载体选自Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭中的一种或几种，以所述主加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为2-5重量％。
根据本发明所述方法，所述加氢保护反应器目的主要是除掉苯二甲酸酯粗产品中夹带的钛酸酯催化剂、易着色的物质等，以保护预加氢催化剂和主加氢催化剂的反应性能及使用周期。
根据本发明所述方法，所述加氢保护反应器的操作条件为：温度为40-80℃，压力为0.1-10MPa，以入口原料中苯二甲酸酯的总量为基准，重时空速为0.5-10h-1，氢酯摩尔比为0.1-5.0。
根据本发明所述方法，所述预加氢反应器的操作条件为：温度为50-120℃，压力为0.1-10MPa，以入口原料中苯二甲酸酯的总量为基准，重时空速为0.5-8h-1，氢酯摩尔比为1.5-10。
根据本发明所述方法，所述主加氢反应器的操作条件为：温度为80-180℃，压力为0.1-10MPa，以入口原料中苯二甲酸酯的总量为基准，重时空速为0.5-6h-1，氢酯摩尔比为2-50。
在本发明中，优选地，可以在至少一个所述固定床反应器前设置气液分散过程，用于将氢气分散到加氢原料中，形成含微小气泡的气液混合流体。所述气液分散过程可以为本领域常用的技术手段，例如可以为静态分散过程或动态分散过程，优选为静态分散过程，进一步优选为以微纳米孔膜、微纳米孔筛板、微纳米级通道为分散组件的分散过程。
例如，当以微纳米孔膜为分散组件实现分散过程时，氢气通过平均孔径为微纳米尺寸的孔被注入到加氢原料中，形成含有微小气泡的气液混合流体。又例如，当以微纳米孔筛板为分散组件实现分散过程时，氢气通过微纳米孔筛板后，从垂直方向分散到流动的加氢原料中，氢气与加氢原料错流流动，氢气被错流流动的加氢原料剪切成微小气泡，气泡平均直径大小可以通过微纳米孔筛板上的孔直径及氢气流速进行控制。再例如，当以微纳米级通道为分散组件实现分散过程时，采用微球排列于反应通道内时，形成微米级和纳米级共存的微通道，各反应物在微通道内形成紊流，达到高效的混合效果。
在本发明中，上述微纳米孔是指结构中既含有纳米孔又含有微米孔，所述纳米孔的平均直径为1-100nm，所述微米孔的平均直径为100nm-2000μm。上述微纳米级通道中，纳米级通道的平均直径为1-100nm，微米级通道的平均直径为100nm-2000μm。
在本发明中，所述液体物料和氢气混合后，优选地以自下而上的方式进入加氢反应器进行反应。
根据本发明所述方法，步骤(2)中，所述精制处理包括：加氢反应产物经粗脱醇塔进行脱醇处理至醇含量小于1.5wt％，然后再经碱洗釜、水洗釜进行碱洗、水洗后，经汽提塔真空汽提脱除残余的醇和低沸点副产物，再进入真空闪蒸塔脱水至合格后得到产品。
根据本发明所述方法，加氢后反应产物的粗脱醇、碱洗、水洗处理过程可以通过本领域的常规技术手段实现，例如可以按苯二甲酸酯粗产品的精制处理操作条件进行。
根据本发明所述方法，所述精制处理中的真空汽提操作条件为：水酯质量比为1∶2-100，压力为3KPa-90KPa，温度为100-140℃。
根据本发明方法，所述精制处理中的真空闪蒸操作条件为：压力为50KPa-90KPa，温度为90-120℃。
在实际生产过程中，本发明所述方法的步骤(1)在加氢单元中进行，步骤(2)在精制单元中进行。
根据本发明所述方法，该工艺过程可以将加氢过程直接嵌在酯化过程和酯化产物精制过程的中间，即苯酐或(邻、间、对)苯二甲酸与相应的醇发生酯化反应之后，直接以酯化粗产品为加氢原料进入加氢过程，加氢产物再经精制过程，得到产品环己烷二甲酸酯。与现有工艺比较，本发明所述方法具有如下优势：
(1)该工艺方法可以使用传统苯二甲酸酯增塑剂的生产设备，仅需要单独设置一个加氢单元即可实现苯二甲酸酯和环己烷二甲酸酯两种产品的切换，即当需要生产苯二甲酸酯产品时，酯化粗产品不经过加氢单元而是直接进入精制单元；当需要生产环己烷二甲酸酯时，将酯化粗产品送入加氢单元，加氢产物再进入精制单元即可得到环己烷二甲酸酯产品，不需要单独设置一套生产设备，更加节约生产成本；
(2)使用本发明所述方法生产环己烷二甲酸酯产品，省略了传统生产工艺所需的酯化粗产品脱醇、碱洗、水洗、精脱醇、脱水、脱色等操作环节，工艺流程简化，装置投资、能耗显著降低；
(3)本发明所用加氢原料酯化粗产品中因含有大量醇，可作为加氢反应溶剂，能有效移除反应热，从而抑制加氢过程催化床层的温度升高和减少床层热点温度，达到减少原料和产物的热解副反应，提高产物收率、降低后处理难度；
(4)该加氢工艺具有低温、低压和低氢酯摩尔比的缓和加氢条件，不但设备投资和运行成本低，而且能更充分发挥催化剂活性，原料转化率和产物选择性都较高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
以苯酐、异辛醇酯化后的粗产品邻苯二甲酸二异辛酯为加氢原料，加氢原料的性质为：酸值约0.3mgKOH/g，异辛醇含量约23.6％，水含量约0.21％。该酯化粗产品与氢气送入加氢单元进行加氢反应。
(1)加氢单元
加氢保护反应器(装填的加氢保护剂为Ni/C(Ni含量为0.9％))，其前面设置有微纳米孔膜(纳米孔的平均直径为20nm，微米孔的平均直径800μm)，氢气通过微纳米孔膜，高度分散或溶解于酯化粗产品中，形成含气泡平均直径约700μm的气液混合流体)：将该气液混合流体自下而上注入加氢保护反应器。其中的操作条件为：温度为70℃，压力为3.5MPa，以入口原料中邻苯二甲酸二异辛酯的总量为基准，重时空速为8h-1，氢酯摩尔比为0.3。
预加氢反应器(装填的预加氢催化剂为Ru/TiO2(Ru含量为1.2％))，其前面设置有微纳米孔筛板(纳米孔的平均直径为50nm，微米孔的平均直径1000μm)，将加氢保护反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔筛板中高度混合，形成含气泡平均直径约900μm的气液混合流体)：将该气液混合流体自下而上注入预加氢反应器。其中的操作条件为：温度为80℃，压力为3.5MPa，以入口原料中邻苯二甲酸二异辛酯的总量为基准，重时空速为6h-1，氢酯摩尔比为2。
主加氢反应器(装填的主加氢催化剂为Ru/Al2O3(Ru含量为2.6％))，其前面设置有微纳米通道(纳米级通道的平均直径为90nm，微米级通道的平均直径1500μm)，将预加氢反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合，形成含气泡平均直径约1200μm的气液混合流体)：将该气液混合流体自下而上注入主加氢反应器。其中的操作条件为：温度为90℃，压力为3.5MPa，以入口原料中邻苯二甲酸二异辛酯的总量为基准，重时空速为4h-1，氢酯摩尔比为2.5。
经加氢反应后，气相循环回制氢系统，而液相产物进入精制单元。液相组成为：邻苯二甲酸二异辛酯含量为7ppm，环己烷二甲酸二异辛酯含量约76.82％，酸值约0.12mgKOH/g，异辛醇含量为22.5％，水含量为0.12％，其余为裂解产物。该液相送入减压塔进行粗脱醇，脱醇至异辛醇含量小于1.5％，入碱洗釜，碱液为Na2CO3溶液，主要操作条件为：反应温度85℃、Na2CO3溶液浓度2％、碱液/油的质量比为1∶15，再入水洗釜，水洗条件为：温度90℃、水/油的质量比1∶6，水洗后，入真空汽提塔精脱醇，汽提塔主要操作条件：压力80KPa、原料温度110℃、塔底温度120℃、塔顶温度105℃、水蒸汽/酯的质量比为1∶15，汽提塔顶部产物经分离，有机相可与粗脱醇塔顶物流混合后返回入酯化系统，汽提塔底馏出物送入真空闪蒸塔，闪蒸塔主要操作条件：压力45KPa、原料温度115℃，脱水产物即为产品。产品的理化性质如下表1所示。
表1
| 性质 | 产品指标 |
| 铂-钴法色度 | 14 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.05 |
| 环己烷二甲酸二异辛酯含量，％面积 | 99.78 |
| 水含量，ppm | 170 |
| 辛醇含量，ppm | 76 |
| 邻苯二甲酸二异辛酯，ppm | 7.2 |
| 产品顺反比 | 96.5/3.5 |
实施例2
以对苯二甲酸、辛醇酯化后的粗产品对苯二甲酸二辛酯为加氢原料，加氢原料的性质为：酸值约0.18mgKOH/g，辛醇含量约28.2％，水含量约0.42％。该酯化粗产品与氢气送入加氢单元进行加氢反应。
(1)加氢单元
加氢保护反应器(装填的加氢保护剂为Ni/SiO2(Ni含量为2.3％)，其前面设置有微纳米孔筛板，通过微纳米孔筛板，氢气高度分散或溶解于酯化粗产品中，形成含气泡平均直径约850μm的气液混合流体)：将该气液混合流体自下而上注入加氢保护反应器，其中的操作条件为：温度为75℃，压力为5MPa，以入口原料中对苯二甲酸二辛酯的总量为基准，重时空速为5h-1，氢酯摩尔比为0.2。
预加氢反应器(装填的预加氢催化剂为Pd-Ru/SiO2(Pd含量为0.2％、Ru含量为0.9％)，其前面设置有微纳米孔膜，加氢保护反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合，形成含气泡平均直径约950μm的气液混合流体)：将气液混合流体自下而上注入预加氢反应器，其中的操作条件为：温度为85℃，压力为5MPa，以入口原料中对苯二甲酸二辛酯的总量为基准，重时空速为5h-1，氢酯摩尔比为2.8。
主加氢反应器(装填的主加氢催化剂为Rh-Ru/Al2O3(Rh含量为0.2％、Ru含量为2.2％)，其前面设置有微纳米孔膜，将预加氢反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合形成含气泡平均直径约1100μm的气液混合流体)：将所述气液混合流体自下而上注入主加氢反应器，其中的操作条件为：温度为105℃，压力为5MPa，以入口原料中对苯二甲酸二辛酯的总量为基准，重时空速为3.5h-1，氢酯摩尔比为2.3。
经加氢反应后，气相循环回制氢系统，而液相产物进入精制单元。液相组成为：对苯二甲酸二辛酯残余量为2ppm，环己烷二甲酸二辛酯含量约72.21％，酸值约0.10mgKOH/g，异辛醇含量为27.6％，水含量为0.13％，其余为裂解产物。该液相送入减压塔进行粗脱醇，脱醇至异辛醇含量小于1.5％，入碱洗釜，碱液为Na2CO3溶液，主要操作条件为：反应温度90℃、Na2CO3溶液浓度2％、碱液/油的质量比为1∶25，再入水洗釜，水洗条件为：温度85℃、水/油的质量比1∶7，水洗后，入真空汽提塔精脱醇，汽提塔主要操作条件：压力75KPa、原料温度110℃、塔底温度120℃、塔顶温度105℃、水蒸汽/酯的质量比为1∶10，汽提塔顶部产物经分离，有机相可与粗脱醇塔顶物流混合后返回入酯化系统，汽提塔底馏出物送入真空闪蒸塔，闪蒸塔主要操作条件：压力40KPa、原料温度110℃，脱水产物即为产品。产品的理化性质如下表2所示。
表2
| 性质 | 产品指标 |
| 铂-钴法色度 | 18 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.04 |
| 环己烷二甲酸二辛酯含量，％面积 | 99.72 |
| 水含量，ppm | 156 |
| 辛醇含量，ppm | 83 |
| 邻苯二甲酸二异辛酯，ppm | 2.5 |
| 产品顺反比 | 95.2/4.8 |
实施例3
以间苯二甲酸、丁醇酯化后的粗产品间苯二甲酸二丁酯为加氢原料，加氢原料的性质为：酸值约0.29mgKOH/g，丁醇含量约29.3％，水含量约0.48％。该酯化粗产品与氢气送入加氢单元进行加氢反应。
(1)加氢单元
加氢保护反应器(装填的加氢保护剂为Ni/TiO2(Ni含量为2.8％)，其前面设置有微纳米孔筛板，通过微纳米孔筛板，氢气高度分散或溶解于酯化粗产品中，形成含气泡平均直径约750μm的气液混合流体)：将该气液混合流体自下而上注入加氢保护反应器，其中的操作条件为：温度为80℃，压力为3.0MPa，以入口原料中间苯二甲酸二辛酯的总量为基准，重时空速为8h-1，氢酯摩尔比为0.2。
预加氢反应器(装填的预加氢催化剂为Pd-Rh/TiO2(Pd含量为0.2％、Rh含量为1.0％)，其前面设置有微纳米孔膜，加氢保护反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合，形成含气泡平均直径约860μm的气液混合流体)：将气液混合流体自下而上注入预加氢反应器，其中的操作条件为：温度为85℃，压力为3.0MPa，以入口原料中间苯二甲酸二辛酯的总量为基准，重时空速为8h-1，氢酯摩尔比为2.5。
主加氢反应器(装填的主加氢催化剂为Pd-Ru/TiO2(Pd含量为0.1％、Ru含量为3.0％，其前面设置有微纳米孔膜，预加氢反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合形成含气泡平均直径约950μm的气液混合流体)：将所述气液混合流体自下而上注入主加氢反应器，其中的操作条件为：温度为100℃，压力为3.0MPa，以入口原料中间苯二甲酸二丁酯的总量为基准，重时空速为4.0h-1，氢酯摩尔比为2.5。
经加氢反应后，气相循环回制氢系统，而液相产物进入精制单元。液相组成为：间苯二甲酸二丁酯残余量为1.5ppm，环己烷二甲酸二丁酯含量约73.15％，酸值约0.15mgKOH/g，丁醇含量为26.67％，水含量为0.12％，其余为裂解产物。该液相送入减压塔进行粗脱醇，脱醇至丁醇含量小于1.5％，入碱洗釜，碱液为Na2CO3溶液，主要操作条件为：反应温度90℃、Na2CO3溶液浓度2％、碱液/油的质量比为1∶25，再入水洗釜，水洗条件为：温度90℃、水/油的质量比1∶7，水洗后，入真空汽提塔精脱醇，汽提塔主要操作条件：压力75KPa、原料温度115℃、塔底温度125℃、塔顶温度105℃、水蒸汽/酯的质量比为1∶10，汽提塔顶部产物经分离，有机相可与粗脱醇塔顶物流混合后返回入酯化系统，汽提塔底馏出物送入真空闪蒸塔，闪蒸塔主要操作条件：压力45KPa、原料温度115℃，脱水产物即为产品。产品的理化性质如下表3所示。
表3
| 性质 | 产品指标 |
| 铂-钴法色度 | 20 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.04 |
| 环己烷二甲酸二丁酯含量，％面积 | 99.78 |
| 水含量，ppm | 165 |
| 丁醇含量，ppm | 90 |
| 间邻苯二甲酸二丁酯，ppm | 15 |
| 产品顺反比 | 95.8/4.2 |
实施例4
以对苯二甲酸、十二烷醇酯化后的粗产品间苯二甲酸二(十二烷)酯为加氢原料，加氢原料的性质为：酸值约0.02mgKOH/g，丁醇含量约29.3％，水含量约0.48％。该酯化粗产品与氢气送入加氢单元进行加氢反应。
(1)加氢单元
加氢保护反应器(装填的加氢保护剂为Ni/TiO2-SiO2(Ni含量为3.0％)，其前面设置有微纳米孔筛板，通过微纳米孔筛板，氢气高度分散或溶解于酯化粗产品中，形成含气泡平均直径约800μm的气液混合流体)：将该气液混合流体自下而上注入加氢保护反应器，其中的操作条件为：温度为80℃，压力为6.0MPa，以入口原料中间苯二甲酸二(十二烷)的总量为基准，重时空速为4.5h-1，氢酯摩尔比为0.3。
预加氢反应器(装填的预加氢催化剂为Ru/TiO2-SiO2(Ru含量为2.0％)，其前面设置有微纳米孔膜，加氢保护反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合，形成含气泡平均直径约900μm的气液混合流体)：将气液混合流体自下而上注入预加氢反应器，其中的操作条件为：温度为90℃，压力为6.0MPa，以入口原料中间苯二甲酸二(十二烷)的总量为基准，重时空速为4.5h-1，氢酯摩尔比为3.0。
主加氢反应器(装填的主加氢催化剂为Ru-Rh/TiO2-SiO2(Ru含量为3.0％，Rh含量为0.3％)，，其前面设置有微纳米级通道，预加氢反应器出口的气液混合流体与氢气在微纳米孔膜中高度混合形成含气泡平均直径约1000μm的气液混合流体)：将所述气液混合流体自下而上注入主加氢反应器，其中的操作条件为：温度为105℃，压力为6.0MPa，以入口原料中间苯二甲酸二(十二烷)酯的总量为基准，重时空速为4.0h-1，氢酯摩尔比为2.5。
经加氢反应后，气相循环回制氢系统，而液相产物进入精制单元。液相组成为：间苯二甲酸二(十二烷)酯残余量为1.7ppm，环己烷二甲酸二(十二烷)酯含量约74.05％，酸值约0.10mgKOH/g，丁醇含量为25.73％，水含量为0.14％，其余为裂解产物。该液相送入减压塔进行粗脱醇，脱醇至丁醇含量小于1.5％，入碱洗釜，碱液为Na2CO3溶液，主要操作条件为：反应温度90℃、Na2CO3溶液浓度2％、碱液/油的质量比为1∶25，再入水洗釜，水洗条件为：温度90℃、水/油的质量比1∶7，水洗后，入真空汽提塔精脱醇，汽提塔主要操作条件：压力80KPa、原料温度115℃、塔底温度120℃、塔顶温度105℃、水蒸汽/酯的质量比为1∶12，汽提塔顶部产物经分离，有机相可与粗脱醇塔顶物流混合后返回入酯化系统，汽提塔底馏出物送入真空闪蒸塔，闪蒸塔主要操作条件：压力45KPa、原料温度110℃，脱水产物即为产品。产品的理化性质如下表4所示。
表4
从上述实施例可知，本发明所述方法使用苯二甲酸酯的酯化粗产品作为原料，省略了传统工艺的精制处理步骤，简化了工艺流程，同时由于粗产品中大量醇溶剂的存在，减少了副反应的发生，使得原料转化率较高，产品质量较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备式(I)所示的环己烷二甲酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)以含有式(II)所示的苯二甲酸酯的酯化粗产品为加氢原料，在固定床反应器中进行加氢反应，得到环己烷二甲酸酯粗产品，
式(I)和式(II)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C12的烷基；
(2)将步骤(1)所得环己烷二甲酸酯粗产品进行精制处理，获得环己烷二甲酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器至少为三个，沿着物流的方向，依次设置为加氢保护反应器、预加氢反应器和主加氢反应器。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加氢保护反应器中装填有加氢保护剂，所述加氢保护剂的活性组分为Ni，载体为耐水耐酸性的多孔性材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述预加氢反应器中装填有预加氢催化剂，所述主加氢反应器中装填由主加氢催化剂，所述预加氢催化剂和所述主加氢催化剂均为贵金属催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述贵金属催化剂的活性组分为Rh、Ru和Pd中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，
所述加氢保护反应器操作条件为：温度为40-80℃，压力为0.1-10MPa，氢酯摩尔比为0.1-5.0；
所述预加氢反应器操作条件为：温度为50-120℃，压力为0.1-10MPa，氢酯摩尔比为1.5-10；
所述主加氢反应器操作条件为：温度为80-180℃，压力为0.1-10MPa，氢酯摩尔比为2-50。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述精制处理包括脱醇、碱洗、水洗、真空汽提和闪蒸脱水。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述真空汽提的操作条件为：水酯质量比为1:2-100，压力为3KPa-90KPa，温度为100-140℃；
所述闪蒸脱水的操作条件为：压力为50KPa-90KPa，温度为90-120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢原料的酸值≤0.6mgKOH/g，醇含量≤30％，水含量≤0.5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器前设置有气液分散过程。
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