CN110436457A - 一种超级电容器用氮掺杂多孔碳电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，特别是以干酪素为碳源和氮源制备氮掺杂多孔碳材料的方法，还涉及其在超级电容中的应用及电化学性能。该制备方法原料来源方便、环保、是一种利用生物质制备氮掺杂多孔碳材料的新途径，制备步骤简单，反应条件相对温和，易于操作控制，制备出的氮掺杂多孔碳的比表面积大、比电容高。在较优条件下制备的超级电容器电极材料比表面积可达1902.5m2g‑1，氮含量可达8.3％，在6M KOH溶液中，1Ag‑1电流密度下，测得比电容可达393.2Fg‑1，且循环稳定性好，是一种相对理想的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，特别是以干酪素为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法，还涉及其在超级电容中的应用及电化学性能。
背景技术
目前，由于环境的污染和化石能源的消耗，人们对于可再生能源的需求越来越迫切，可再生能源的开发和利用对解决当前人类社会的能源危机和环境问题具有重要意义，人们现在开发的太阳能、风能、水电等就是一种环境友好型可再生能源。然而，这一类能源具有季节性、地域性和不连续性等特性，使得它们在工业和日常生活中不能直接被使用。因此如何去储存这一类能源，成为现如今研究的热点问题。目前市场上常见的储能装置有碱锰、银锌等一次电池，铅酸、镍镉、镍氢以及锂离子电池等二次电池，长久以来都是随时随地可便捷使用的能源，方便了人们的生产生活。然而在一些高能脉冲等应用场景中，这种传统的蓄电池已经不能满足所需要的最大功率，因此必须研发出高功率密度的储能装置，来克服传统储能装置的这一缺点。在超级电容器中电极材料和电解液有着至关重要的作用。因为这两部分是衡量一个超级电容器性能好坏的关键部分，决定着超级电容器的能量密度、功率密度以及循环稳定性等。在这两部分中，电极材料是当今研究者研究的热点问题。可用作超级电容器材料主要有以下这几大类：碳材料(如多孔碳、石墨烯、碳纳米管等)；金属氧化物(如RuO2， MnO2，CoOx，NiO，Fe2O3等)；导电高分子(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)。而多孔碳由于具有低成本、来源广泛、对环境无污染、比表面积方面大、电化学性能优良等特性，在双电层电容器中具有较大优势，从而受到广大研究者的青睐。但多孔炭的能量密度低，为提高多孔炭的比电容与能量密度，一般采用的方法是增加多孔炭的比表面积，但比表面积的增加会导致材料导电性的下降，增加超级电容器的内阻；而采用向多孔炭中引入氮元素，可增加多孔炭材料表面与电解液之间的润湿性，引入赝电容反应，从而提高多孔炭的比电容[陈崇等，基于羧甲基纤维素钠制备氮掺杂多孔炭及其电容性能研究，物理化学学报，2013，29(1)，102 -110]，该文献采用羧甲基纤维素钠为碳源，外掺尿素为氮源，经高温炭化工艺制备氮掺杂多孔炭材料，氮掺杂后多孔炭材料的超电容性能得到了一定提升，其质量比电容由94.0F/g 提高到156.7F/g，但比电容值还是较低；为此，我们提出一种以天然高分子-干酪素为碳源和氮源的提供者，采用纳米二氧化硅为模板制备超级电容器电极氮掺杂碳材料的方法，制备出的氮掺杂多孔碳的比表面积大、比电容高。
发明内容：
本发明涉及一种氮掺杂碳的制备方法，特别是以干酪素为原料制备氮掺杂碳材料的方法，该制备方法简单，且易于操作控制，成本低廉，制备出的氮掺杂多孔碳的比表面积大、比电容高。
一种以干酪素为原料，同时提供碳源和氮源制备超级电容器电极氮掺杂碳材料的方法，其特征在于是按以下步骤进行的：
1.将定量的干酪素先分散于定量的蒸馏水中，加入定量的硅溶胶中，在60℃下搅拌30-60min 至全部溶解，冷却到室温，转移至在聚四氟乙烯板上，50℃下鼓风干燥24小时，得到干酪素/二氧化硅混合物，将样品研磨成粉末待用；其中所用干酪素性能指标为：颜色为白色或乳白色；细度在30-200目；水分小于12％；灰分小于2.0％；PH值4.0-4.6；总氮量(N)14-16％；所用硅溶胶的性能指标为：粒径4-20nm；含量15％；PH＝12；干酪素和硅溶胶溶液用量比例为：m干酪素∶m硅溶胶＝1∶2-6(质量比)，较优比例为1∶3(质量比)；干酪素和蒸馏水用量比例为：m干酪素∶m蒸馏水＝1∶10-30(质量比)，较优比例为1∶20(质量比)；
2.将干酪素/二氧化硅混合物样品置于石英舟中放入管式电阻炉中，在氮气保护下进行碳化，升温速率为3-10℃/min，升温至600～900℃，碳化1～3小时，然后在氮气保护下随炉冷却，待其冷却至室温，得到的产物被放置在定量的3mol/L的NaOH溶液中，80℃下浸泡2h，再用蒸馏水洗涤至PH＝7，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(标记为NC)；其中较优升温速率为5℃/min，较优碳化温度为800℃，较优碳化时间为2小时；
3.将得到的氮掺杂多孔碳(NC)与活化剂混合均匀，放置在管式炉中在氮气保护进行活化，升温速率为3-10℃/min，升温至600-900℃保温1h。然后在氮气保护下随炉冷却，待其冷却至室温，将得到的样品用6mol/L盐酸中和，再用蒸馏水洗涤至PH＝7，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(标记为ANC)；其中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中一种或几种的混合物，氮掺杂多孔碳(NC)与活化剂的质量比为 1∶1～5；其中较优的活化剂为氢氧化钾，氮掺杂多孔碳(NC)与氢氧化钾的较优质量比为 1∶3，较优升温速率为5℃/min，较优活化温度为800℃；
4.将制备的氮掺杂多孔碳(NC或ANC)与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照85∶10∶5 (质量比)的比例混合，涂抹在1毫米厚的泡沫镍网集流体上，涂抹面积1×1cm，用压片机在10MPa压力下压制15-30秒；再将压制好的电极放到电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，降至室温后，将电极放到6mol/L的KOH溶液中浸泡12小时，进行循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)测试。
本发明所采用的具体实施方案如下：
下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施方案1：将5克干酪素先分散于100毫升蒸馏水中，加入16.7克的硅溶胶中，在60℃下搅拌35min至全部溶解，冷却到室温，转移至在聚四氟乙烯板上，50℃下鼓风干燥24小时，得到干酪素/二氧化硅混合物，将样品研磨成粉末，置于管式炉下，在氮气保护下，升温速率为5℃/min，升温至800℃下保温2h。得到的产物被放置在4mol/L的NaOH溶液中，80℃下浸泡2h，洗涤至中性，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(NC)，其扫描电镜如附图1所示，经比表面测试仪测定氮掺杂多孔碳的比表面积为609.3m2g-1，经X射线光电子能谱仪(XPS) 测的氮含量为7.4％。将得到的氮掺杂多孔碳(NC)与导电炭黑、粘结剂PTFE乳液按照85∶10∶5的比例混合，涂抹在1cm×3cm的镍网上，涂抹面积为1cm2。在6M KOH溶液中浸泡12h后，进行循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)测试。附图6呈现出双电层电容行为；GCD(附图5b)放电曲线接近对称于相应的充电曲线，表明NC电极具有较好的电化学可逆性；在1A/g的电流密度下测的比电容为165F/g(附图7)；从附图8可看出在充放电流密度为1A/g下循环10000次后，其容量保持率高达93.4％。
实施方案2：
将5克干酪素先分散于100毫升蒸馏水中，加入16.7克的硅溶胶中，在60℃下搅拌35min 至全部溶解，冷却到室温，转移至在聚四氟乙烯板上，50℃下鼓风干燥24小时，得到干酪素 /二氧化硅混合物，将样品研磨成粉末，置于管式炉下，在氮气保护下，升温速率为5℃/min，升温至800℃下保温2h。将得到的氮掺杂多孔碳与KOH按1∶3(质量比)的比例混合均匀，放置在管式炉中氮气保护，升温速率为5℃/min，升温至80℃保温1h。将得到的样品用盐酸洗涤至中性，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(ANC)，其扫描电镜如附图2所示，经比表面测试仪测定氮掺杂多孔碳的比表面积为1912.1m2g-1，经X射线光电子能谱仪(XPS)测得氮含量为8.1％。将得到的ANC与导电炭黑、粘结剂PTFE乳液按照85∶10∶5的比例混合，涂抹在1cm×3cm的镍网上，涂抹面积为1cm2。在6M KOH溶液中浸泡12h，在1A/g的电流密度下测的比电容为389.3F/g(附图7)。在充放电流密度为1A/g下循环10000次后，其容量保持率高达95.8％(附图8)；所有的放电曲线接近对称于相应的充电曲线，表明ANC电极具有较好的电化学可逆性(附图3)；表现为双电层电容行为(附图4和附图6)；具有较高的比容量和极好的循环稳定性。
实施方案3：
将5克干酪素先分散于120毫升蒸馏水中，加入22克的硅溶胶中，在60℃下搅拌35min至全部溶解，冷却到室温，转移至在聚四氟乙烯板上，50℃下鼓风干燥24小时，得到干酪素/ 二氧化硅混合物，将样品研磨成粉末，置于管式炉下，在氮气保护下，升温速率为5℃/min，升温至800℃下保温2h。将得到的氮掺杂多孔碳与碳酸钾按1∶4(质量比)的比例混合均匀，放置在管式炉中氮气保护，升温速率为5℃/min，升温至80℃保温1h。将得到的样品用盐酸洗涤至中性，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(ANC3)，经比表面测试仪测定氮掺杂多孔碳的比表面积为1897.4m2g，经X射线光电子能谱仪(XPS)测得氮含量为7.9％。将得到的ANC3 与导电炭黑、粘结剂PTFE乳液按照85∶10∶5的比例混合，涂抹在1cm×3cm的镍网上，涂抹面积为1cm2，在6MKOH溶液中浸泡12h，在1A/g的电流密度下测的比电容为379.8F/g。
实施方案4：
将5克干酪素先分散于80毫升蒸馏水中，加入15克的硅溶胶中，在60℃下搅拌45min 至全部溶解，冷却到室温，转移至在聚四氟乙烯板上，50℃下鼓风干燥24小时，得到干酪素 /二氧化硅混合物，将样品研磨成粉末，置于管式炉下，在氮气保护下，升温速率为5℃/min，升温至800℃下保温2h。将得到的氮掺杂多孔碳与氢氧化钠按1∶3(质量比)的比例混合均匀，放置在管式炉中氮气保护，升温速率为5℃/min，升温至80℃保温1h。将得到的样品用盐酸洗涤至中性，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(ANC4)，经比表面测试仪测定氮掺杂多孔碳的比表面积为1902.5m2g-1，经X射线光电子能谱仪(XPS)测得氮含量为8.3％。将得到的ANC4与导电炭黑、粘结剂PTFE乳液按照85∶10∶5的比例混合，涂抹在1cm×3cm的镍网上，涂抹面积为1cm2，在6M KOH溶液中浸泡12h，在1A/g的电流密度下测的比电容为393.2F/g。
附图说明：
图例说明：
图1.NC的扫描电镜照片
图2.ANC的扫描电镜照片
图3.ANC在不同电流密度下的充放电曲线
图4.ANC在不同扫描速率下的循环伏安曲线
图5.NC与ANC在1A/g电流密度下的充放电曲线
图6.NC与ANC在5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线
图7.NC与ANC在不同电流密度下的比电容曲线
图8.NC与ANC在1A/g电流密度下的循环稳定性。
Claims (7)
1.一种超级电容器用氮掺杂多孔碳材料的制备方法其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将定量的干酪素先分散于定量的蒸馏水中，加入定量的硅溶胶中，在60℃下搅拌30-60min至全部溶解，冷却到室温，转移至在聚四氟乙烯板上，50℃下鼓风干燥24小时，得到干酪素/二氧化硅混合物，将样品研磨成粉末置于石英舟中放入管式电阻炉中，在氮气保护下进行碳化，升温速率为3-10℃/min，升温至600～800℃，碳化1～3小时，然后在氮气保护下随炉冷却，待其冷却至室温，得到的产物被放置在100毫升2-6mol/L的NaOH溶液中，80℃下浸泡2h，再用蒸馏水洗涤至PH＝7，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(标记为NC)；
(2)将得到的氮掺杂多孔碳(NC)与活化剂混合均匀，放置在管式炉中在氮气保护进行活化，升温速率为3-10℃/min，升温至600-800℃保温1h。然后在氮气保护下随炉冷却，待其冷却至室温，将得到的样品用6mol/L盐酸中和，再用蒸馏水洗涤至PH＝7，80℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳(标记为ANC)。
2.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于干酪素性能指标为：颜色为白色或乳白色；细度在30-200目；水分小于12％；灰分小于2.0％；PH值4.0-4.6；总氮量(N)，％14.5～15.5，15-16。
3.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于硅溶胶的性能指标为：粒径4-20nm；含量15％；PH＝12。
4.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于干酪素和硅溶胶溶液用量比例为：m干酪素∶m硅溶胶＝1∶2-6(质量比)。
5.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于干酪素和蒸馏水用量比例为：m干酪素∶m蒸馏水＝1∶10-30(质量比)。
6.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中一种或几种的混合物；所述的氮掺杂多孔碳(NC)与活化剂的质量比为1∶1～5。
7.根据权利要求1制备的氮掺杂多孔碳与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照85∶10∶5(质量比)的比例混合，涂抹在1毫米厚的泡沫镍网集流体上，涂抹面积1×1cm，用压片机在10MPa压力下压制30秒，再放到电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，降至室温，制得超级电容器用电极材料。
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