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CN110423326A - 一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺 - Google Patents

一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺 Download PDF

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CN110423326A
CN110423326A CN201910586030.8A CN201910586030A CN110423326A CN 110423326 A CN110423326 A CN 110423326A CN 201910586030 A CN201910586030 A CN 201910586030A CN 110423326 A CN110423326 A CN 110423326A
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calcium sulfate
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whiskers
preparation process
polyurethane
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魏小红
邓富泉
耿新柱
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ZHEJIANG WENZHOU LIGHT INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
ZHEJIANG WENZHOU LIGHT INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE
Shaanxi University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺，包括：硅酸钠对硫酸钙晶须表面进行改性；硅烷偶联剂对用二氧化硅包覆过的硫酸钙晶须继续改性；以巯基修饰的硫酸钙晶须和烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯反应来合成阻燃硫酸钙晶须杂化材料；将聚多元醇、阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂混合均匀，得到组分A；将聚多元醇和异氰酸酯反应得到组分B；组分A与组分B混合，充入氮气，进行发泡处理，即得改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。本发明制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料具有良好的机械性能和阻燃性能，解决了聚氨酯发泡鞋底材料在改性过程中与改性材料的相容性问题。

Description

一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及高分子化合物的技术领域，具体涉及一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺。
背景技术
聚氨酯是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。聚氨酯主要用作聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯橡胶(弹性体)和聚氨酯纤维等。
与普通鞋底材料相比，采用聚氨酯材料制备而成的发泡鞋底材料具有弹性、质轻、耐磨、耐折、耐油、耐化学品、防腐蚀等特点，并且成本适中，是目前市场前景非常良好的鞋底材料。但是由于对鞋底材料性能要求的多样性，导致需要对聚氨酯材料进行一定的改性等处理，才能满足鞋底材料市场的需求。
目前，报道的一些针对聚氨酯发泡材料的研究有：采用纳米材料对聚氨酯材料进行改性(孙长新，由纳米材料/聚氨酯制备的运动鞋鞋底的力学性能研究[J].塑料工业，2018，5(46):126-129)、发泡剂等助剂对聚氨酯材料的影响(于大海，朱彦，唐劲松，助剂对微孔聚氨酯弹性体发泡过程的影响[J].聚氨酯工业，2015，6(30):27-30)、纤维增强聚氨酯泡沫材料(许黛芳，俞科静，钱坤，孙洁，芳纶短纤和浆粕增强聚氨酯泡沫的结构和性能研究[J].宇航材料工艺，2018，2：29-34)。
将聚氨酯发泡材料应用于鞋底材料，其对鞋底材料的阻燃性能和增韧、增强、耐磨等性能提出了更高要求，单纯的聚氨酯发泡材料难以满足上述要求，因此常见的有效手段即是对于聚氨酯材料进行改性处理。
硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的新型针状、具有均匀横截面、完整外形、内部结构完善的纤维亚纳米材料。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。但是，硫酸钙晶须直接改性聚氨酯材料的相容性较差，需要提前对硫酸钙晶须进行改性处理。并且在硫酸钙晶须改性的处理过程中，提高硫酸钙晶须的表面活性以及添加其它功能，从而进一步提高对聚氨酯发泡材料的改性结果，是提高聚氨酯发泡鞋底材料的产品性能和市场竞争力的有效手段。
中国专利CN201610580686.5公开了一种低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法，所述的聚氨酯鞋底，由A组分、B组分和C组分制成，其中，以重量份数计，A组分由以下原料制成：聚酯多元醇A45～65份，聚酯多元醇B35～55份，聚合物聚酯多元醇C10～20份，扩链剂10～18份，交联剂0～3份，发泡剂0.5～1份，表面活性剂0.3～1份；B组分由以下原料制成：聚酯多元醇D25～35份，聚醚多元醇E10～20份，异氰酸酯65～80份，储存稳定剂；C组分为醇胺类催化剂。但是该专利制备的鞋底材料并未对聚氨酯材料进行改性处理，其阻燃性能以及机械性能难以得到大幅提升。
中国专利CN201711439145.1公开了一种聚氨酯鞋底及其制备方法，按照重量份包括如下组分：改性顺丁橡胶50～70份、硫化剂1.8～2.2份、硫化促进剂1.5～3.5份、固体软化剂1～5份、发泡剂偶氮二甲酰胺3～5份、交联过氧化二异丙苯0.1～0.3份、柠檬酸0.1～0.3份、成核剂TiO21～2份、扩链剂1～2份；改性顺丁橡胶是以稀土钕为催化剂催化丁二烯聚合获得。该专利虽然对聚氨酯鞋底材料进行了改性处理，但是并未解决聚氨酯与改性材料的相容性问题，以及并未大幅提高聚氨酯鞋底材料的阻燃性能。
因此，针对上述问题，需要提供一种改性聚氨酯发泡鞋底材料，提高聚氨酯发泡鞋底材料的机械性能和阻燃性能，以及解决聚氨酯发泡鞋底材料在改性过程中与改性材料的相容性问题，进一步提高聚氨酯鞋底材料的产品性能和市场竞争力。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将硫酸钙晶须按照1g:10ml～20ml的添加比例添加至乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将硅酸钠按照0.1g～0.3g:10ml乙醇的比例添加至悬浮液中，并加入乙醇体积分数1％～3％的水和乙醇体积分数1％～2％的氨水，在温度为50℃～70℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
步骤S2，将步骤S1得到的溶胶在室温下陈化24h～36h，得到凝胶；
步骤S3，将步骤S2得到的凝胶在60℃～80℃干燥4h～8h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
本申请以硅酸钠为改性剂，采用溶胶凝胶法对硫酸钙晶须表面进行改性，使晶须表面附着一层二氧化硅颗粒，构筑微纳结构以增加晶须表面粗糙度，提高晶须表面活性，优化并获得二氧化硅包覆的最佳工艺条件。
步骤S4，将硅烷偶联剂添加溶剂配制成质量分数为0.5％～1％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至3.5～5.5，磁力搅拌1h～2h，再加入步骤S3得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为25℃～40℃的条件下磁力搅拌1h～6h，所得产物经洗涤、干燥后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；本申请采用的硅烷偶联剂是常见的硅烷偶联剂均可，包括但不限于A171、A151、A172等等。
本申请以硅烷偶联剂为改性剂，采用化学法对用二氧化硅包覆过的硫酸钙晶须继续改性，增加晶须表面的活性官能团-SH，以促进硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)反应。
步骤S5，将步骤S4得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯按照质量比为10～40:100的比例加入至溶剂甲醇中，再加入溶剂体积的1％～2％的正丙胺，以3000r/min～5000r/min的转速快速搅拌8min～15min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、热处理，得到阻燃硫酸钙晶须；
本申请采用分子设计的理念，以巯基修饰的硫酸钙晶须和烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)之间的“硫醇-烯烃”反应来合成含有磷氮硅阻燃元素的阻燃硫酸钙晶须(CSW@SiO2-SH-HPPA)杂化材料，实现硫酸钙晶须阻燃的目的。
步骤S6，将聚多元醇、步骤S5得到的阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂按照质量比为100:10～30：0.5～1.5：0.1～0.3混合均匀，得到组分A；
步骤S7，将聚多元醇和异氰酸酯按照质量比为1:1.1～1.3在80℃～90℃真空反应1h～3h，得到组分B；
步骤S8，将组分A与组分B按照质量比为20～30:100的比例混合，充入氮气，于80℃～85℃的温度条件下混合搅拌10h～20h，然后在70℃～80℃下进行热定型处理30min～60min，再在室温下静置6h～8h，所得产物即为所述改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
本申请以多元醇、异氰酸酯及阻燃硫酸钙晶须为基体，制备具有阻燃环保功能的高性能聚氨酯轻质材料。其中，阻燃硫酸钙晶须表面活性高，其晶须表面还有巯基和HPPA修饰，与聚氨酯原料反应，其相容性良好，克服传统物理共混方法因晶须团聚而导致应力传递不均匀的问题，且改性聚氨酯产物的阻燃性能大幅提高。
进一步地，步骤S4中，溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种或几种。
进一步地，步骤S4中，硅烷偶联剂与二氧化硅包覆的硫酸钙晶须的质量比为1～10:100。
进一步地，步骤S4中，干燥为：在80℃～95℃的温度条件下干燥4h～8h。
进一步地，步骤S5中，烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯与溶剂甲醇的添加比为1g～3g:10ml。
进一步地，步骤S5中，热处理为：在250℃～300℃的温度条件下热处理1h～2h。
进一步地，步骤S6中，聚多元醇包括：聚醚210、聚醚220、聚醚330、聚四氢呋喃醚、己二酸系聚酯二醇中的一种或几种。
进一步地，步骤S6中，扩链剂包括：乙二胺、2,2-二羟甲基丙酸、甲基二乙醇胺、1.4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1.6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或几种。
进一步地，步骤S7中，异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明的另一发明目的，在于提供一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料，根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备而成。
本发明的优点是：
1.本发明制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料以多元醇、异氰酸酯及阻燃硫酸钙晶须为基体，制备具有阻燃环保功能的高性能聚氨酯轻质材料；其中，阻燃硫酸钙晶须表面活性高，其晶须表面还有巯基和HPPA修饰，与聚氨酯原料反应，其相容性良好，克服传统物理共混方法因晶须团聚而导致应力传递不均匀的问题，且改性聚氨酯产物的阻燃性能和机械性能大幅提高；
2.本申请以硅酸钠为改性剂，采用溶胶凝胶法对硫酸钙晶须表面进行改性，使晶须表面附着一层二氧化硅颗粒，构筑微纳结构以增加晶须表面粗糙度，提高晶须表面活性，优化并获得二氧化硅包覆的最佳工艺条件；
3.本发明以硅烷偶联剂为改性剂，采用化学法对用二氧化硅包覆过的硫酸钙晶须继续改性，增加晶须表面的活性官能团-SH，以促进硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)反应；
4.本发明改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备方法简便、快捷，有助于进一步提高聚氨酯鞋底产品的稳定性和生产效率。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须按照添加至30L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将0.3kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入0.3L水和0.3L氨水，在温度为50℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化24h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在60℃干燥4h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将0.03kg硅烷偶联剂A171添加甲醇溶剂配制成质量分数为0.5％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至3.5，磁力搅拌1h，再加入3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为25℃的条件下磁力搅拌1h，所得产物经洗涤、在80℃的温度条件下干燥4h后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(5)，将3kg(4)得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与30kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至300L溶剂甲醇中，再加入3L正丙胺，以3000r/min的转速快速搅拌8min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在250℃的温度条件下热处理1h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(6)，将30kg聚醚210、3kg(5)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.03kg乙二胺扩链剂混合均匀，得到组分A；
(7)，将50kg聚醚210和55kg异佛尔酮二异氰酸酯在80℃真空反应1h，得到组分B；
(8)，将10kg组分A与50kg组分B混合，充入氮气，于80℃的温度条件下混合搅拌10h，然后在70℃下进行热定型处理30min，再在室温下静置6h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
实施例2
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须添加至60L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将1.8kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入1.8L水和1.2L氨水，在温度为70℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化36h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在80℃干燥8h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将0.3kg硅烷偶联剂A172添加乙醇溶剂配制成质量分数为1％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至5.5，磁力搅拌2h，再加入3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为40℃的条件下磁力搅拌6h，所得产物经洗涤、在95℃的温度条件下干燥8h后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(5)，将3kg(4)得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与7.5kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至24.99L溶剂甲醇中，再加入0.501L正丙胺，以5000r/min的转速快速搅拌15min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在300℃的温度条件下热处理2h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(6)，将10kg聚醚220、3kg(5)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.03kg2,2-二羟甲基丙酸扩链剂混合均匀，得到组分A；
(7)，将25kg聚醚220、25kg聚醚330和30kg二苯基甲烷二异氰酸酯、35kg二环己基甲烷二异氰酸酯在90℃真空反应3h，得到组分B；
(8)，将10kg组分A与33.33kg组分B混合，充入氮气，于85℃的温度条件下混合搅拌20h，然后在80℃下进行热定型处理60min，再在室温下静置8h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
实施例3
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须添加至45L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将0.9kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入0.9L水和0.675L氨水，在温度为60℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化30h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在70℃干燥6h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将0.165kg硅烷偶联剂A151添加丙醇溶剂配制成质量分数为0.75％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至4.5，磁力搅拌1.5h，再加入3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为33℃的条件下磁力搅拌3.5h，所得产物经洗涤、在88℃的温度条件下干燥6h后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(5)，将3kg(4)得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与12kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至60L溶剂甲醇中，再加入0.9L正丙胺，以4000r/min的转速快速搅拌22min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在275℃的温度条件下热处理1.5h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(6)，将15kg聚四氢呋喃醚、3kg(5)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.0075kg1.4丁二醇、0.0075kg乙二醇、0.0075kg一缩二乙二醇、0.0075kg1.6己二醇扩链剂混合均匀，得到组分A；
(7)，将20kg聚醚210、20kg聚醚220、10kg聚醚330和30kg六亚甲基二异氰酸酯、30kg赖氨酸二异氰酸酯在85℃真空反应2h，得到组分B；
(8)，将10kg组分A与40kg组分B混合，充入氮气，于82℃的温度条件下混合搅拌15h，然后在75℃下进行热定型处理45min，再在室温下静置7h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
实施例4
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须添加至36L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将0.432kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入0.54L水和0.432L氨水，在温度为55℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化27h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在65℃干燥5h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将0.09kg硅烷偶联剂添加异丙醇溶剂配制成质量分数为0.6％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至4，磁力搅拌1.2h，再加入3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为30℃的条件下磁力搅拌2h，所得产物经洗涤、在83℃的温度条件下干燥5h后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(5)，将3kg(4)得到的硅烷偶联剂A151改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与16.67kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至111.13L溶剂甲醇中，再加入1.33L正丙胺，以3500r/min的转速快速搅拌10min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在260℃的温度条件下热处理1.2h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(6)，将6kg聚醚210、6kg聚醚220、8kg聚醚330、3kg(5)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.16kg有机锡催化剂、0.03kg对苯二酚二羟乙基醚扩链剂混合均匀，得到组分A；
(7)，将50kg聚四氢呋喃醚和25kg二环己基甲烷二异氰酸酯、32.5kg赖氨酸二异氰酸酯在82℃真空反应1.5h，得到组分B；
(8)，将10kg组分A与45.5kg组分B混合，充入氮气，于81℃的温度条件下混合搅拌12h，然后在72℃下进行热定型处理38min，再在室温下静置6.5h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
实施例5
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须添加至54L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将0.135kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入1.35L水和0.972L氨水，在温度为65℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化33h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在75℃干燥7h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将0.24kg硅烷偶联剂A171添加体积比为1:1的乙醇和异丙醇溶剂配制成质量分数为0.8％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至5，磁力搅拌1.8h，再加入3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为37℃的条件下磁力搅拌5h，所得产物经洗涤、在92℃的温度条件下干燥7h后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(5)，将3kg(4)得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与9.09kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至36.36L溶剂甲醇中，再加入0.65L正丙胺，以4500r/min的转速快速搅拌14min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在290℃的温度条件下热处理1.8h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(6)，将3kg聚醚210、3kg聚醚220、1kg聚醚330、2kg聚四氢呋喃醚、3kg己二酸系聚酯二醇、3kg(5)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.144kg有机锡催化剂、0.03kg甲基二乙醇胺扩链剂混合均匀，得到组分A；
(7)，将50kg己二酸系聚酯二醇和62.5kg赖氨酸二异氰酸酯在88℃真空反应2.5h，得到组分B；
(8)，将10kg组分A与35.7kg组分B混合，充入氮气，于84℃的温度条件下混合搅拌18h，然后在78℃下进行热定型处理50min，再在室温下静置7.5h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
对比例1
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将0.165kg硅烷偶联剂添加丙醇溶剂配制成质量分数为0.75％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至4.5，磁力搅拌1.5h，再加入3kg硫酸钙晶须，在温度为33℃的条件下磁力搅拌3.5h，所得产物经洗涤、在88℃的温度条件下干燥6h后得到硅烷偶联剂改性的硫酸钙晶须；
(2)，将3kg(1)得到的硅烷偶联剂A151改性的硫酸钙晶须与12kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至60L溶剂甲醇中，再加入0.9L正丙胺，以4000r/min的转速快速搅拌22min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在275℃的温度条件下热处理1.5h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(3)，将15kg聚四氢呋喃醚、3kg(2)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.0075kg1.4丁二醇、0.0075kg乙二醇、0.0075kg一缩二乙二醇、0.0075kg1.6己二醇扩链剂混合均匀，得到组分A；
(4)，将20kg聚醚210、20kg聚醚220、10kg聚醚330和30kg六亚甲基二异氰酸酯、30kg赖氨酸二异氰酸酯在85℃真空反应2h，得到组分B；
(5)，将10kg组分A与40kg组分B混合，充入氮气，于82℃的温度条件下混合搅拌15h，然后在75℃下进行热定型处理45min，再在室温下静置7h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
对比例2
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须添加至45L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将0.9kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入0.9L水和0.675L氨水，在温度为60℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化30h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在70℃干燥6h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与12kg烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯加入至60L溶剂甲醇中，再加入0.9L正丙胺，以4000r/min的转速快速搅拌22min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、在275℃的温度条件下热处理1.5h，得到阻燃硫酸钙晶须；
(5)，将15kg聚四氢呋喃醚、3kg(4)得到的阻燃硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.0075kg1.4丁二醇、0.0075kg乙二醇、0.0075kg一缩二乙二醇、0.0075kg1.6己二醇扩链剂混合均匀，得到组分A；
(6)，将20kg聚醚210、20kg聚醚220、10kg聚醚330和30kg六亚甲基二异氰酸酯、30kg赖氨酸二异氰酸酯在85℃真空反应2h，得到组分B；
(7)，将10kg组分A与40kg组分B混合，充入氮气，于82℃的温度条件下混合搅拌15h，然后在75℃下进行热定型处理45min，再在室温下静置7h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
对比例3
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将3kg硫酸钙晶须添加至45L乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将0.9kg硅酸钠添加至悬浮液中，并加入0.9L水和0.675L氨水，在温度为60℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
(2)，将(1)得到的溶胶在室温下陈化30h，得到凝胶；
(3)，将(2)得到的凝胶在70℃干燥6h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(4)，将0.165kg硅烷偶联剂A151添加丙醇溶剂配制成质量分数为0.75％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至4.5，磁力搅拌1.5h，再加入3kg(3)得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为33℃的条件下磁力搅拌3.5h，所得产物经洗涤、在88℃的温度条件下干燥6h后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
(5)，将15kg聚四氢呋喃醚、3kg(4)得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.0075kg1.4丁二醇、0.0075kg乙二醇、0.0075kg一缩二乙二醇、0.0075kg1.6己二醇扩链剂混合均匀，得到组分A；
(6)，将20kg聚醚210、20kg聚醚220、10kg聚醚330和30kg六亚甲基二异氰酸酯、30kg赖氨酸二异氰酸酯在85℃真空反应2h，得到组分B；
(7)，将10kg组分A与40kg组分B混合，充入氮气，于82℃的温度条件下混合搅拌15h，然后在75℃下进行热定型处理45min，再在室温下静置7h，所得产物即为改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
对比例4
一种硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将15kg聚四氢呋喃醚、3kg硫酸钙晶须、0.15kg有机锡催化剂、0.0075kg1.4丁二醇、0.0075kg乙二醇、0.0075kg一缩二乙二醇、0.0075kg1.6己二醇扩链剂混合均匀，得到组分A；
(2)，将20kg聚醚210、20kg聚醚220、10kg聚醚330和30kg六亚甲基二异氰酸酯、30kg赖氨酸二异氰酸酯在85℃真空反应2h，得到组分B；
(3)，将10kg组分A与40kg组分B混合，充入氮气，于82℃的温度条件下混合搅拌15h，然后在75℃下进行热定型处理45min，再在室温下静置7h，所得产物即为硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
对比例5
一种聚氨酯发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)，将15kg聚四氢呋喃醚、0.15kg有机锡催化剂、0.0075kg1.4丁二醇、0.0075kg乙二醇、0.0075kg一缩二乙二醇、0.0075kg1.6己二醇扩链剂混合均匀，得到组分A；
(2)，将20kg聚醚210、20kg聚醚220、10kg聚醚330和30kg六亚甲基二异氰酸酯、30kg赖氨酸二异氰酸酯在85℃真空反应2h，得到组分B；
(3)，将10kg组分A与40kg组分B混合，充入氮气，于82℃的温度条件下混合搅拌15h，然后在75℃下进行热定型处理45min，再在室温下静置7h，所得产物即为聚氨酯复合发泡材料。
实验例
对根据实施例1～5制备得到的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料标记为样品1～样品5，对比例1～对比例3制备得到的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料标记为对比样品1～对比样品3，对比例4制备得到的硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料标记为对比样品4，对比例5制备得到的聚氨酯发泡材料标记为对比样品5，对样品1～样品5、对比样品1～5的产品性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～5制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料产品性能测试结果
由表1可知，本申请的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的密度在0.5g/cm3～0.53g/cm3；拉伸强度在35MPa～40MPa，DIN耐磨在225mm3～2330mm3，压缩永久变形在27.6％～28.8％，氧指数在28.9％～29.4％。其中，样品3与对比样品5相比，其拉伸强度提高100％，耐磨性能提高18.2％，压缩永久变形降低31％，阻燃性能提高47％，说明本申请制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料比未改性的聚氨酯发泡材料的机械性能和阻燃性能有大幅提高；
样品3与对比样品4相比，其拉伸强度提高42.9％，耐磨性能提高10.7％，压缩永久变形降低12.4％，阻燃性能提高33.6％，说明本申请制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料比未添加阻燃成分的硫酸钙晶须直接改性的聚氨酯发泡材料的机械性能有较大幅度提高，且其阻燃性能大幅提高；
样品3与对比样品3相比，其拉伸强度提高25％，耐磨性能提高11.1％，压缩永久变形降低11.5％，阻燃性能提高27.8％，说明本申请制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料比未添加阻燃成分的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须改性的聚氨酯发泡材料的机械性能有一定幅度的提高，其阻燃性能有大幅提高；
样品3与对比样品2相比，其拉伸强度提高25％，耐磨性能提高10.4％，压缩永久变形降低7.4％，阻燃性能提高2.8％，说明本申请制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料比未用硅烷偶联剂改性晶须的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的机械强度和阻燃性能有小幅提高；
样品3与对比样品1相比，其拉伸强度提高37.9％，耐磨性能提高11.8％，压缩永久变形降低10.1％，阻燃性能提高3.16％，说明本申请制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料比未用二氧化硅包覆晶须的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的机械强度一定幅度提高，阻燃性能相差不大；
以上说明，本申请制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料具有良好的机械性能和阻燃性能，解决了聚氨酯发泡鞋底材料在改性过程中与改性材料的相容性问题，提高了聚氨酯鞋底材料的产品性能和市场竞争力。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将硫酸钙晶须按照1g:10ml～20ml的添加比例添加至乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将硅酸钠按照0.1g～0.3g:10ml乙醇的比例添加至悬浮液中，并加入乙醇体积分数1％～3％的水和乙醇体积分数1％～2％的氨水，在温度为50℃～70℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；
步骤S2，将步骤S1得到的溶胶在室温下陈化24h～36h，得到凝胶；
步骤S3，将步骤S2得到的凝胶在60℃～80℃干燥4h～8h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
步骤S4，将硅烷偶联剂添加溶剂配制成质量分数为0.5％～1％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至3.5～5.5，磁力搅拌1h～2h，再加入步骤S3得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为25℃～40℃的条件下磁力搅拌1h～6h，所得产物经洗涤、干燥后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；
步骤S5，将步骤S4得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯按照质量比为10～40:100的比例加入至溶剂甲醇中，再加入溶剂体积的1％～2％的正丙胺，以3000r/min～5000r/min的转速快速搅拌8min～15min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、热处理，得到阻燃硫酸钙晶须；
步骤S6，将聚多元醇、步骤S5得到的阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂按照质量比为100:10～30：0.5～1.5：0.1～0.3混合均匀，得到组分A；
步骤S7，将聚多元醇和异氰酸酯按照质量比为1:1.1～1.3在80℃～90℃真空反应1h～3h，得到组分B；
步骤S8，将组分A与组分B按照质量比为20～30:100的比例混合，充入氮气，于80℃～85℃的温度条件下混合搅拌10h～20h，然后在70℃～80℃下进行热定型处理30min～60min，再在室温下静置6h～8h，所得产物即为所述改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述硅烷偶联剂与二氧化硅包覆的硫酸钙晶须的质量比为1～10:100。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述干燥为：在80℃～95℃的温度条件下干燥4h～8h。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S5中，所述烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯与溶剂甲醇的添加比为1g～3g:10ml。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S5中，所述热处理为：在250℃～300℃的温度条件下热处理1h～2h。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S6中，所述聚多元醇包括：聚醚210、聚醚220、聚醚330、聚四氢呋喃醚、己二酸系聚酯二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S6中，所述扩链剂包括：乙二胺、2,2-二羟甲基丙酸、甲基二乙醇胺、1.4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1.6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S7中，所述异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
10.一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料，其特征在于，根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备而成。
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