[go: up one dir, main page]

CN110419134B - 锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110419134B
CN110419134B CN201880017716.9A CN201880017716A CN110419134B CN 110419134 B CN110419134 B CN 110419134B CN 201880017716 A CN201880017716 A CN 201880017716A CN 110419134 B CN110419134 B CN 110419134B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
ion secondary
lithium ion
lithium
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880017716.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110419134A (zh
Inventor
长谷川智彦
角田宏郁
久米佑辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN110419134A publication Critical patent/CN110419134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110419134B publication Critical patent/CN110419134B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0054—Halogenides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够改善倍率特性的锂离子二次电池用非水电解液及使用了其的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用非水电解液含有羧酸酯和2.0×10‑6～3.0×10‑3mol/L的除氟化物离子以外的卤化物离子。

Description

锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明关于锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，移动电话或个人计算机等的电子设备的小型化、无线化正急速推进，作为它们的驱动用电源，对具有小型、轻量并且高密度的二次电池的要求提高。另外，在这种情况下，具有大的充放电容量、高能量密度的锂离子二次电池引起了关注。
锂离子二次电池用的电解液由作为电解质的锂盐和非水系的有机溶剂构成。非水系的有机溶剂需要具有高介电常数以离解锂盐；在宽的温度区域内表现出高离子电导率；以及在电池中稳定。由于难以用一种溶剂达成这些要求，因此一般是组合通常以碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等为代表的高介电常数溶剂、以及如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等的低粘度溶剂来使用。
在锂离子二次电池的高输出化中，使电解液低粘度化是非常有用的。例如，报告有作为低粘度溶剂之一有称为羧酸酯的溶剂，并且在使用其的情况下尤其是能得到低温的输出特性的改善的技术(日本专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-129719号
发明内容
发明想要解决的技术问题
然而，在现有技术的方法中还不能满足各种特性，需要进一步改善倍率特性。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，目的在于提供一种能够改善倍率特性的锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明所涉及的锂离子二次电池用非水电解液其特征在于，含有羧酸酯和2.0×10-6～3.0×10-3mol/L的除氟化物离子以外的卤化物离子。
据此，由于在SEI中取入比氟的电负性低的卤素，由此施主(donor)性降低，并且SEI中的锂离子在放电中可能通过溶剂化快速地向电解液中移动。由此倍率特性改善。
本发明所涉及的锂离子二次电池用非水电解液，进一步优选为含有下述化学式(1)所表示的卤化环状碳酸酯。
(其中，X1和X2表示除氟以外的卤素或氢；X1或X2中的任意一个为除氟以外的卤素。)
Figure GDA0002199331880000021
据此，由于化学式(1)所表示的卤化环状碳酸酯在负极上形成良好的SEI以抑制羧酸酯的还原分解，并且通过在负极的固体电解质膜(SEI)中取入比氟的电负性低的卤素，从而施主性降低，并且在放电中SEI中的锂离子可能通过溶剂化而快速地向电解液中移动。由此倍率特性改善。
本发明所涉及的锂离子二次电池用非水电解液，更优选为电解液中含有1.0×10-6～3.0×10-3mol/L的上述卤化环状碳酸酯。
据此，作为卤化环状碳酸酯的含有量合适，并且倍率特性进一步改善。
本发明所涉及的锂离子二次电池用非水电解液，进一步优选上述羧酸酯由下述化学式(2)表示。
(其中，R1和R2表示碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基或者取代烷基，并且R1和R2的碳原子数的合计为5以下。)
Figure GDA0002199331880000031
据此，作为羧酸酯合适，并且倍率特性进一步改善。
本发明所涉及的锂离子二次电池用非水电解液中，进一步优选上述羧酸酯是丙酸酯或乙酸酯。
据此，作为羧酸酯合适，并且倍率特性进一步改善。
本发明所涉及的锂离子二次电池用非水电解液中，进一步优选上述除氟化物离子以外的卤化物离子是氯化物离子。
据此，作为卤化物离子合适，并且倍率特性进一步改善。
本发明所涉及的锂离子二次电池，其特征在于，具备：正极、负极、位于上述正极和上述负极之间的隔膜、以及上述锂离子二次电池用非水电解液。
本发明所涉及的锂离子二次电池中，进一步优选上述正极含有锂钒化合物。
本发明所涉及的锂离子二次电池中，进一步优选上述锂钒化合物为LiVOPO4。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够改善倍率特性的锂离子二次电池用非水电解液以及使用其的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
符号的说明
10……正极
12……正极集电体
14……正极活性物质层
18……隔膜
20……负极
22……负极集电体
24……负极活性物质层
30……层叠体
50……壳体
60、62……导线
100……锂离子二次电池
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明所涉及的优选实施方式进行说明。另外，本发明不限于以下的实施方式。另外以下所记载的构成要素包括本领域技术人员可以容易地想到的、和实质上相同的构成要素。进一步，可以适当地组合以下所记载的构成要素。
<锂离子二次电池>
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：层叠体30，其中具备互相相对的板状的负极20和板状的正极10、和邻接配置于负极20和正极10之间的板状的隔膜18；含有锂离子的电解质溶液；以密闭的状态收容它们的壳体50；导线62，一方的端部电连接于负极20并且另一方的端部突出于壳体的外部；以及导线60，一方的端部电连接于正极10并且另一方的端部突出于壳体的外部。
正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22的负极活性物质层24。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
<正极>
(正极集电体)
正极集电体12可以是导电性的板材，例如，可以使用铝或其合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用粘合剂、以及正极用导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正电极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的脱离和插入(intercalation)；或者，该锂离子的抗衡阴离子(例如，PF6-)的掺杂和脱掺杂的都不特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由化学式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物Lia(M)b(PO4)c(其中，M＝VO或V，且0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等的复合金属氧化物。
在上述正极活性物质中，当使用锂钒化合物时，在组合本实施方式所涉及的负极和电解液时，能够较强地获得循环特性的改善效果。在锂钒化合物中，特别是在LiVOPO4中可以较强地获得循环特性的改善效果。上述作用的正确的机理仍不清楚，但是认为从锂钒化合物溶出的钒离子向负极迁移，并且有助于形成良好的SEI。
(正极用粘合剂)
正极用粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且结合正极活性物质层14和正极用集电体12。粘合剂只要能够进行如上所述结合即可，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂，或纤维素、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘合剂可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等。作为离子传导性的导电性高分子，例如可以列举将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚类高分子化合物和LiClO4、LiBF4、LiPF6等的锂盐复合化而得到的物质等。
正极活性物质层14中的粘合剂的含有量没有特别限定，添加时相对于正极活性物质的质量优选为0.5～5质量份。
(正极用导电助剂)
作为正极用导电助剂，只要是能够使正极活性物质层14的导电性良好的都不特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以列举石墨、炭黑等的碳类材料、或铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、ITO等的导电性氧化物。
<负极>
(负极集电体)
负极集电体22可以是导电性的板材，例如，可以使用铜等的金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用粘合剂、以及负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的脱离和插入(intercalation)的都不特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可列举石墨、硬碳等的炭类材料；氧化硅(SiOx)金属硅(Si)等的硅类材料；钛酸锂(LTO)等的金属氧化物；锂、锡、锌等的金属材料。
(负极用粘合剂)
作为负极用粘合剂，没有特别的限定，可以使用与上述记载的正极用粘合剂同样的物质。
(负极用导电助剂)
作为负极用导电助剂，没有特别限定，可以使用与上述记载的正极用导电助剂同样的物质。
<电解液>
本实施方式所涉及的电解液是含有羧酸酯和2.0×10-6～3.0×10-3mol/L的除氟化物离子以外的卤化物离子的电解液。
据此，通过在SEI中取入比氟的电负性低的卤素，从而施主性能降低，并且在放电中SEI中的锂离子能够通过溶剂化快速地向电解液中移动。由此倍率特性改善。
本实施方式所涉及的电解液，进一步优选为含有化学式(1)所表示的卤化环状碳酸酯。
Figure GDA0002199331880000071
由此，由于化学式(1)所表示的卤化环状碳酸酯在负极上形成良好的SEI从而抑制羧酸酯的还原分解，并且在SEI中取入比氟的电负性低的卤素，从而施主性降低，并且在放电中SEI中的锂离子能够通过溶剂化而快速地向电解液中移动。由此倍率特性改善。
本实施方式所涉及的电解液，更优选电解液中含有1.0×10-6～3.0×10-3mol/L的上述卤化环状碳酸酯。
据此，作为卤化环状碳酸酯的含有量合适，并且倍率特性进一步改善。
本实施方式所涉及的电解液中，上述羧酸酯进一步优选为由下述化学式(2)表示，更优选为丙酸酯或乙酸酯。
Figure GDA0002199331880000072
据此，作为羧酸酯合适，并且倍率特性进一步改善。
本实施方式所涉及的电解液中，进一步优选在电解液中包含50体积％以上且90体积％以下的上述羧酸酯。
据此，作为羧酸酯的比率合适，并且倍率特性进一步改善。
本实施方式所涉及的电解液中，进一步优选上述除氟化物离子以外的卤化物离子是氯化物离子。
据此，作为卤化物离子合适，并且倍率特性进一步改善。
(其它的溶剂)
本实施方式所涉及的电解液，除了上述羧酸酯之外，还可以使用一般锂离子二次电池中使用的溶剂。作为上述溶剂没有特别地限定，例如，可以以任意的比例混合使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等的环状碳酸酯化合物；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等的链状碳酸酯化合物等。
(电解质)
电解质只要是作为锂离子二次电池的电解质使用的锂盐即可，没有特别地限定，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、二草酸硼酸锂等的无机酸阴离子盐；LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi等的有机酸阴离子盐等。
以上，说明了本发明所涉及的优选实施方式，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
将作为锂钒化合物的50质量份的LiVOPO4、作为锂镍化合物的35质量份的Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2、5质量份的碳黑、10质量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调整正极活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于厚度20μm的铝金属箔的一面，以正极活性物质的涂布量成为9.0mg/cm2的方式进行涂布，并且通过在100℃下进行干燥以形成正极活性物质层。然后，用辊压机加压成型，制作了正极。
(负极的制作)
将90质量份的天然石墨、5质量份的炭黑、5质量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调整负极活性物质层形成用的浆料。将上述浆料涂布于厚度20μm的铜箔的一面，以负极活性物质的涂布量成为6.0mg/cm2的方式进行涂布，并且通过在100℃下干燥以形成负极活性物质层。然后，用辊压机加压成型，制作了负极。
(电解液的制作)
使用丙酸乙酯作为羧酸酯，以体积比成为EC：丙酸乙酯＝30:70的组成比的方式进行调整，并以成为1.0mol/L的浓度的方式将LiPF6溶解于其中。将1.0×10-6mol/L的4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮作为卤化碳酸酯添加于上述溶液，制作了电解液。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述中制作的正极和负极，以及在它们中间夹持着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜并放入铝箔袋中。在将上述制作的电解液注入该铝箔袋之后，进行真空密封，以制作评价用锂离子二次电池。
(5C倍率(rate)特性的测定)
关于上述制造的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)，以充电倍率0.2C(在25℃下进行恒电流充电时5小时充电结束的电流值)的恒电流充电，进行充电至电池电压成为4.2V之后，以放电率0.2C的恒电流放电，进行放电至电池电压成为2.8V，求得初始放电容量C1。接着，以充电倍率1C(在25℃下进行恒电流充电时1小时充电结束的电流值)的恒电流充电，进行充电至电池电压成为4.2V之后，以放电倍率5C(在25℃下进行恒电流充电时0.2小时充电结束的电流值)的恒电流放电，进行放电至电池电压成为2.8V，求得5C放电容量C2。
从上述所求得的初始放电容量C1和5C放电容量C2，根据下式求得5C倍率特性。所得的结果如表1所示。
5C倍率特性(％)＝C2/C1×100
[实施例2]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其它与实施例1同样，制作了实施例2的评价用锂离子二次电池。
[实施例3]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例1同样，制作了实施例3的评价用锂离子二次电池。
[实施例4]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例1同样，制作了实施例4的评价用锂离子二次电池。
[实施例5]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例1同样，制作了实施例5的评价用锂离子二次电池。
[实施例6]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例1同样，制作了实施例6的评价用锂离子二次电池。
[实施例7]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例6同样，制作了实施例7的评价用锂离子二次电池。
[实施例8]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例6同样，制作了实施例8的评价用锂离子二次电池。
[实施例9]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例1同样，制作了实施例9的评价用锂离子二次电池。
[实施例10]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例9同样，制作了实施例10的评价用锂离子二次电池。
[实施例11]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例9同样，制作了实施例11的评价用锂离子二次电池。
[实施例12]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例1同样，制作了实施例12的评价用锂离子二次电池。
[实施例13]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例12同样，制作了实施例13的评价用锂离子二次电池。
[实施例14]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯的添加量如表1所示地变更之外，其余与实施例12同样，制作了实施例14的评价用锂离子二次电池。
[实施例15]
除将电解液的制作中使用的卤化碳酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例15的评价用锂离子二次电池。
[实施例16]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例16的评价用锂离子二次电池。
[实施例17]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2相同，制作了实施例17的评价用锂离子二次电池。
[实施例18]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例18的评价用锂离子二次电池。
[实施例19]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例19的评价用锂离子二次电池。
[实施例20]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例20的评价用锂离子二次电池。
[实施例21]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例21的评价用锂离子二次电池。
[实施例22]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例22的评价用锂离子二次电池。
[实施例23]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例23的评价用锂离子二次电池。
[实施例24]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例24的评价用锂离子二次电池。
[实施例25]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例25的评价用锂离子二次电池。
[实施例26]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例26的评价用锂离子二次电池。
[实施例27]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例23同样，制作了实施例27的评价用锂离子二次电池。
[实施例28]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例23同样，制作了实施例28的评价用锂离子二次电池。
[实施例29]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例23同样，制作了实施例29的评价用锂离子二次电池。
[实施例30]
除将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例23同样，制作了实施例30的评价用锂离子二次电池。
[实施例31]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例31的评价用锂离子二次电池。
[实施例32]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例32的评价用锂离子二次电池。
[实施例33]
除将电解液的制作中使用的羧酸酯如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例33的评价用锂离子二次电池。
[实施例34]
除将正极的制作中使用的锂钒化合物如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例34的评价用锂离子二次电池。
[实施例35]
除将正极的制作中使用的锂钒化合物如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了实施例35的评价用锂离子二次电池。
[比较例1]
除在电解液的制作中没有添加卤化碳酸酯以外，其余与实施例1同样，制作了比较例1的评价用锂离子二次电池。
[比较例2]
除不使用羧酸酯将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了比较例2的评价用锂离子二次电池。
[比较例3]
除不使用羧酸酯将电解液的组成比如表1所示地变更之外，其余与实施例2同样，制作了比较例3的评价用锂离子二次电池。
[比较例4]
除在电解液的制作中没有添加卤化碳酸酯以外，其余与实施例34同样，制作了比较例4的评价用锂离子二次电池。
[比较例5]
除在电解液的制作中没有添加卤化碳酸酯以外，其余与实施例35同样，制作了比较例5的评价用锂离子二次电池。
对于实施例2～35以及比较例1～5中制作的评价用锂离子二次电池，与实施例1同样地，进行5C倍率特性的测定。结果如表1所示。
确认了实施例1～35中的任意一个相对于没有添加卤化碳酸酯的比较例1，300次循环后容量维持率改善。
从实施例1～5的结果确认了，通过最优化卤化碳酸酯的添加量，5C倍率特性进一步改善。
从实施例6～14的结果确认，当使用4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮(4-chloro-1,3-dioxolan-2-one)或4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮(4,5-dicloro-1,3-dioxolan-2-one)作为卤化碳酸酯时，5C倍率特性进一步改善。
从实施例15～17、以及实施例22～26的结果确认了，通过羧酸的总碳原子数为5以下，5C倍率特性进一步改善。
从实施例18～21、以及实施例27～30的结果确认，通过最优化电解液的组成，5C倍率特性进一步改善。
从实施例31～33的结果确认了，通过使用丙酸酯或乙酸酯作为羧酸酯，能得到5C倍率特性进一步改善的效果。
从实施例34～35、以及比较例4～5的结果确认了，在使用了LiVOPO4作为锂钒化合物的情况下，300次循环后容量维持率进一步改善。
表1
Figure GDA0002199331880000151
产业上的利用可能性
根据本发明，提供能够改善倍率特性的锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用非水电解液，其特征在于，
含有羧酸酯和2.0×10-6～3.0×10-3mol/L的除氟化物离子以外的卤化物离子，
所述羧酸酯是丙酸酯或乙酸酯，
所述除氟化物离子以外的卤化物离子是氯化物离子，
所述电解液含有1.0×10-6～3.0×10-3mol/L的下述化学式(1)所表示的卤化环状碳酸酯，
其中，X1和X2表示除氟以外的卤素或氢；X1或X2中的任意一个为除氟以外的卤素，
Figure FDA0003567034500000011
2.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备：正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解液。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极含有锂钒化合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述锂钒化合物为LiVOPO4。
CN201880017716.9A 2017-09-26 2018-09-14 锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池 Active CN110419134B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017184834 2017-09-26
JP2017-184834 2017-09-26
PCT/JP2018/034090 WO2019065288A1 (ja) 2017-09-26 2018-09-14 リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110419134A CN110419134A (zh) 2019-11-05
CN110419134B true CN110419134B (zh) 2022-11-11

Family

ID=65903173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880017716.9A Active CN110419134B (zh) 2017-09-26 2018-09-14 锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11335955B2 (zh)
JP (1) JP6933260B2 (zh)
CN (1) CN110419134B (zh)
WO (1) WO2019065288A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230006201A1 (en) * 2021-06-30 2023-01-05 GM Global Technology Operations LLC Over-lithiated cathode materials and methods of forming the same
CN116598595B (zh) * 2023-07-19 2023-10-24 中南大学 一种锂金属电池用低温电解液及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104798245A (zh) * 2012-11-20 2015-07-22 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN105144457A (zh) * 2013-04-17 2015-12-09 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6746794B2 (en) 2001-06-12 2004-06-08 Tech Drive, Inc Thermal runaway inhibitors
JP5219401B2 (ja) * 2006-06-14 2013-06-26 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池
US20070287071A1 (en) 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
CN101090165A (zh) * 2006-06-14 2007-12-19 三洋电机株式会社 二次电池用非水电解液及使用了它的非水电解液二次电池
JP4492683B2 (ja) 2007-11-23 2010-06-30 トヨタ自動車株式会社 電池システム
EP2238643B1 (en) 2008-01-02 2014-03-26 LG Chem, Ltd. Pouch-type lithium secondary battery
JP2009164052A (ja) * 2008-01-09 2009-07-23 Sony Corp 電池
JP5338151B2 (ja) 2008-06-16 2013-11-13 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5786856B2 (ja) * 2010-05-28 2015-09-30 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
US9190695B2 (en) * 2010-08-05 2015-11-17 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution
WO2013157867A1 (ko) 2012-04-20 2013-10-24 주식회사 엘지화학 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR20140065768A (ko) 2012-11-21 2014-05-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극
JP2015092476A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
CN103500850B (zh) * 2013-10-23 2016-01-20 山东大学 一种磷酸铁锂电池的低温电解液
CN105009346B (zh) * 2013-12-09 2018-04-20 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
CN103825049B (zh) 2014-03-04 2017-10-27 东风商用车有限公司 一种锂离子电池耐高温电解液
CN104505534A (zh) * 2014-09-15 2015-04-08 宁波维科电池股份有限公司 一种高压电解液及包含该电解液的锂离子电池
KR102221799B1 (ko) * 2014-10-22 2021-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2016085837A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6388815B2 (ja) * 2014-10-27 2018-09-12 国立研究開発法人産業技術総合研究所 粒子検出器
KR102203779B1 (ko) * 2015-10-15 2021-01-15 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 전지용 전해액 및 그를 이용한 비수전해액 전지
JP6690189B2 (ja) * 2015-10-29 2020-04-28 Tdk株式会社 安定化リチウム粉、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2017152126A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 負極活物質、負極活物質を含有する負極及びリチウムイオン二次電池
CN105826608A (zh) * 2016-05-25 2016-08-03 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
JP6846652B2 (ja) * 2017-03-30 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
US11251430B2 (en) * 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104798245A (zh) * 2012-11-20 2015-07-22 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN105144457A (zh) * 2013-04-17 2015-12-09 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6933260B2 (ja) 2021-09-08
US20200112060A1 (en) 2020-04-09
WO2019065288A1 (ja) 2019-04-04
CN110419134A (zh) 2019-11-05
US11335955B2 (en) 2022-05-17
JPWO2019065288A1 (ja) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9553338B2 (en) Lithium secondary battery
US10355279B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, lithium ion secondary battery and battery system
JP2007317534A (ja) 非水電解質二次電池
JP6428243B2 (ja) 非水系リチウム二次電池及びその製造方法
US20140302405A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP2013225488A (ja) 非水電解液二次電池
US20180316046A1 (en) Lithium ion secondary battery
CN110419134B (zh) 锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池
JP6812827B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2012252951A (ja) 非水電解質二次電池
JP6992362B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111052486B (zh) 非水电解质二次电池
JP2019160617A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019160615A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2018133335A (ja) 非水電解液電池
JP2018133284A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2018133285A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP6222389B1 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2016072031A (ja) 蓄電素子用正極とそれを用いた蓄電素子及び蓄電装置
JP2019061827A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019061828A (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN104956526B (zh) 锂离子二次电池用负极材料
JP2019145409A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019175650A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019061825A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant