CN110418662B - 生物组织贴剂 - Google Patents

Abstract

生物组织贴剂(1)将电池部(2)与有效成分(3)以彼此不接触的方式收纳，在使用生物组织贴剂(1)时，使电池部(2)与有效成分(3)接触而引发电池部(2)的电池反应，将电池部(2)贴附于生物组织。电池部(2)的正极(201)使用细菌生成碳化纤维素或纤维素纳米纤维碳。

Description

生物组织贴剂

技术领域

本发明涉及一种贴附于生物组织并通过微弱电流而使有效成分渗透至生物组织内的生物组织贴剂以及生物组织贴剂所具备的电池。

背景技术

液体以及乳膏类的化妆品和医药品已广泛普及于大众。使化妆品和医药品的有效成分通过微弱电流而渗透至活体内的方法备受关注。已知使用微弱电流的方法能够期待提高细胞活性化以及提高药剂渗透的效果，但需要高额且大型的电源装置。

为了解决这样的问题，已知具备使用普通的干电池的电源装置的生物组织贴剂。然而，对于使用了普通的干电池的电源装置，干电池以及电源装置使用了有害材料、稀有金属等，因此存在环境负荷的减轻以及废弃处理的简便化这样的课题。

已知不需要电源装置的低环境负荷的生物组织贴剂(非专利文献1)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:Yudai Ogawa、Koichiro Kato、Takeo Miyake、Kuniaki Nagamine、Takuya Ofuji、Syuhei Yoshino和Matsuhiko Nishizawa，“内置生物燃料电池的有机透皮离子电渗贴剂(Organic Transdermal Iontophoresis Patch with Built-in BiofuelCell)”,Advanced Healthcare Materials，WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，2015年，第4卷，第4期，第506-510页

发明内容

发明所要解决的课题

非专利文献1的生物组织贴剂具备生物燃料电池。就非专利文献1的生物组织贴剂而言，为了防止正极和负极液体连接(液絡)，需要以凝胶的状态使用渗透至组织的有效成分，或者，手工涂布有效成分。

以凝胶的状态使用有效成分时，需要以配置为有效成分与正极和负极接触的状态进行保管。此外，需要将在市场上经常使用的液体、乳膏系的化学产品进行凝胶化的工序。

进而，存在如下的问题：在生物组织贴剂的保管时的电池部的自放电以及因有效成分与正极和负极持续接触而引起的腐蚀。

另一方面，在涂布有效成分时，用户需要仔细地涂布有效成分以避免正极与负极液体连接，繁琐的工序作为用户的负担而存在。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种无需改变在市场上经常使用的液体及乳膏系的化学产品的形态，并且在保管时也能够将导入生物组织的有效成分维持于新鲜的状态，同时能够抑制电池部的自放电的生物组织贴剂。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明涉及的生物组织贴剂是贴附于生物组织来使用的生物组织贴剂，其特征在于，具有电池部以及以不与所述电池部接触的方式被收纳的有效成分，使用该生物组织贴剂时，使所述有效成分与所述电池部接触而引发电池反应。

发明效果

根据本发明，能够提供无需改变在市场上经常使用的液体及乳膏系的化学产品的形态且在保管时也能够将导入生物组织的有效成分维持于新鲜的状态并同时能够抑制电池部的自放电的生物组织贴剂。

附图说明

图1为显示本实施方式的生物组织贴剂的构成的平面图。

图2为显示撕破图1的生物组织贴剂的隔壁并使有效成分与电池部接触的情况的图。

图3为显示将图2的电池部贴附于生物组织来使用的情况的图。

图4为示意性显示将隔膜分离成正极部隔膜和负极部隔膜的电池部的构成的图。

图5为示意性显示将导电层分离成正极部导电层和负极部导电层的电池部的构成的图。

图6为显示细菌生成碳化纤维素的制造方法的流程图。

图7为显示在细菌生成碳化纤维素上担载催化剂的工序的流程图。

图8为显示正极的另一制造方法的流程图。

图9为显示负极的制造方法的流程图。

图10为实施例1、6的电池部的分解立体图。

图11为实施例1、6的电池部的截面图。

图12为显示实施例1的生物组织贴剂的构成的平面图。

图13为显示试验装置的构成的图。

图14为显示将电池部配置于试验装置的情况的图。

图15为比较例1的生物组织贴剂的立体图。

图16为比较例1的生物组织贴剂的截面图。

图17为显示测定结果的曲线图。

图18为实施例2的电池部的分解立体图。

图19为实施例2的电池部的截面图。

图20为实施例3～5的电池部的分解立体图。

图21为实施例3～5的电池部的截面图。

图22为实施例7、8的电池部的分解立体图。

图23为实施例7、8的电池部的截面图。

图24为显示测定结果的曲线图。

具体实施方式

以下，关于本发明的实施方式，参照附图进行说明。

(生物组织贴剂的构成)

本实施方式的生物组织贴剂是利用通过与普通的镁空气电池同样的反应而生成的电，从而使有效成分渗透至生物组织的内部的贴片。

图1为显示本实施方式的生物组织贴剂的构成的平面图。图1所示的生物组织贴剂1具有电池部2和有效成分3。电池部2和有效成分3以彼此隔离的方式收纳于塑料包4内。电池部2不具备普通的电池所需要的电解质，在不发生电池反应的状态下保管。对于有效成分3，只要是在使用生物组织贴剂1时作为电池部2的电解质起作用，则可以是液状、乳膏状、或凝胶状中的任一种。例如，若使电池部2的隔膜含浸有效成分3，则有效成分3作为电解质来起作用，开始进行电池反应。

塑料包4具有收纳电池部2的电池部保管部42和收纳有效成分3的有效成分保管部43。电池部保管部42和有效成分保管部43被隔壁41所隔离。塑料包4的两端44、45由热封件密封。作为塑料包4的材料，可使用例如乙烯基系、聚苯乙烯系、丙烯酸系等各种材料。更具体地，可举出：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、均聚聚缩醛、共聚聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、PPS、聚丙烯、赛璐玢、乙酸酯、聚碳酸酯、尼龙、聚酰亚胺。

隔壁41只要能够将电池部2与有效成分3隔离并收纳，就没有特别限定。例如优选通过热封件、粘接剂或夹具来使电池部保管部42与有效成分保管部43隔离。特别是，从制造时的繁琐性、成本方面考虑，热封件是合适的。

生物组织贴剂1除了上述构成以外，还可以包含外装膜、外壳、粘接剂、金属箔等结构部材以及普通的镁空气电池所要求的要素。这些可以使用以往公知的物质。

使用生物组织贴剂1时，使有效成分3与电池部2接触。有效成分3承担与电解质同样的作用，在电池部2中开始进行电池反应。例如，如图2所示，撕破隔壁41而形成开孔46，使有效成分3与电池部2接触。关于撕破隔壁41的方法，合适的是将保管有效成分3的有效成分保管部43用手指按压以施加压力的方法，因为它容易且成本低。当压力不足而无法撕破隔壁41时，通过将有效成分保管部43折成两半并按压，从而增加压力，能够撕破隔壁41。撕破隔壁41的方法没有特别限定，例如可举出：用前端尖锐的针、牙签等来开孔的方法，用剪刀等来切开隔壁41的方法，用手撕开隔壁41的方法。

引发电池反应后，如图3所示，将从电池部保管部42取出的电池部2贴附于生物组织100来使用。生物组织贴剂1和电池部2的形状没有特别限定。可以为例如贴片状、面罩状、眼罩状、手套状、绷带状、创口贴状或湿敷布状。

(电池部的构成)

接下来，对电池部2的构成进行说明。

图4为示意性显示将隔膜分离成正极部隔膜和负极部隔膜的电池部2的构成的一例的图。

图4的电池部2具备正极201、包含镁而构成的负极202、以与正极201接触的方式配置且以不与负极202接触的方式配置的正极部隔膜203A、以与负极202接触的方式配置且以不与正极201接触的方式配置的负极部隔膜203B以及将正极201与负极202电连接的导电层204。图4的电池部2与普通的镁空气电池不同，正极部隔膜203A与负极部隔膜203B没有接触，且也不具备电解质。图4的电池部2通过将正极部隔膜203A和负极部隔膜203B贴附于生物组织100来使用。

图5为示意性显示将导电层分离成正极部导电层和负极部导电层的电池部2的构成的一例的图。

图5的电池部2具备正极201、包含镁而构成的负极202、以与正极201和负极202接触的方式配置的隔膜203、以与正极201接触的方式配置且以不与负极202接触的方式配置的正极部导电层204A、以与负极202接触的方式配置且以不与正极201接触的方式配置的负极部导电层204B。图5的电池部2与普通的镁空气电池不同，隔膜203不具备电解质。图5的电池部2通过将正极部导电层204A和负极部导电层204B贴附于生物组织100来使用。

需说明的是，作为电池部2的另一构成例，隔膜203和导电层204可以不分离成正极部和负极部。

这里，对在正极201和负极202中的电极反应进行说明。

在正极201的表面，有效成分3中所含的水与空气中的氧接触，从而进行下式(1)所示的反应。

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-···(1)

另一方面，在与有效成分3接触的负极202处，进行下式(2)所示的反应。具体而言，构成负极202的镁放出电子，以镁离子的形式溶解于有效成分3中。

Mg→Mg²⁺+2e^-···(2)

这些反应经由生物组织100而进行。图4的电池部2中，含浸于正极部隔膜203A中的有效成分3与氢氧根离子(OH^-)一并被导入生物组织100中。图5的电池部2中，在式(1)和式(2)的反应进行时，电子(电流)流向生物组织100。随着电子朝向生物组织100流动，有效成分3的阴离子物种、阳离子物种渗透至生物组织100内。

电池反应的总反应为下式(3)，是生成氢氧化镁的反应。

2Mg+O₂+2H₂O→2Mg(OH)₂···(3)

理论电动势为约2.7V。图4、5中，与电池部2的构成要素一并示出涉及反应的化合物。

以下，对电池部2的各构成要素进行说明。

(I)正极

正极201可使用普通的镁空气电池中所使用的正极。例如，可使用碳、金属、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物以及磷化物。也可以将它们混合2种以上。正极201可通过将碳粉末用粘合剂进行成型的公知的工艺来制作。粘合剂通常使用含氟的树脂，因此由于废气等使正极201燃烧时会产生氢氟酸。因此，存在提高安全性和减轻环境负荷这样的改善的余地。本实施方式中，通过将细菌生成碳化纤维素或纤维素纳米纤维碳用于正极201，从而未使用含氟的树脂。用于正极201的细菌生成碳化纤维素具有碳化的细菌生成纤维素的三维网络结构，例如，平均孔径优选为0.1～50μm，进一步优选0.1～2μm。平均孔径是通过压汞法求得的值。用于正极201的纤维素纳米纤维碳具有碳化的纤维素纳米纤维的三维网络结构，例如，纤维直径优选为5～500nm，合适的是20～200nm。

正极201可以担载催化剂。催化剂为金属、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物以及磷化物。也可以将它们混合2种以上。作为金属，可使用铁、锰、铜、镍、银、金、铂、钴、钌、钼、钛、铬、镓、镨、铝、硅、锡。也可以是将它们含有2种以上的合金。作为氧化物，优选由上述金属中的一种构成的氧化物或由2种以上构成的复合氧化物。尤其，合适的是氧化铁(Fe₂O₃)。氧化铁在显示特别优异的催化性能这一点以及不是稀有金属这一点上优选。作为催化剂的金属氧化物优选为制成了水合物的非晶状的金属氧化物。例如为上述的过渡金属氧化物的水合物即可。更具体地，为氧化铁(Ⅲ)-n水合物即可。需说明的是，n为相对于1mol Fe₂O₃的H₂O的摩尔数。

通过使氧化铁水合物(Fe₂O₃·nH₂O)的纳米尺寸的微粒高分散地附着(添加)于正极201的细菌生成碳化纤维素的表面，从而能够显示出优异的性能。关于正极201中所含的催化剂的含量，以正极201的总重量为基准计为0.1～70重量％、优选为1～30重量％。通过在正极201中添加过渡金属氧化物作为催化剂，从而电池部2的性能会大幅提高。

在正极201的表面，进行上述式(1)所示的反应。因此，在正极201的内部大量生成反应位是重要的，正极201希望是高比表面积。例如，正极201的比表面积优选为200m²/g以上，更优选为300m²/g以上。

(Ⅱ)负极

负极202由负极活性物质构成。负极活性物质只要是能够作为镁空气电池的负极材料使用的材料，即包含金属镁、含镁物质的材料即可。负极202例如由金属镁、金属镁的片或镁粉末构成即可。作为负极材料，也可以使用镁以外的可用作金属空气电池的铁、锌、铝、钙、锂和钠。从安全性和电池输出功率方面考虑，最为合适的是使用镁。

(Ⅲ)隔膜

隔膜203、正极部隔膜203A以及负极部隔膜203B只要是能够含有有效成分3且不具有导电性的物质即可。例如可使用日本和纸、棉、胶原蛋白、细菌生成凝胶以及细菌生成干凝胶。细菌生成干凝胶由于是多孔质，因此有效成分3的保持性能高。细菌生成干凝胶在保持有效成分3时会进行凝胶化，因此与生物组织的密合性优异。

在将隔膜贴附于生物组织的电池部2的情况下，合适的是如图4的电池部2那样，将隔膜分割成正极部隔膜203A和负极部隔膜203B，使彼此不接触。这是因为，在正极部隔膜203A与负极部隔膜203B接触的情况下，不经由生物组织而进行电池反应，有效成分3的离子导入效果会变弱。

(Ⅳ)导电层

导电层204、正极部导电层204A以及负极部导电层204B只要是具有导电性的物质就没有特别限定。例如，可举出碳布料、碳片、金属网、金属线、导电性布料、导电性橡胶以及导电性高分子。通过调整导电层204的电阻值，能够调整电池反应的速度。若增大导电层204的电阻值，则有效成分3的离子导入速度变得缓慢。在离子导入过快而感到疼痛的情况下，增大导电层204的电阻值即可。

在将隔膜贴附于生物组织的电池部2的情况下，当导电层204具备拒液性能时，能够进一步提高生物组织贴剂1的性能。当导电层204不具备拒液性能时，导电层204吸收有效成分3，不经由生物组织而进行电池反应。其结果是，有效成分3的离子导入效果变弱。为了使导电层204具备拒液性能，将导电层204用塑料膜、硅系硅烷化合物、氟系树脂或金属膜来被覆即可。塑料膜由于成本低且加工性优异，因此合适。塑料膜可使用例如乙烯基系、聚苯乙烯系、丙烯酸系等各种材料。具体而言，可举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、均聚聚缩醛、共聚聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、PPS、聚丙烯、赛璐玢、乙酸酯、聚碳酸酯、尼龙、聚酰亚胺。

在将导电层贴附于生物组织的电池部2的情况下，合适的是如图5的电池部2那样，将导电层分割成正极部导电层204A和负极部导电层204B，使彼此不接触。这是因为，在正极部导电层204A与负极部导电层204B接触的情况下，不经由生物组织而进行电池反应，有效成分3的离子导入效果变弱。

(关于有效成分)

接下来，对有效成分进行说明。

本实施方式的“有效成分”是指对于特定的疾病具有效果的药液、以使人的身体清洁、美化、增加魅力、改变容貌、将皮肤或毛发保持健康为目的的化妆液、水或醇。

有效成分3只要是在正极201与负极202之间使镁离子和氢氧根离子能够经由生物组织100或隔膜203而进行移动的物质即可。

例如，有效成分可举出有机酸和无机酸、其衍生物以及含有它们的盐的水溶液。关于有效成分，例如，作为阴离子物种，可举出氨基酸根离子、氯离子、柠檬酸根离子、乳酸根离子、琥珀酸根离子、磷酸根离子、苹果酸根离子、吡咯烷酮羧酸根离子、苯酚磺酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及高氯酸根离子。作为氨基酸，可举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、羟脯氨酸、胱氨酸以及甲状腺素。

作为阳离子物种，可举出钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子以及锌离子。

作为有效成分的具体例，例如，可举出氨基酸的钠盐、氯化钠、氯化钾、氯化镁、柠檬酸钠、柠檬酸镁、乳酸钠、乳酸镁、乳酸钙、琥珀酸钠、琥珀酸镁、苹果酸钠、苹果酸镁、吡咯烷酮羧酸钠、吡咯烷酮羧酸镁、苯酚磺酸锌、硫酸铝钾(明矾)、海水以及温泉水。

此外，即使是不发生镁离子和氢氧根离子的移动的有效成分，也可以通过使其含有上述氨基酸的钠盐、氯化钠、氯化钾、氯化镁、柠檬酸钠、柠檬酸镁、乳酸钠、乳酸镁、乳酸钙、琥珀酸钠、琥珀酸镁、苹果酸钠、苹果酸镁、吡咯烷酮羧酸钠、吡咯烷酮羧酸镁、苯酚磺酸锌、硫酸铝钾(明矾)、海水以及温泉水，来使镁离子和氢氧根离子移动。如上所示，通过使有效成分另行含有氨基酸的钠盐、氯化钠、氯化钾、氯化镁、柠檬酸钠、柠檬酸镁、乳酸钠、乳酸镁、乳酸钙、琥珀酸钠、琥珀酸镁、苹果酸钠、苹果酸镁、吡咯烷酮羧酸钠、吡咯烷酮羧酸镁、苯酚磺酸锌、硫酸铝钾(明矾)、海水以及温泉水的方法，从而有效成分可使用通常市售的几乎所有医药品、准药品、化妆品以及辅助食品。

例如，医药品、准药品、化妆品、辅助食品可举出下述物质。

作为具有抗老化效果的物质，可举出例如尿酸、谷胱甘肽、褪黑激素、多酚、蛋白黑素、虾青素、激动素、表没食子儿茶素没食子酸酯、辅酶Q10、维生素类、超氧化物歧化酶、甘露醇、槲皮素、儿茶素及其衍生物、芦丁及其衍生物、牡丹皮提取物、矢车菊(ヤシャジツ)提取物、香蜂花(メリッサ)提取物、罗汉果提取物、二丁基羟基甲苯以及丁基羟基苯甲醚。

作为具有美白效果的物质，可举出美白剂以及抗炎症剂。美白剂具有防止因日晒造成的皮肤变黑、因色素沉着造成的斑点/雀斑的发生的作用。美白剂可举出例如熊果苷、鞣花酸、亚油酸、维生素C及其衍生物、曲酸、氨甲环酸、胎盘提取物、洋甘菊(カミツレ)提取物、甘草提取物、营实(エイジツ)提取物、黄芩(オウゴン)提取物、海藻提取物、苦参(クジン)提取物、鸡血藤(ケイケットウ)提取物、五加皮提取物、米糠(コメヌカ)提取物、小麦胚芽提取物、细辛(サイシン)提取物、山楂提取物、山扁豆(サンペンズ)提取物、白百合提取物、芍药提取物、旋覆花(センプクカ)提取物、大豆提取物、茶提取物、糖蜜提取物、白蔹(ビャクレン)提取物、葡萄提取物、蛇麻草(ホップ)提取物、玫瑰花提取物、木瓜提取物以及虎耳草(ユキノシタ)提取物。抗炎症剂具有抑制日晒后皮肤发热以及抑制红斑的炎症的作用。抗炎症剂可举出例如硫及其衍生物、甘草酸及其衍生物、甘草次酸及其衍生物、蜀葵(アルテア)提取物、明日叶(アシタバギソウ)提取物、洋甘菊提取物、金银花提取物、葶苈(クレソン)提取物、聚合草(コンフリー)提取物、鼠尾草提取物、紫草根提取物、紫苏提取物、白桦提取物以及龙胆提取物。

作为具有去皮/亮肤效果的物质，可举出例如α-羟基酸、水杨酸、硫以及脲。

作为具有瘦身效果的物质，可举出具有促进血液循环等效果的物质，例如姜、辣椒酊、苦参根等植物提取液、二氧化碳、维生素E及其衍生物。

作为具有保湿效果的物质，可举出例如弹性蛋白、角蛋白等蛋白质及它们的衍生物以及水解产物以及它们的盐、甘氨酸、丝氨酸、天冬氨酸(アスオアラギン酸)、谷氨酸、精氨酸、茶氨酸等氨基酸及它们的衍生物，山梨糖醇、赤藓糖醇、海藻糖、肌醇、葡萄糖、蔗糖及其衍生物、糊精及其衍生物、蜂蜜等糖类、D-泛醇及其衍生物，乳酸钠、吡咯烷酮羧酸钠、透明质酸钠、粘多糖类、脲、磷脂质、神经酰胺、黄连提取物、菖蒲提取物、地黄提取物、川芎提取物、锦葵(ゼニアオイ)提取物、七叶树(マロニエ)提取物以及榅桲(マルメロ)提取物。

作为具有毛发修复效果的物质，可举出例如异丙基甲基苯酚、银杏提取物、L-薄荷醇、卡普氯铵、盐酸苯海拉明、何首乌(首乌)、甘草酸(二钾)、水杨酸、二烷基单胺衍生物、生姜(ショウキョウ)、千金藤碱(セファランチン)、鲜姜(センキョウ)、千振(センブリ)、竹节人参(チクセツニンジン)、朝鲜人参、辣椒酊、当归、海藻糖、烟酸/烟酰胺、维生素E(生育酚)、桧木醇、胎盘素提取物以及十五烷酸甘油酯。

作为具有整肤效果的物质，可举出以改善屏障功能为目的或以损伤治疗等改善皮肤粗糙化为目的的物质。作为具有整肤效果的物质，可举出例如神经酰胺类、胆固醇类、胺衍生物、咖啡因类、鸡冠提取物、贝壳提取物、蜂王浆、丝蛋白及其分解物以及它们的衍生物、乳铁蛋白及其分解物、硫酸软骨素、透明质酸等粘多糖类及它们的盐、胶原蛋白、酵母提取物、乳酸菌提取物、双歧杆菌提取物、发酵代谢提取物、银杏提取物、大麦提取物、千振提取物、大枣提取物、人参提取物、山金车(アルニカ)提取物、姜黄提取物、桉树提取物、香蒲提取物、肥皂草(サボンソウ)提取物、迷迭香提取物、甘醇提取物、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸以及琥珀酸。

作为具有放松效果的物质，可举出例如薰衣草、迷迭香、白檀、鸢尾草、苦橙、柏树以及橙油。

需说明的是，这些化学试剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为化妆料的例子，可举出化妆水、乳液、美容液、乳膏、乳膏面膜、按摩乳膏、卸妆乳膏、卸妆啫喱、洗面奶、防晒霜、造型啫喱、洗发水、沐浴露、发型定型啫喱、香水以及染发料。根据这些化妆料，能够得到抗老化、美白、去皮/亮肤、瘦身、保湿、毛发修复、育毛、整肤、放松以及紫外线防护的效果。

需说明的是，这些化妆料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(正极的制造方法)

接下来，对于正极的制造方法进行说明。

首先，对于构成正极201的细菌生成碳化纤维素的制造方法进行说明。

图6为显示细菌生成碳化纤维素的制造方法的流程图。

在步骤S101的凝胶生成工序中，生成在预定的细菌中分散有纤维素纳米纤维的凝胶。在步骤S102的冷冻工序中，使细菌所生成的凝胶冷冻，制成冷冻体。在步骤S103的干燥工序中，使冷冻体在真空中干燥。通过以上工序，得到细菌生成的干凝胶。在步骤S104的碳化工序中，将细菌生成的干凝胶在纤维素不会燃烧的气体的气氛下加热进行碳化。由此得到细菌生成碳化纤维素。

所谓凝胶，是指分散介质因作为分散质的纳米结构体的三维网络结构而失去流动性，变成固体状的物质。具体而言，是指剪切弹性模量为10²～10⁶Pa的分散体系。凝胶的分散介质可使用水(H₂O)等水系介质。或者，凝胶的分散介质可使用羧酸、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、丙醇(C₃H₇OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系介质。也可以将它们混合2种以上。

细菌所生成的凝胶以nm级的纳米纤维(直径为1nm～1μm，长度为直径的100倍以上的纤维状物质)为基本结构。使用该凝胶制作的正极201会具有高比表面积。由于生物组织贴剂1的正极201需要为高比表面积，因此使用细菌所生成的凝胶是合适的。具体而言，通过使用细菌所生成的凝胶，能够合成具有300m²/g以上比表面积的正极201。

细菌生成的凝胶具有纤维以线圈状及网络状缠结而成的结构，进而具有所形成的纳米纤维因细菌的增长而产生了分支的结构。因此，由细菌生成的凝胶所制作的正极201可实现在弹性极限时的应变为50％以上这样优异的伸缩性。因此，使用细菌生成凝胶来制作的正极201能够提高与生物组织的密合性。

细菌可举出公知的细菌，例如，可举出木质醋杆菌蔗糖驹形杆菌亚种(Acetobacter xylinum subspecies sucrofermentans)、木质醋杆菌ATCC23768、木质醋杆菌ATCC23769、巴氏醋杆菌ATCC10245、木质醋杆菌ATCC14851、木质醋杆菌ATCC11142以及木质醋杆菌ATCC10821等醋酸菌。或者，也可以是将上述细菌通过使用NTG(亚硝基胍)等的公知方法进行变异处理所创制的各种变异株进行培养而生成的细菌。

冷冻工序中，例如将细菌生成的凝胶收纳于如试验管般的适当的容器中，在液氮等制冷材料中将试验管周围冷却，冷冻细菌生成的凝胶。使细菌生成的凝胶冷冻的方法没有限定，只要能够将凝胶的分散介质冷却至凝固点以下即可，也可以用冷冻室等进行冷却。通过将细菌生成的凝胶冷冻，从而分散介质失去流动性而作为分散质的纤维素被固定，构建三维网络结构。当不通过冷冻来固定作为分散质的纤维素的情况下，在之后的干燥工序中，随着分散介质的蒸发，分散质进行凝聚。因此，不能得到充分的高比表面积，难以制作高性能的正极201。

干燥工序是使冷冻工序中得到的冷冻体干燥，从分散介质中取出维持或构建三维网络结构的作为分散质的纤维素的工序。干燥工序中，使冷冻体在真空中干燥，使冷冻的分散介质从固体状态升华。干燥工序例如可如下实施：将所得冷冻体收纳于如烧瓶般的适当的容器，将容器内进行抽真空。通过将冷冻体配置于真空气氛下，从而分散介质的升华点降低，能够使在常压下不升华的物质升华。干燥工序中的真空度根据所使用的分散介质而不同，但只要是分散介质升华的真空度就没有特别限制。例如，在分散介质使用水的情况下，需要设为压力为0.06MPa以下的真空度，但由于热作为升华潜热而被夺取，因而干燥需要时间。因此，真空度为1.0×10^-6～1.0×10^-2Pa是合适的。也可以进一步在干燥时使用加热器等来加热。在大气中进行干燥的方法中，分散介质从固体变成液体、从液体变成气体。当分散介质变成液体状态时，分散质在分散介质中再次变得可流动，破坏纤维素的三维网络结构。因此，在大气压气氛下干燥的情况下，难以制作具有伸缩性的细菌生成碳化纤维素。

纤维素作为细菌生成的凝胶中所含的成分，其不具有导电性，因此通过在非活性气体气氛下对纤维素进行热处理使其碳化，从而赋予导电性的碳化工序是重要的。细菌生成碳化纤维素是具有导电性的三维网络结构。细菌生成碳化纤维素具有高导电性、耐腐蚀性、高伸缩性、高比表面积，适合作为生物组织贴剂1的正极201。

碳化工序中，将细菌生成的干凝胶在非活性气体气氛中以摄氏500度～摄氏2000度、更优选以摄氏900度～摄氏1800度烧成而使其碳化即可。作为纤维素不燃烧的气体，可举出例如氮气、氩气等非活性气体。使用的气体可以为氢气、一氧化碳气体等还原性气体，也可以为二氧化碳气体。更优选为对碳材料具有活化效果、能够期待高活性化的二氧化碳气体或一氧化碳气体。

接下来，对于使细菌生成碳化纤维素担载催化剂的工序进行说明。

图7为表示使细菌生成碳化纤维素担载催化剂的工序的流程图。

在步骤S201的含浸工序中，使上述的制造方法中所得的细菌生成碳化纤维素含浸于作为催化剂前体的金属盐的水溶液中。在步骤S202的加热工序中，将包含金属盐的细菌生成碳化纤维素进行加热处理。

作为金属盐而优选的金属为选自铁、锰、铜、镍、银、金、铂、钴、钌、钼、钛、铬、镓、镨、铝、硅和锡中的至少1种金属。由于环境负荷低且电极性能高，因此合适的是铁。

为了使细菌生成碳化纤维素担载过渡金属氧化物，可使用以往已知的方法。例如有：使细菌生成碳化纤维素含浸于过渡金属氯化物或过渡金属硝酸盐的水溶液，蒸发干固后，在高温压下的水中进行水热合成的方法；使细菌生成碳化纤维素含浸于过渡金属氯化物或过渡金属硝酸盐的水溶液，向其中滴加碱水溶液的沉淀法；或者，使细菌生成碳化纤维素含浸于过渡金属醇盐溶液，将其水解的溶胶凝胶法。利用这些液相法的各方法的条件是公知的，可适用这些公知的条件。由于能够将过渡金属氧化物以高分散进行担载，因此优选这些液相法。

用上述液相法担载的金属氧化物在大多情况下，没有进行晶体化，因此处于非晶状态。通过将非晶状态的前体在非活性气氛下以摄氏500度左右的高温进行热处理，从而能够获得结晶性金属氧化物。这样的结晶性金属氧化物在用作正极的催化剂的情况下也显示出很好的性能。

另一方面，将上述非晶状前体以摄氏100度～摄氏200度左右的比较低的温度进行干燥时所得到的前体粉末在维持非晶状态的同时成为水合物的状态。金属氧化物的水合物在形式上可以表示为Me_xO_y·nH₂O(其中，Me表示上述金属，x和y分别表示金属氧化物分子中所含的金属和氧的数目，n为H₂O相对于1摩尔金属氧化物的摩尔数)。能够使用通过这样的低温干燥所得到的金属氧化物的水合物作为催化剂。

非晶状的金属氧化物(水合物)由于几乎没有进行烧结因此具有大的表面积，粒径也为30nm左右，显示非常小的值。其适合作为催化剂，通过使用其，能够获得优异的电池性能。

如上所述，结晶性金属氧化物显示出高活性，但如上所述在高温进行热处理而晶体化了的金属氧化物有时表面积会显著降低。例如，由于粒子的凝聚而有时粒径会成为100nm左右。需说明的是，该粒径(平均粒径)是用扫描型电子显微镜(SEM)等放大观察，测量每10μm见方(10μm×10μm)的粒子的直径，求出平均值所得到的值。

此外，尤其利用在高温进行了热处理的金属氧化物所得到的催化剂的粒子会凝聚，因此有时难以在细菌生成碳化纤维素的表面上以高分散添加催化剂。为了得到充分的催化剂效果，有时需要在正极中大量添加金属氧化物，利用高温热处理的催化剂制作有时在成本上不利。为了解决该问题，如上所述，将上述非晶状前体以摄氏100度～摄氏200度左右的比较低的温度干燥即可。

可以将没有担载由上述制造方法获得的催化剂的细菌生成碳化纤维素或担载有该催化剂的细菌生成碳化纤维素加工成板状体或片，将细菌生成碳化纤维素的板状体或片通过冲裁刀片、激光切割器等裁切成所希望的长方形(例如30mm×20mm)，制成正极201。

接下来，对于正极的另一制造方法进行说明。

由上述制造方法获得的细菌生成碳化纤维素有时会脆而难以加工成所希望的形状。因此，使用以下所示的另一制造方法，能够容易地将细菌生成碳化纤维素加工成片状。

图8为显示正极201的另一制造方法的流程图。

步骤S301～S304与图6中说明的细菌生成碳化纤维素的制造方法同样。在步骤S304之后，也可以进行图7中说明的使细菌生成碳化纤维素担载催化剂的工序。

在步骤S305的粉碎工序中，将步骤S301～S304中所得的细菌生成碳化纤维素进行粉碎。在步骤S306的粉碎工序中，将步骤S301中所得的细菌生成的凝胶进行粉碎。在步骤S307的混合工序中，将在步骤S305中粉碎的细菌生成碳化纤维素与在步骤S306中粉碎的细菌生成的凝胶进行混合。

粉碎工序中，使用例如混合器、均质器、超音波均质器、高速旋转剪切型搅拌机、胶体研磨机、辊式研磨机、压力喷射式分散机、旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机或磨碎机，将细菌生成的凝胶和细菌生成碳化纤维素制成粉末或浆料状。该情况下，细菌生成的凝胶和细菌生成碳化纤维素的二次粒径优选为100nm～5mm，更优选为1μm～1mm。这是因为，在粉碎至二次粒径成为100nm以下时，纳米纤维的共连续结构被破坏，难以获得充足的粘结力和导电路径，电阻会增大。二次粒径为5mm以上的情况下，作为粘结剂起作用的细菌生成的凝胶不会充足地分散，难以将正极维持片状。

细菌生成碳化纤维素由于气孔率高、密度低，因此在将细菌生成碳化纤维素单独粉碎的情况下，在粉碎时或粉碎后细菌生成碳化纤维素的粉末会飘扬，因而难以处理。因此，优选在使溶剂含浸于细菌生成碳化纤维素后进行粉碎。在这里使用的溶剂没有特别限定，例如可使用水(H₂O)等水系溶剂。或者，溶剂可以使用羧酸、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、丙醇(C₃H₇OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系溶剂。也可以从它们中混合2种以上。

也可以将细菌生成的凝胶和细菌生成碳化纤维素同时粉碎。此时，由于能够省略混合工序因而合适。

通过上述粉碎工序和混合工序制作的混合物为浆料状。在步骤S308的涂布工序中，将该混合浆料涂布于隔膜203、203A或导电层204、204A上。在步骤S309的干燥工序中，使涂布后的混合浆料干燥。通过以上工序，能够将片状的正极201加工成所希望的形状。

在涂布工序中，可以将混合浆料涂布于隔膜203、203A或导电层204、204A的任一方，但在隔膜203、203A使用干凝胶的情况下，由于在涂布时干凝胶会吸收溶剂而凝胶化，因此合适的是将混合浆料涂布于导电层204、204A。

在干燥工序中，也可以使用恒温槽、真空干燥机、红外线干燥机、热风干燥机或吸引干燥机。通过使用吸引器等进行吸滤，能够迅速进行干燥。

作为另一方法，可以使混合浆料干燥，制成片状后，加工成所希望的形状。例如，将所获得的片状的细菌生成碳化纤维素通过冲裁刀片、激光切割器等裁切成所希望的长方形(例如30mm×20mm)，制成正极201。然而，与涂布混合浆料方法相比，在冲裁加工中产生边料等材料成本增大。

代替细菌生成碳化纤维素，也可以使用纤维素纳米纤维碳来制作正极201。使用纤维素纳米纤维碳的制造方法与使用细菌生成碳化纤维素的制造方法同样。

具体而言，如图6的制造方法那样，在冷冻工序中，使含有纤维素纳米纤维的溶液冷冻而获得冷冻体。在干燥工序中，使冷冻体在真空中干燥而获得干燥体。在碳化工序中，将干燥体在纤维素不燃烧的气体气氛下加热使其碳化。由此获得纤维素纳米纤维碳。用该制造方法制造的纤维素纳米纤维碳具有纤维状网络结构。该纤维素纳米纤维碳是具有导电性的三维网络结构，具有与细菌生成碳化纤维素同等程度的物性值、特征、性能。将纤维素纳米纤维碳加工成板状或片，裁切成所希望的形状，制成正极201。需说明的是，也可以如图7的工序那样，使纤维素纳米纤维碳担载催化剂。

此外，也可以如图8的制造方法那样，由纤维素纳米纤维碳制作浆料，将浆料涂布、干燥而制作正极201。在粉碎工序中，如上所述那样将制作的纤维素纳米纤维碳进行粉碎。在混合工序中，将纤维素纳米纤维溶液与粉碎的纤维素纳米纤维碳混合。由此，获得浆料状的混合物。在涂布工序和干燥工序中，将该混合浆料涂布于隔膜203、203A或导电层204、204A，进行干燥。

(负极的制造方法)

接下来，对于负极的制造方法进行说明。

图9为显示负极202的制造方法的流程图。

在步骤S401的混合工序中，将含有预定的镁的金属粉末、粘合剂与导电助剂混合。在步骤S402的涂布工序中，将混合得到的混合浆料涂布于隔膜203、203B或导电层204、204B上。在步骤S403的干燥工序中，使涂布的混合浆料干燥。通过以上工序，能够制作负极202。图9的制造方法与将镁箔裁切成预定形状的方法相比，能够抑制材料成本，能够制作薄且具有柔软性的负极202。

在混合工序中，使用例如磁力搅拌器、搅拌机、混合器、自传公转混合器、真空搅拌脱泡混合器、混合器、均质器、超音波均质器、高速旋转剪切型搅拌机、胶体研磨机、辊式研磨机、压力喷射式分散机、旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机或磨碎机，制作包含含镁的金属粉末、粘合剂和导电助剂的浆料。

所混合的含镁的金属粉末能够是纯镁以及以镁为主的合金。以镁为主的合金可举出例如AZ31、AZ31B、AZ61、AZ91、AMX601、AMX602、AZX611、AZX612、AM50、AM60和LZ91。

对于含镁的金属粉末的合成，能够使用以往的镁粉末的合成方法。可举出例如水雾化法、气体雾化法、离心雾化法、熔融纺丝法、旋转电极法、捣碎法(stamp mill)、球磨机法、机械合金化法、氧化物还原法、氯化物还原法、湿式冶金法、电解法羰基反应法以及氢等离子体照射法。

含镁的金属粉末法的粒径以10nm～5μm为佳，合适的是20nm～2μm。这是因为，在粒子过大的情况下，在实施涂布和干燥时，不易使粒子彼此接触，导电性降低。在粒子过小的情况下，氧化反应进行，镁有可能会非活性化。有时由于氧化反应急剧进行，从而镁金属燃烧，有可能会导致火灾事故。

所混合的粘合剂只要浆料的干燥工序后粒子彼此粘结的粘合剂即可。可以是不含氟且用作食品添加物的阿拉伯树胶、海藻酸钠、凝胶多糖、卡拉胶、琼脂、黄原胶、几丁聚糖、瓜尔胶、魔芋粉、环糊精、明胶、罗望子胶(タマリントガム)、塔拉胶、糊精、淀粉、α-淀粉、普鲁兰、果胶、蛋清、刺槐豆胶、丙二醇、甘油、大豆蛋白、CMC、纤维素或细菌生成的纤维素。在正极201的制作中所使用的粉碎的细菌生成的纤维素由于纳米纤维三维地缠结的结构将含镁的金属粉牢固地粘结，因此适合为粘合剂。细菌生成的纤维素是合成正极201时所需要的材料，因此正极201和负极202能够使用同一种材料，在成本方面有利。

所混合的导电助剂例如以细菌生成碳化纤维素、碳粉末、导电性高分子为佳，合适的是与含镁的金属粉末的粘结性高的导电性高分子。导电性高分子可举出例如属于脂肪族共轭系的聚乙炔、属于芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、属于混合型共轭系的聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚亚噻吩基亚乙烯基、属于杂环共轭系的聚吡咯、聚噻吩、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、属于含杂原子共轭系的聚苯胺、属于双链型共轭系的多并苯、聚芴以及属于二维共轭系的石墨烯。合适的是导电性良好且在导体状态下的环境稳定性优异的PEDOT。

在混合工序中，除了含镁的金属粉末、粘合剂和导电助剂以外，还可以添加溶剂。溶剂没有特别限定，可使用例如水(H₂O)等水系溶剂。或者，作为溶剂，可使用羧酸、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、丙醇(C₃H₇OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系溶剂。也可以从它们中混合2种以上。

在涂布工序中，可以将混合浆料涂布于隔膜203、203B或导电层204、204B的任一方，但与正极201同样地，合适的是将混合浆料涂布于导电层204、204B。

在导电层204上涂布正极用浆料和负极用浆料这两者的情况下，将正极用浆料和负极用浆料这两者涂布于导电层204后进行干燥工序为佳。

除了上述的制造方法之外，负极20也可以用公知的方法形成。例如，将金属镁箔成型为预定形状来制作负极202。

(实施例和评价结果)

接下来，对于改变了电池部2的构成、电池部2的各要素的材料以及制作方法的实施例和其评价结果进行说明。

[实施例1]

图10为实施例1的电池部2的分解立体图，图11为实施例1的电池部2的截面图。

实施例1的电池部2具备正极201、负极202、隔膜203和导电层204。实施例1中，正极201使用了细菌生成碳化纤维素。以下，对于实施例1的电池部2的制备进行说明。

正极201所使用的细菌生成碳化纤维素通过以下方法获得。

椰纤果(Fujicco制)是由属于醋酸菌的木质醋杆菌(Acetobacter xylinum)所生成的细菌纤维素凝胶，使用该椰纤果作为细菌生成的凝胶，将细菌生成的凝胶在泡沫塑料制的箱中在液氮中浸渍30分钟，将其完全冷冻。使细菌生成的凝胶完全冷冻后，将冷冻后的细菌生成的凝胶取出至培养皿上，将其通过冷冻干燥机(东京理科器械株式会社制)在10Pa以下的真空中干燥，获得细菌生成的干凝胶。在真空中干燥后，在氮气气氛下以摄氏1200度烧成2小时，从而使细菌生成的干凝胶碳化，获得了细菌生成碳化纤维素。

进行XRD测定、SEM观察、气孔率测定、拉伸试验以及BET比表面积测定，评价了所获得的细菌生成碳化纤维素。对于该细菌生成碳化纤维素，通过XRD测定确认了是碳(C，PDF卡号：01-071-4630)单相。PDF卡号是国际衍射数据中心(International Centre forDiffraction Data，ICDD)所收集的数据库即PDF(Powder Diffraction File)的卡号。通过SEM观察确认了细菌生成碳化纤维素是直径20nm的纳米纤维连续地相连而成的共连续体。通过BET装置测定了细菌生成碳化纤维素的BET比表面积，结果为830m²/g。通过压汞法测定了细菌生成碳化纤维素的气孔率，结果为99％以上。气孔率是基于细菌生成碳化纤维素通过压汞法求出的细孔径分布，将细孔模拟为圆筒形来算出。由拉伸试验的结果确认了，即使通过拉伸应力施加了80％的应变，也不会超出弹性区域，会恢复到施加应力前的形状，可知即使在碳化后也具有优异的伸缩性。

正极201通过将所得细菌生成碳化纤维素利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成30mm×20mm的长方形而制备。

负极202通过将市售的金属镁箔(厚度200μm、Nilaco制)利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成30mm×20mm的长方形而制备。

隔膜203通过将市售的纤维素系棉(BEMCOT，旭化成制)利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成30mm×50mm的长方形而制备。

导电层204通过将市售的碳布料(东丽制)利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成30mm×50mm的长方形而制备。

使用以上的构成要素，通过如下方式制备电池部2。首先，在导电层204上重叠正极201和负极202，用导电层204和隔膜203夹持正极201和负极202。此时，使正极201与负极202不接触。接下来，使用缝纫机将正极201和负极202的从外周向内1mm处缝合并压接，获得了电池部2。

图12为显示实施例1的生物组织贴剂1的构成的平面图。图12所示的生物组织贴剂1的构成与图1所示生物组织贴剂的构成同样，具有隔离地收纳于塑料包4内的电池部2和有效成分3。

有效成分3通过如下方式制备。将pH8.8的碳酸水溶液与浓度为100μmoL/mL的L-抗坏血酸(维生素C)水溶液混合，将pH调制成约7.4。实施例1中，有效成分使用了L-抗坏血酸，但不限于此。

电池部2和有效成分3如下那样隔离地收纳于塑料包4内。首先，向1边未密封的10cm×10cm的聚乙烯膜的袋子(日本Matai制)中，将电池部2插入至底部，在距离底部5cm处实施热封而形成隔壁41，密封电池部2。然后，使用真空注液装置(Fineflow研究所制)，从塑料包4的开口部注入有效成分3后，在开口部实施热封。

为了确认生物组织贴剂1的保管性能，将电池部2和有效成分3被密封于塑料包4内的状态的生物组织贴剂1在室温维持于摄氏25度的暗室中保管1周后，引发电池反应来使用。

首先，为了引发电池反应，将密封有有效成分3的有效成分保管部43沿折线47折成两半，用手指施加压力，撕破隔壁41，使有效成分3充分渗入至电池部2。通过有效成分3渗入至电池部2，从而有效成分3也作为电解液来起作用，开始进行电池反应。确认到电池部2的隔膜203被有效成分3润湿后，用手撕破密封有电池部2的塑料包4的一端44，取出电池部2。

评价试验中，将取出的电池部2配置于图13所示的试验装置，确认有效成分3对于试验片(大鼠皮肤)的皮肤渗透性。

图13所示的试验装置具备供给部701和接受部702。在供给部701和接受部702之间夹入试验片600，用固定夹具703固定来使用。供给部701、接受部702的材质可以使用塑料、金属、玻璃、陶器等。在这里，供给部701使用了特氟龙(注册商标)，接受部702使用了玻璃。向接受部702中，从取样端口707填充用磷酸缓冲液将pH调制成7.4的水溶液。使摄氏35度的恒温水在试验装置所具备的外套部706中循环。在接受部702中放入搅拌子704，使用磁力搅拌器705，持续进行缓慢的搅拌。

试验片600如下获得：将背面固定的大鼠用戊巴比妥麻醉，摘出腹部皮肤，剥离脂肪，然后用pH7.4的磷酸缓冲液水合30分钟。将试验片600固定于试验装置时，将供给部701侧设为角质层侧，将接受部702侧设为真皮侧。

如图14所示，贴附有引发电池反应后的电池部2的试验片600以与填充在接受部702下部的磷酸缓冲液接触的形式设置。通过试验片600，有效成分3渗出至磷酸缓冲液。从供给部701每隔一定时间取出溶液，算出相对于试验片600的累积渗透量。

浓度测定通过高效液相色谱(Agilent-technology制)来进行。色谱柱使用了Agilent poroshell 120EC-C18，4.6×100mm。流动相使用了将20mmol的磷酸二氢盐缓冲液(KH₂PO₄)用正磷酸调制成pH2.5的溶液以及60％甲醇/40％乙腈。以流速1.5mL/min进行测定，检测波长设为243.5nm。

需说明的是，实施例1的测定结果与下述比较例1的测定结果一并后述。

[比较例1]

图15为比较例1的生物组织贴剂的立体图，图16为比较例1的截面图。

作为不具备电池部的比较例，制作了仅使用了与实施例1同样的隔膜和有效成分的生物组织贴剂501。

生物组织贴剂501与实施例1同样地，通过将市售的纤维素系棉(BEMCOT，旭化成制)利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成30mm×50mm的长方形而制备。

在生物组织贴剂501中含浸了与实施例1相同的有效成分。有效成分是与实施例1同样地，将pH8.8的碳酸水溶液与浓度为100μmoL/mL的L-抗坏血酸(维生素C)水溶液混合，将pH调制成约7.4而得到的。

图17中显示实施例1和比较例1的测定结果。需说明的是，图17中还显示了后述实施例2～6和比较例2～3的测定结果。

由图17所示的测定结果可知，实施例1中，L-抗坏血酸的累积渗透量随着时间的推移而增加。认为这是因为，伴随电池反应，氢氧根离子向生物组织内移动，同时离子化后的L-抗坏血酸也被导入了生物组织内。

相对于此，比较例1中，L-抗坏血酸的累积渗透量没有观察到大的变化。

以下，对于实施例2～6和比较例2、3依次进行说明。

[实施例2]

图18为实施例2的电池部2的分解立体图，图19为实施例2的电池部2的截面图。

实施例2具备分开配置的正极部隔膜203A和负极部隔膜203B，在这一点上与实施例1不同。将实施例1的隔膜203利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成2片30mm×20mm的长方形，制成正极部隔膜203A和负极部隔膜203B。

生物组织贴剂1的制作方法、实验装置、评价方法与实施例1同样。

由图17所示的测定结果可知，实施例2与实施例1和比较例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。实施例1中，不仅是生物组织，还进行了经由隔膜203的离子移动，离子导入的效果受到了抑制。实施例2中，通过将隔膜分为正极部隔膜203A和负极部隔膜203B，从而经由生物组织的离子的移动得到促进，增大了离子导入的效果。

[实施例3]

图20为实施例3的电池部2的分解立体图，图21为实施例3的电池部2的截面图。

实施例3中，用塑料膜对导电层204进行了层压加工，在这一点上与实施例2不同。具体而言，将聚乙烯膜(Thermo株式会社制)利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成2片34mm×54mm的长方形，将一方作为上表面拒水层205A，将另一方作为接触面拒水层205B。对于接触面拒水层205B的聚乙烯膜，利用冲裁刀片、激光切割器等设置直径10mm的圆形的接触部205C，使得正极201和负极202与导电层204接触。用上表面拒水层205A和接触面拒水层205B来夹持导电层204，进行热封，从而对导电层204实施了拒水处理。

由图17所示的测定结果可知，实施例3与实施例1、2和比较例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。实施例2中，导电层204吸收有效成分3，而且还进行了经由导电层204的离子移动，离子导入的效果受到了抑制。实施例3中，通过对导电层204实施拒水处理，从而抑制导电层204吸收有效成分3，促进了经由生物组织的离子移动。

[实施例4]

实施例4的电池部2的构成与实施例3同样。

实施例4中，正极部隔膜203A和负极部隔膜203B使用了细菌生成的干凝胶而不是纤维素系棉，在这一点上与实施例3不同。

细菌生成的干凝胶通过与实施例1相同的合成方法进行了合成。将细菌生成的干凝胶利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成2片30mm×20mm的长方形，将其分别制成正极部隔膜203A和负极部隔膜203B。

由图17所示的测定结果可知，实施例4与实施例1～3和比较例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。实施例4中，通过将细菌生成的干凝胶用于隔膜，从而提高了隔膜的有效成分3的吸收性能，进而，在细菌生成的干凝胶吸收了有效成分3后，由于具有优异的柔软性，使得生物组织与电池部2的密合性提高。

[实施例5]

实施例5的电池部2的构成与实施例3、4同样。正极部隔膜203A和负极部隔膜203B使用了细菌生成的干凝胶，这一点与实施例4相同。

实施例5使用了图8、9的制造方法，将正极201和负极202涂布于导电层204而制作，在这一点上与实施例4不同。

对于实施例5的正极201的制作方法进行说明。与实施例1同样地，制作细菌生成的凝胶和细菌生成碳化纤维素。在粉碎工序和混合工序中，使细菌生成碳化纤维素含浸水之后，用均质器(SMT制)将以重量比计1:1的细菌生成的凝胶与细菌生成碳化纤维素搅拌12小时。涂布工序中，使用刮刀，将在混合工序获得的正极用浆料以厚度3mm、宽度30mm×20mm涂布于实施了拒水处理的导电层204。

对于实施例5的负极202的制作方法进行说明。负极202使用了镁中含有锌1重量％、钙2重量％、铝6重量％的阻燃性镁AZX612(权田金属制)。对于该阻燃性镁AZX612，通过利用金属纳米粒子制造装置(Attotec制)来照射氢等离子体，从而合成阻燃性镁AZX612的纳米粒子。对该纳米粒子进行了SEM观察，平均粒径为100nm左右，此外，通过ICP发光分析的结果确认了即使粒子化也没有发生组成偏差。

作为负极202的粘合剂，使用了细菌生成的凝胶。与实施例1同样地制作细菌生成的凝胶。将细菌生成的凝胶用均质器(SMT制)搅拌12小时，获得浆料状的细菌生成的凝胶。

负极202的导电助剂使用了由聚亚乙基二氧噻吩和聚阴离子聚(苯乙烯磺酸盐)的混合物形成的水分散液(5.0重量％、Orgacon EL-P-5015、西格玛奥德里奇制)。

在混合工序中，将含镁的金属粉末、浆料状的细菌生成的凝胶和上述导电助剂使用球磨机搅拌24小时。

在涂布工序中，使用刮刀，在涂布了正极用浆料之后的导电层204上以厚度3mm、宽度30mm×20mm涂布混合工序中获得的负极用浆料。

使用恒温槽使涂布了正极用浆料和负极用浆料的导电层204以摄氏60度干燥24小时，获得正极201和负极202。

与实施例4同样地，制作正极部隔膜203A和负极部隔膜203B，通过缝纫机进行压接，制作电池部2。

由图17所示的测定结果可知，实施例5与实施例1～4和比较例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。实施例5中，由于将正极201和负极202涂布于导电层204而制作，因此与导电层204的粘接力强，电阻值降低，促进了由电池反应引起的离子导入。

[实施例6]

实施例6的电池部2的构成与实施例1同样。实施例6中，正极201使用了纤维素纳米纤维碳，而不是细菌生成碳化纤维素，在这一点上与实施例1不同。

正极201所使用的纤维素纳米纤维碳通过以下方法获得。

首先，使用纤维素纳米纤维(日本制纸株式会社制)，将纤维素纳米纤维1g和超纯水10g用均质器(SMT制)搅拌12小时，获得分散有纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维溶液。

将放入有纤维素纳米纤维溶液的试验管浸渍于液氮中30分钟，使纤维素纳米纤维溶液完全冷冻。将冷冻后的纤维素纳米纤维溶液取出至培养皿上，将其通过冷冻干燥机(东京理科器械株式会社制)在10Pa以下的真空中干燥，获得纤维素纳米纤维的干燥体。在真空中干燥后，在氮气气氛下以摄氏600度烧成2小时，从而使纤维素纳米纤维碳化，获得了纤维素纳米纤维碳。

对于该纤维素纳米纤维碳，通过XRD测定确认了是碳(C，PDF卡No.01-071-4630)单相。通过SEM观察，确认了纤维素纳米纤维碳是直径70nm的纳米纤维连续地相连而成的共连续体。通过BET装置测定了纤维素纳米纤维碳的BET比表面积，结果为690m²/g。通过压汞法测定了纤维素纳米纤维碳的气孔率，结果为99％以上。由拉伸试验的结果确认了即使通过拉伸应力而施加了30％的应变，也不超出弹性区域，会恢复至施加应力之前的形状，可知即使在碳化后也具有优异的伸缩性。

生物组织贴剂1的制作方法、实验装置、评价方法与实施例1同样。

由图17所示的测定结果可知，实施例6与比较例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。此外可知，与实施例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量为同等程度。这是因为，正极201所使用的纤维素纳米纤维碳与细菌生成碳化纤维素同样地，具有优异的比表面积，此外，通过纤维素纳米纤维碳的纤维状的网络结构，抑制了电池过电压，促进了离子导入。

[比较例2]

比较例2的电池部2的构成与实施例1同样。比较例2中，正极使用了作为普通的镁空气电池的空气电机的电极而公知的碳(科琴黑EC600JD)，在这一点上与实施例1不同。具体而言，科琴黑粉末(Lion制)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末(大金制)按照50:30:20的重量比使用研磨搅拌机充分地粉碎和混合，进行辊压成型，制作了厚度0.5mm的片状电极。将片状电极裁切成30mm×20mm，获得了比较例2的正极。

生物组织贴剂1的制作方法、试验装置、评价方法与实施例1同样。

由图17所示的测定结果可知，比较例2与实施例1～6相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量显示了小的值。此外，在测定后观察了比较例2的正极，结果是正极的一部分崩坏，在生物组织上确认到因碳粉末造成的污染。

[比较例3]

比较例3是在使实施例1的电池部2与有效成分3接触的状态下保管的实例。具体而言，比较例3中，与实施例1同样地制作生物组织贴剂1后，撕破隔壁41，使有效成分3充分渗入至电池部2之后，在维持于室温25度的暗室中保管了1周。然后，取出电池部2，与实施例1同样地实施了评价。

由图17所示的测定结果可知，比较例3与实施例1～6和比较例1～2相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量显示了更小的值。比较例3由于在有效成分3渗入至电池部2的状态下被保管，因此发生了因电池的自放电导致的劣化、负极的腐蚀、有效成分3的变质等。

接下来，对于将导电层分离成正极部导电层和负极部导电层的电池部2的实施例及其评价结果进行说明。

[实施例7]

图22为实施例7的电池部2的分解立体图，图23为实施例7的电池部2的截面图。

实施例7具备分开配置的正极部导电层204A和负极部导电层204B，这一点上与实施例1不同。将实施例1的导电层204利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成2片30mm×20mm的长方形，制成正极部导电层204A和负极部导电层204B。

生物组织贴剂1的制作方法、实验装置、评价方法与实施例1同样。

图24中显示实施例7和后述的实施例8的测定结果。需说明的是，图24中，一并示出了前述的实施例1、6和比较例1～3的测定结果。

由图24所示的测定结果可知，实施例7与实施例1和比较例1相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。实施例1中，电子移动不仅经由生物组织，也经由导电层204，离子导入的效果受到抑制。实施例7中，通过将导电层分为正极部导电层204A和负极部导电层204B，从而经由生物组织的电子移动得到促进，增大了离子导入的效果。

[实施例8]

实施例8的电池部2的构成与实施例7同样。隔膜203使用了细菌生成的干凝胶，将正极201和负极202涂布于正极部导电层204A和负极部导电层204B而制作，在这几点上与实施例7不同。

细菌生成的干凝胶用与实施例1同样的合成方法合成。将细菌生成的干凝胶利用冲裁刀片、激光切割器等裁切成30mm×50mm的长方形，将切成的细菌生成的干凝胶作为隔膜203。

实施例8中，使用图8、9的制造方法，制作了正极201和负极202。具体而言，实施例8中，与实施例5同样地制作了正极用浆料和负极用浆料。在涂布工序中，使用刮刀，将正极用浆料以厚度3mm、宽度30mm×20mm涂布于正极部导电层204A，将负极用浆料以厚度3mm、宽度30mm×20mm涂布于负极部导电层204B。在涂布工序之后，使用恒温槽将正极部导电层204A和负极部导电层204B以摄氏60度干燥24小时，获得了正极201和负极202。

生物组织贴剂1的制作方法、实验装置、评价方法与实施例1同样。

由图24所示的测定结果可知，实施例8与实施例7相比，在各时间的L-抗坏血酸的累积渗透量得以增加。实施例8由于将正极201和负极202涂布于正极部导电层204A和负极部导电层204B而制作，因此与正极部导电层204A和负极部导电层204B的粘接力强，电阻值降低，促进了因电池反应引起的离子导入。

如以上说明，根据本实施方式，生物组织贴剂1通过将电池部2与有效成分3以不接触的方式收纳，并在生物组织贴剂1的使用时使电池部2与有效成分3接触而引发电池部2的电池反应，将电池部2贴附于生物组织，从而在保管时抑制电池部2的自放电，能够将有效成分3维持于新鲜的状态，能够获得优异的离子导入效果。

根据本实施方式，通过将细菌生成碳化纤维素或纤维素纳米纤维碳用于电池部2的正极201，从而能够减轻环境负荷，在日常生活中容易地将其丢弃。

本实施方式中，将电池部2和有效成分3隔离地且一体地收纳于塑料包4内，但也可以将电池部2和有效成分3分开收纳，进行保管。

需说明的是，本发明不限于以上说明的实施方式，很明显，本领域技术人员能够在本发明的技术思想内实施许多变形以及组合。

符号说明

1…生物组织贴剂，

2…电池部，

201…正极，

202…负极，

203…隔膜，

203A…正极部隔膜，

203B…负极部隔膜，

204…导电层，

204A…正极部导电层，

204B…负极部导电层，

205A…上表面拒水层，

205B…接触面拒水层，

205C…接触部，

3…有效成分，

4…塑料包，

41…隔壁，

42…电池部保管部，

43…有效成分保管部，

100…生物组织。

Claims (6)

1.一种生物组织贴剂，为贴附于生物组织来使用的生物组织贴剂，其特征在于，具有：

电池部，以及

以与所述电池部不接触的方式被收纳的有效成分；

在使用该生物组织贴剂时，使所述有效成分与所述电池部接触而引发电池反应，

所述电池部具有：

正极，

负极，

导电层，以及

不含电解质的隔膜；

使所述隔膜含浸所述有效成分而引发电池反应，

所述正极包含三维网络结构的细菌生成碳化纤维素，

所述隔膜由细菌生成干凝胶构成。

2.根据权利要求1所述的生物组织贴剂，其特征在于，具有容器，

所述容器具备隔壁，将所述电池部与所述有效成分隔离且一体地收纳，

在使用该生物组织贴剂时，除去所述隔壁的至少一部分而使所述有效成分与所述电池部接触。

3.根据权利要求1所述的生物组织贴剂，其特征在于，

所述隔膜具有：

正极部隔膜，其配置为与所述正极接触且不与所述负极接触，以及

负极部隔膜，其配置为与所述负极接触且不与所述正极接触；

所述生物组织贴剂在所述正极部隔膜和所述负极部隔膜与所述生物组织接触的状态下使用。

4.根据权利要求3所述的生物组织贴剂，其特征在于，

所述导电层具有拒液性。

5.根据权利要求1所述的生物组织贴剂，其特征在于，

所述导电层具有：

正极部导电层，其配置为与所述正极接触且不与所述负极接触，以及

负极部导电层，其配置为与所述负极接触且不与所述正极接触；

所述生物组织贴剂在所述正极部导电层和所述负极部导电层与所述生物组织接触的状态下使用。

6.根据权利要求1所述的生物组织贴剂，其特征在于，

所述负极包含镁、锌、铝、铁、钙、锂、钠中的至少一种。