CN110408365A - 一种相变微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种相变微胶囊的制备方法。其包括以下步骤：熔融石蜡并配制乳液；配制锡的醇溶液并将其与乳液混合；恒温反应并加入尿素进行水热，清洗干燥后即可获得相变微胶囊。本发明利用二氧化锡的高热稳定性和高导热系数提高了石蜡的导热性，使其在相变材料领域能够更好地利用；通过二氧化锡外壳的制备提高了相变微胶囊的机械性能，使其抗冲击强度及韧性都得到提高，能够有效避免使用过程中碰撞或震动引起的损坏，延长使用寿命并拓宽使用范围；制备方法简单，使得其适合产业化生产并且降低其对设备的要求。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种相变微胶囊的制备方法。
背景技术
现今社会的能源快速消耗的危机正使得人们迫切地寻求高效的能源利用方式和新型的清洁能源材料，以减少对传统化石能源的依赖。热能储存是一种优化能源利用的方式，热能储存的蓄热方式有显热、潜热蓄热两种。潜热储能是利用相变材料的恒温的相变过程的潜热来储存热能，能够储存大量的能。相变材料是可以通过相变过程吸收和释放大量潜热的材料，并且因其潜热能量密度高和相变过程环境温度几乎不变的优点常被应用于太阳能供热系统、建筑节能和空调系统领域能量储存领域。将相变材料作为芯材、聚合物或无机材料作为壳材构成一种具有核壳结构的新型储能材料——即相变微胶囊。
目前，相变微胶囊中许多类型的相变材料已经有了一些研究，其中，石蜡不仅化学稳定性好、无腐蚀性、无毒，它还具有潜热密度高、熔点适宜、相变过程中无相析出等优点，被认为是最有应用前景的商业化相变材料之一。相变微胶囊不仅可以防止芯材泄漏，而且增加传热面积，控制相变时体积的变化，减少内部与外部环境的相互作用。目前国内外主要是将相变材料封装在有机高分子或无机材料之中，例如通过溶胶凝胶、界面聚合、悬浮聚合、原位聚合和喷雾干燥等方法将脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸树脂等聚合物作为微胶囊的外壳来防止芯材泄露。但有机高分子作为封装相变微胶囊的外壳存在易燃、热稳定性差、化学稳定性差、导热系数低等缺点，因此采用无机材料对芯材进行封装是个很好的解决办法。近几年不断有文献报道出无机材料作为外壳的封装相变微胶囊，Fang等[Fang Guiyin, Chen Zhi, Li Hui. Synthesis and properties ofmicroencapsulated paraffin composites with SiO2 shell as thermal energystorage materials [J]. Chemical Engineering Journal. 2010.163.154-159]利用溶胶-凝胶法制备了SiO2封装石蜡微胶囊，是不规则的球形形貌，颗粒直径为5-15μm，有团聚现象，制备的典型产物结晶焓值达107Jg-1，熔化焓值达165 Jg-1，封装率为87%，有相对较高的热稳定性。Cao等[Cao Lei, Tang Fang, Fang Guiyin. Preparation andcharacteristics of microencapsulated palmitic acid with TiO2 shell as shape-stabilized thermal energy storage materials [J]. Solar Energy Materials andSol Cells.2014.123.183–188] 利用溶胶-凝胶法，通过乳液中制备了TiO2包覆棕榈酸的相变微胶囊，形貌是均匀的球形，直径为100-500nm，但其制备的微胶囊比较聚集，产物的结晶焓值达47 Jg-1，熔化焓值达63 Jg-1，封装率为30%，热稳定性很大的提升。与此同时，SnO2是典型的n型半导体，其Eg=3.6eV（300K），具有比表面积大、活性高、熔点低、导电性好等特点，而且具有良好的导热性、热稳定性[Ahmed, A.; Siddique, M. N.; Ali, T.;Tripathi, P., Influence of reduced graphene oxide on structural, optical,thermal and dielectric properties of SnO2 nanoparticles. Adv Powder Technol2018, 29 (12), 3415-3426]。
现有的相变储能材料如中国专利局于2015年1月7日公开的一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法的发明专利授权，授权公开号为CN103224601B，其包括以下步骤：选取原材料，原材料包括下述重量份的组分：聚乙二醇：40~90份；异氰酸酯：4~20份；扩链剂：0~10份；石蜡：0~50份；表面活性剂：0~5份；催化剂：0~1份；将乙二醇熔化抽真空处理，与表面活性剂和石蜡混合后，加入异氰酸酯、扩链剂和催化剂，在60~90℃下反应得预聚体，将预聚体脱泡后，注入模具中，固化，冷却脱模。但该技术方案制备得到相变材料的热稳定性和机械强度有限，其热导率较差。
发明内容
为解决现有的相变材料存在热稳定性差、机械强度有限及导热率较低等问题，本发明提供了一种碳纳米管修饰的相变微胶囊的制备方法。其首先要实现以下目的：一、提高整体相变材料的机械性能，使其能够更好地保持其结构的稳定，防止其相变过程中发生泄漏的问题发生；二、制备形貌均匀平整、结构完整的外壳结构，提高其导热率和热稳定性，使其能够具备良好的抗热震性能并且具有更优良的潜热储能特性；三、提高相变材料的使用寿命，使其在长时间的使用和参与相变后仍能够保持结构的稳定性；四、简化制备工艺，降低设备需求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种相变微胶囊的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1）将石蜡加热至熔融后加入乳化剂和水，在保持石蜡熔融的基础上搅拌形成乳液；
2）将可溶性锡盐溶于乙醇中，与乳液混合形成混合液；
3）将混合液置于恒温条件下反应，随后加入过量尿素进行水热反应，水热反应结束后分离固体产物并清洗干燥，即得到相变微胶囊。
在本发明制备方法中，以石蜡作为相变材料，并以二氧化锡对石蜡进行包覆形成无机材料外壳，通过所形成的二氧化锡外壳对石蜡进行包覆和保护。二氧化锡外壳是一种无机材料外壳，其相较于有机材料外壳具有良好的机械性能，但通常无机材料外壳在制备过程中难度更大，其容易形成不规则的形状，导致整体品质下降。但在本发明技术方案中，通过醇溶和加入尿素等方式有效提高二氧化锡外壳的均匀性，使其形貌平整、所形成的外壳为均一且表面平整的球形颗粒，具有更优的机械性能。进而使得其使用寿命更长，结构稳定性更高，且相较于不规则颗粒，其导热性更优。
作为优选，
步骤1）所述石蜡为熔点56～72℃的石蜡；
步骤1）所述加热温度为61～87℃；
步骤1）所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠；
步骤1）所述乳化剂用量为石蜡总质量的5～30wt%；
步骤1）中加水过程加入石蜡总质量8～15倍的水。
即本发明所用石蜡可为单一熔点的石蜡（常用石蜡熔点分别为56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃），或者具有单一控温范围的混合蜡（如熔点为56℃、58℃和60℃的石蜡混合形成控温范围为56～60℃的混合蜡），或由多种单一熔点石蜡经调配而成具有多种控温范围的混合蜡（如熔点为56℃、58℃、64℃、66℃、70℃和72℃的石蜡混合形成具有56～58℃、64～66℃和70～72℃三个温控范围的混合蜡），一般而言本申请最优选择为温控范围为56～70℃的混合蜡，其具有最优使用效果。
石蜡通常加热至高于熔点5～15℃后即可完全熔融，一般而言本申请为实现低能耗和能够完全熔融石蜡的目的，最优选温度为75℃。
作为优选，
步骤1）所述搅拌转速为750～850r/min；
步骤1）所述搅拌时间为0.5～1h。
该条件下能够确保反应完全，并且有助于加快反应。
作为优选，
步骤2）所述可溶性锡盐包括但不仅限于五水四氯化锡、无水四氯化锡中的任意一种或多种；
步骤2）所述可溶性锡盐中总锡含量与石蜡的质量比为（0.25～1.6）：1。
所有可溶于乙醇的可溶性锡盐均可使用；
该比例能够确保所形成的外壳厚度足够对石蜡进行包覆保护，又能够避免外壳厚度过大导致导热性能下降等问题发生。
作为优选，
步骤2）将可溶性锡盐的乙醇溶液与乳液混合后以转速300～500r/m的转速搅拌，搅拌时长为0.5～1.5h；
步骤2）搅拌在65～80℃恒温条件下进行。
该条件下能够确保反应完全，并且有助于加快反应。
作为优选，
步骤3）所述恒温温度为65～85℃；
步骤3）反应过程中进行搅拌，搅拌转速为300～500r/min；
步骤3）反应时长为0.5～1.5h；
步骤3）所述水热反应温度为80～110℃，反应时长为2～6h。
该条件下能够确保反应完全，并且有助于加快反应。
作为优选，
步骤1）和/或步骤2）中加入酸性调节剂调节pH值；
所述酸性调节剂包括但不仅限于乙酸、碳酸、柠檬酸、盐酸中的任意一种或多种；
所述加入酸性调节剂调节混合液pH值至1～3。
所用的酸性调节剂均为常见的酸，其仅需满足能够控制四氯化锡水解速率及避免破坏所形成的二氧化锡即可。在该pH值范围内能够促进二氧化锡形成形貌更加均一完整的外壳。
本发明的有益效果是：
1）利用二氧化锡的高热稳定性和高导热系数提高了石蜡的导热性，使其在相变材料领域能够更好地利用；
2）通过二氧化锡外壳的制备提高了相变微胶囊的机械性能，使其抗冲击强度及韧性都得到提高，能够有效避免使用过程中碰撞或震动引起的损坏，延长使用寿命并拓宽使用范围；
3）制备方法简单，使得其适合产业化生产并且降低其对设备的要求。
附图说明
图1为本发明实施例所制得的相变微胶囊的SEM图；
图2为本发明实施例所制得的相变微胶囊、纯石蜡和二氧化锡的XRD图；
图3为本发明实施例所制得的相变微胶囊和纯石蜡的冷却相变过程DSC图；
图4为本发明实施例所制得的相变微胶囊和纯石蜡的升温相变过程DSC图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种相变微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中通过水浴加热的方式将6g石蜡（温控范围为56～70℃的混合蜡）加热至75℃使其熔融，加入0.3g的十二烷基硫酸钠，再加入石蜡总质量8倍的去离子水，并保持其在75℃条件下以750r/m的转速搅拌乳化60min，得到乳液；
2）将4g五水四氯化锡溶于30g无水乙醇中，加入乙酸调节pH值至1～3，缓慢滴加乳液并在65℃条件下以350r/m转速搅拌1.5h并保持pH值为1～3，得到混合液；
3）将4.28g尿素溶于30g水中并缓慢滴加至混合液中，将其置于65℃恒温条件下以500r/m的转速搅拌反应1.5h后，再转移至聚四氟乙烯反应釜中于90℃条件下水热反应4h，反应结束后冷却至室温，分离出固体产物，依次利用去离子水和无水乙醇清洗并重复三次，最后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，即得到相变微胶囊。
实施例2
一种相变微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中通过水浴加热的方式将5g石蜡（温控范围为56～62和66～70℃的混合蜡）加热至75℃使其熔融，加入0.5g的十二烷基硫酸钠，再加入石蜡总质量8倍的去离子水，并保持其在75℃条件下以800r/m的转速搅拌乳化60min，得到乳液；
2）将5g无水四氯化锡溶于30g无水乙醇中，加入乙酸调节pH值至1～3，缓慢滴加乳液并在75℃条件下以500r/m转速搅拌1.5h并保持pH值为1～3，得到混合液；
3）将5.30g尿素溶于30g水中并缓慢滴加至混合液中，将其置于75℃恒温条件下以500r/m的转速搅拌反应1.5h后，再转移至聚四氟乙烯反应釜中于90℃条件下水热反应4h，反应结束后冷却至室温，分离出固体产物，依次利用去离子水和无水乙醇清洗并重复三次，最后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，即得到相变微胶囊。
实施例3
一种相变微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中通过水浴加热的方式将4g石蜡（温控范围为60～70℃的混合蜡）加热至75℃使其熔融，加入0.6g的十二烷基硫酸钠，再加入石蜡总质量8倍的去离子水，并保持其在75℃条件下以800r/m的转速搅拌乳化60min，得到乳液；
2）将6g五水四氯化锡溶于30g无水乙醇中，加入乙酸调节pH值至1～3，缓慢滴加乳液并在80℃条件下以300r/m转速搅拌1.5h并保持pH值为1～3，得到混合液；
3）将6.20g尿素溶于30g水中并缓慢滴加至混合液中，将其置于85℃恒温条件下以500r/m的转速搅拌反应1.5h后，再转移至聚四氟乙烯反应釜中于90℃条件下水热反应4h，反应结束后冷却至室温，分离出固体产物，依次利用去离子水和无水乙醇清洗并重复三次，最后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，即得到相变微胶囊。
实施例4
一种相变微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中通过水浴加热的方式将6g石蜡（温控范围为56～72℃的混合蜡）加热至87℃使其熔融，加入0.3g的十二烷基硫酸钠，再加入石蜡总质量8倍的去离子水，并保持其在87℃条件下以850r/m的转速搅拌乳化30min，得到乳液；
2）将3.3g无水四氯化锡溶于30g无水乙醇中，加入乙酸调节pH值至1～3，缓慢滴加乳液并在75℃条件下以500r/m转速搅拌0.5h并保持pH值为1～3，得到混合液；
3）将6.10g尿素溶于30g水中并缓慢滴加至混合液中，将其置于80℃恒温条件下以300r/m的转速搅拌反应0.5h后，再转移至聚四氟乙烯反应釜中于80℃条件下水热反应6h，反应结束后冷却至室温，分离出固体产物，依次利用去离子水和无水乙醇清洗并重复三次，最后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，即得到相变微胶囊。
实施例5
一种相变微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）在三颈烧瓶中通过水浴加热的方式将5g石蜡（熔点为56摄氏度的纯石蜡）加热至61℃使其熔融，加入1.5的十二烷基硫酸钠，再加入石蜡总质量15倍的去离子水，并保持其在61℃条件下以800r/m的转速搅拌乳化30min，得到乳液；
2）将23.6g无水四氯化锡溶于100g无水乙醇中，加入乙酸调节pH值至1～3，缓慢滴加乳液并在80℃条件下以500r/m转速搅拌1.5h并保持pH值为1～3，得到混合液；
3）将11.21g尿素溶于60g水中并缓慢滴加至混合液中，将其置于85℃恒温条件下以500r/m的转速搅拌反应1.5h后，再转移至聚四氟乙烯反应釜中于110℃条件下水热反应2h，反应结束后冷却至室温，分离出固体产物，依次利用去离子水和无水乙醇清洗并重复三次，最后置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，即得到相变微胶囊。
检测：
I）、SEM检测：SEM检测图如图1所示，图中a对应实施例1所制得的相变微胶囊，b对应实施例2所制得的相变微胶囊，c对应实施例3所制得的相变微胶囊，d对应实施例1所制得的相变微胶囊的破球形式，从图中可明显看出本发明技术方案所制得的相变微胶囊具有完整的球形形貌，整体均呈均匀分布的特征，分散性良好，平均粒径在1～5μm，粒径相对均匀，并且从图1中d可明显看出，其具有明显的核壳结构，核壳结合牢固，不发生脱落分离的情况；
II）、XRD检测：XRD检测图如图2所示，图中a对应纯石蜡的XRD曲线，图中b对应二氧化锡的的XRD曲线，图中c对应实施例1所制得的相变微胶囊的XRD曲线，图中d对应实施例2所制得的相变微胶囊的XRD曲线，图中e对应实施例3所制得的相变微胶囊的XRD曲线，可明显看出实施例1至3所制得的相变微胶囊均同时具有石蜡和二氧化锡的峰形，并且并未产生新的杂峰，说明石蜡与二氧化锡共存稳定，仅为物理结合而并未发生化学反应；
III）、冷却DSC检测：冷却DSC曲线图如图3所示，其中a对应纯石蜡，b对应实施例1所制得的相变微胶囊的冷却DSC曲线，c对应实施例2所制得的相变微胶囊的冷却DSC曲线，d对应实施例3所制得的相变微胶囊的冷却DSC曲线，从图中可明显看出，纯石蜡的凝固温度（Tc）为56.48℃，结晶相变潜热为203.07 J/g，而实施例1所制得的相变微胶囊凝固温度（Tc）为56.31℃，结晶相变潜热为133.08 J/g，实施例2所制得的相变微胶囊凝固温度（Tc）为55.22℃，结晶相变潜热为131.34 J/g，实施例3所制得的相变微胶囊凝固温度（Tc）为55.08℃，结晶相变潜热为88.37 J/g；
IV）、升温DSC检测：升温DSC曲线图如图4所示，其中a对应纯石蜡，b对应实施例1所制得的相变微胶囊的升温DSC曲线，c对应实施例2所制得的相变微胶囊的升温DSC曲线，d对应实施例3所制得的相变微胶囊的升温DSC曲线，从图中可明显看出，纯石蜡的熔化温度（Tm）为61.45℃，熔化相变潜热为197.80 J/g，而实施例1所制得的相变微胶囊熔化温度（Tm）为61.63℃，熔化相变潜热为132.17J/g，实施例2所制得的相变微胶囊熔化温度（Tm）为62.93℃，熔化相变潜热为130.92 J/g，实施例3所制得的相变微胶囊熔化温度（Tm）为62.07℃，熔化相变潜热为87.51 J/g；
V）储能效率计算：综合上述III）和IV）检测及其结果，并结合计算实施例1至3所制得相变微胶囊的包覆率对其储能效率进行计算，经计算实施例1的包覆率为66.79%，储能效率为66.15%，实施例2的包覆率为66.16%，储能效率为65.41%，实施例3的包覆率为44.22%，储能效率为43.87，说明本发明技术方案所制得的相变微胶囊具有良好的储能效果；
VI）机械强度检测：将实施例4和实施例5所制得的相变微胶囊置于高速离心机中在3000r/m转速条件下进行离心，并在离心后将其依次置于80℃温水和常温无水乙醇中清洗，重复三次后置于真空干燥机中在50℃条件下干燥12h，分别测量离心前和干燥后的总质量，经计算实施例4干燥后总质量为离心前总质量的89.97%，实施例5干燥后的总质量为离心前总质量的90.53%，说明其外壳结构完整，能够在高速离心条件下对石蜡起到良好的保护效果，具有良好的机械强度。
Claims (7)
1.一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1）将石蜡加热至熔融后加入乳化剂和水，在保持石蜡熔融的基础上搅拌形成乳液；
2）将可溶性锡盐溶于乙醇中，与乳液混合形成混合液；
3）将混合液置于恒温条件下反应，随后加入过量尿素进行水热反应，水热反应结束后分离固体产物并清洗干燥，即得到相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述石蜡为熔点56～72℃的石蜡；
步骤1）所述加热温度为61～87℃；
步骤1）所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠；
步骤1）所述乳化剂用量为石蜡总质量的5～30wt%；
步骤1）中加水过程加入石蜡总质量8～15倍的水。
3.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述搅拌转速为750～850r/min；
步骤1）所述搅拌时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述可溶性锡盐包括五水四氯化锡、无水四氯化锡；
步骤2）所述可溶性锡盐中总锡含量与石蜡的质量比为（0.25～1.6）：1。
5.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤2）将可溶性锡盐的乙醇溶液与乳液混合后以转速300～500r/m的转速搅拌，搅拌时长为0.5～1.5h；
步骤2）搅拌在65～80℃恒温条件下进行。
6.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤3）所述恒温温度为65～85℃；
步骤3）反应过程中进行搅拌，搅拌转速为300～500r/min；
步骤3）反应时长为0.5～1.5h；
步骤3）所述水热反应温度为80～110℃，反应时长为2～6h。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于，
步骤1）和/或步骤2）中加入酸性调节剂调节pH值；
所述酸性调节剂包括乙酸、碳酸、柠檬酸、盐酸；
所述加入酸性调节剂调节混合液pH值至1～3。
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