CN110407880A - 一种含磷阻燃剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷阻燃剂及制备方法，主要涉及反应型阻燃剂领域。结构式是本发明的有益效果在于：通过分子设计首先采用4,4'‑二羟基二苯甲酮和9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物通过一步反应得到4,4'‑二(二苯氧磷‑6‑氧基)二苯甲酮，并以此为原料使用还原剂还原得到4,4'‑二(二苯氧磷‑6‑氧基)二苯甲醇。由于4,4'‑二(二苯氧磷‑6‑氧基)二苯甲醇有较高含磷量，将其直接加入到有机高分子材料可在材料中引入具有阻燃性能的元素磷，具有高效阻燃作用。而制备的4,4'‑二(二苯氧磷‑6‑氧基)二苯甲醇可作为阻燃中间体，经过二次开发与其他阻燃片段结合，丰富其阻燃方式，强化其对有机高分子材料的阻燃作用。
Description
技术领域
本发明涉及反应型阻燃剂技术领域，具体是一种含磷阻燃剂及制备方法。
背景技术
有机高分子材料的广泛使用大大便利了人们的衣、食、住、行。然而大部分高分子材料属于易燃级别，在使用过程中极易燃烧，严重危害了人民的人身与财产安全，高分子材料的使用领域也受到很大限制。早期对有机高分子材料进行阻燃处理时往往加入大量的含卤阻燃剂。通过近年在使用含卤阻燃剂过程发现，含卤阻燃剂在发挥阻燃作用时采取气相阻燃机理，在空气中的卤素往往以有毒气体形式存在，会严重危害到人体健康；并且卤素阻燃剂存在“二噁英”问题已被许多国家限制使用，甚至被禁止。此时，环保型阻燃剂(如磷系阻燃剂)成为阻燃界的宠儿。
发明专利CN103772740A公开了一种由DOPO与二元羧酸结合制备的含磷阻燃剂。由于具有含磷的DOPO有机片段从而具有高效阻燃能力，并且其所开发的阻燃剂含有裸露在外的羟基官能团，具有二次开发的潜力，但该阻燃剂含磷量低，效果不尽如人意。
发明专利CN106432340A公开了一种含有磷元素的阻燃剂。该阻燃剂含多 DOPO环状磷酸酯的复合结构，具有含磷量高的优势，但存在制备繁琐的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷阻燃剂及制备方法，通过将 Salen-H6-2DPCP与金属镍络合生成一系列阻燃物DODOH，其中的含磷有机片段在高分子材料燃烧时发挥气相阻燃机理，希夫碱与金属镍在燃烧过程分别发挥交联与催化成炭的凝聚相阻燃作用。
一种含磷阻燃剂，结构式如下所示，
如上所述的一种含磷阻燃剂，是以4,4'-二羟基二苯甲酮、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氯化碳为原料，反应得4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基) 二苯甲醇DODOH，
其原料按物质的量计比例为：
4,4'-二羟基二苯甲酮 1份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 2.0～2.3份；
四氯化碳 1.0-1.3份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；
反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3；
一种含磷阻燃剂的制备方法，通过以下方法制得：
步骤1，将4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂1、缚酸剂混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应30min，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氯化碳25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗 3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮，即DODH；
步骤2，混合4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)还原剂、溶剂2在25℃下搅拌反应 4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比 V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇，即DODOH。
如上所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
如上所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，所述步骤1中，所述溶剂1是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
如上所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
如上所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，所述步骤2中，所述溶剂2是甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种。
如上所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，所述步骤2中，所述还原剂是硼氢化钠、氢化铝锂中的一种。
本发明的有益效果在于：通过分子设计首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物通过一步反应得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮，并以此为原料使用还原剂还原得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基) 二苯甲醇。由于4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇有较高含磷量，将其直接加入到有机高分子材料可在材料中引入具有阻燃性能的元素磷，具有高效阻燃作用。而制备的4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇可作为阻燃中间体，经过二次开发与其他阻燃片段结合，丰富其阻燃方式，强化其对有机高分子材料的阻燃作用。
附图说明
附图1是本发明的合成工艺路线。
附图2为4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮的1H-NMR。
附图3为4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇的1H-NMR。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
实施例1：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol 4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)、二氯甲烷、3.0mol三乙胺；在氮气保护条件下搅拌30min后分别加入2.0mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和2.0mol四氯化碳 (CCl4)，加料完毕后25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮(DODH)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol DODH、四氢呋喃、1.0molNaBH4；加料完毕后25℃搅拌4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法分离提纯产品，得到 4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇(DODOH)。
实施例2：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol 4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)、二氯甲烷、4.6mol三乙胺；在氮气保护条件下搅拌30min后分别加入2.3mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和3.0mol四氯化碳(CCl4)，加料完毕后25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮(DODH)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol DODH、四氢呋喃、1.3molNaBH4；加料完毕后25℃搅拌4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法分离提纯产品，得到 4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇(DODOH)。
实施例3：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol 4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)、二氯甲烷、3.76mol三乙胺；在氮气保护条件下搅拌30min后分别加入2.15mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和2.47mol四氯化碳 (CCl4)，加料完毕后25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮(DODH)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol DODH、四氢呋喃、1.15mol NaBH4；加料完毕后25℃搅拌4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法分离提纯产品，得到 4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇(DODOH)。
实施例4：
纯环氧树脂及加入该阻燃剂的环氧树脂制备及阻燃性能测试如下(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)：
(1)纯环氧树脂制备
称取60g环氧树脂(E51)在120℃搅拌10分钟，加入13g 4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，然后140℃固化6小时固化成型，即得到纯环氧树脂材料(命名：EP)。
(2)阻燃环氧树脂制备
称取60g环氧树脂(E51)在120℃搅拌10分钟，先加入8.11g通过上述实施例1-3所制得的阻燃物，搅拌均匀，获得八组混合树脂原料，再加入13g 4,4′- 二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌，倒入聚四氟乙烯模具中，然后140℃固化6小时固化成型，即得到质量分数3％的阻燃环氧树脂材料(命名：10％DODOH/EP)。
(3)阻燃性能测试
根据ISO 5660-1标准采用锥形量热仪对阻燃材料进行阻燃性能测试，具体测试结果见表1，测试结果与本课题组单纯磷系阻燃剂作比较(Yang B,Li X, Wang L,et al.Anefficient flame retardant for epoxy resin:Preparation and pyrolytic behaviour[J].High Performance Polymers,2018: 0954008318815730.)。结果表明本发明阻燃剂的添加量更少，而总热释放量 (THR)降幅更大。极限氧指数(LOI，依照标准：ASTMD2863-97)与垂直燃烧等级(UL-94，依照标准：ASTM D3801)测试结果也较环氧树脂有很大提升。
| 样品 | THR(MJ/m<sup>2</sup>) | LOI | UL-94 |
| EP | 47.40 | 27.6 | NR |
| 10％DODOH/EP(实施例1) | 37.22 | 36.5 | V-0 |
| 10％DODOH/EP(实施例2) | 36.99 | 37.1 | V-0 |
| 10％DODOH/EP(实施例3) | 37.53 | 36.3 | V-0 |
| 10％DHPP-OH-NCO/EP/DDM | 44.94 | 33.5 | V-1 |
表1阻燃剂DODOH对环氧树脂的阻燃性能测试结果。
Claims (8)
1.一种含磷阻燃剂，其特征在于，结构式如下所示，
2.如权利要求1所述的一种含磷阻燃剂，其特征在于，是以4,4'-二羟基二苯甲酮、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氯化碳为原料，反应得4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇DODOH，
其原料按物质的量计比例为：
4,4'-二羟基二苯甲酮 1份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 2.0～2.3份；
四氯化碳 1.0-1.3份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；
反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3。
3.一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，通过以下方法制得：
步骤1，将4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂1、缚酸剂混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应30min，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氯化碳25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮，即DODH；
步骤2，混合4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)还原剂、溶剂2在25℃下搅拌反应4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇，即DODOH。
4.如权利要求3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
5.如权利要求3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述溶剂1是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.如权利要求3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
7.如权利要求3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述溶剂2是甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种。
8.如权利要求3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述还原剂是硼氢化钠、氢化铝锂中的一种。
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