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CN110402195A - 橡胶层叠体 - Google Patents

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CN110402195A
CN110402195A CN201880017917.9A CN201880017917A CN110402195A CN 110402195 A CN110402195 A CN 110402195A CN 201880017917 A CN201880017917 A CN 201880017917A CN 110402195 A CN110402195 A CN 110402195A
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fluororubber
carboxyl group
acid
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CN201880017917.9A
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成田智幸
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Nippon Zuio Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种橡胶层叠体，其交联粘接有丙烯酸橡胶层(A)和氟橡胶层(B)，丙烯酸橡胶层(A)由至少含有含羧基丙烯酸橡胶和脂肪族多元胺化合物或其衍生物的丙烯酸橡胶组合物形成，氟橡胶层(B)由至少含有多元醇交联系氟橡胶和铋氧化物的氟橡胶组合物形成。

Description

橡胶层叠体
技术领域
本发明涉及橡胶层叠体。
背景技术
一直以来，已知有将氟橡胶等耐热性、耐油性优异的橡胶与丙烯酸橡胶等耐寒性、耐候性优异的橡胶进行层叠的橡胶层叠体。
例如，在专利文献1中，公开了一种车辆用耐热软管(软管)，该车辆用耐热软管由外层和内层形成，外层是在丙烯酸橡胶中添加芳香族多元胺作为交联剂而得到的，内层是在氟橡胶中并用氧化镁和氢氧化钙作为酸性中和剂而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-187852号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的橡胶层叠体并非耐酸性和粘接性这两者均优异。
本发明的目的在于提供耐酸性和粘接性优异的橡胶层叠体。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的一个方式是交联粘接有丙烯酸橡胶层(A)和氟橡胶层(B)，丙烯酸橡胶层(A)由至少含有含羧基丙烯酸橡胶和脂肪族多元胺化合物或其衍生物的丙烯酸橡胶组合物形成，氟橡胶层(B)由至少含有多元醇交联系氟橡胶和铋氧化物的氟橡胶组合物形成。
发明效果
根据本发明的一个方式，根据本发明，能够提供耐酸性和粘接性优异的橡胶层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的橡胶层叠体交联粘接有丙烯酸橡胶层(A)和氟橡胶层(B)，丙烯酸橡胶层(A)由至少含有含羧基丙烯酸橡胶和脂肪族多元胺化合物或其衍生物的丙烯酸橡胶组合物形成，氟橡胶层(B)由至少含有多元醇交联系氟橡胶和铋氧化物的氟橡胶组合物形成。
<丙烯酸橡胶层(A)>
<丙烯酸橡胶组合物>
首先，对用于形成本发明的橡胶层叠体中的丙烯酸橡胶层(A)的丙烯酸橡胶组合物进行说明。本发明中使用的、用于形成丙烯酸橡胶层(A)的丙烯酸橡胶组合物至少含有含羧基丙烯酸橡胶、和脂肪族多元胺化合物或其衍生物。在本发明中，通过使用含羧基丙烯酸橡胶作为用于形成丙烯酸橡胶层(A)的丙烯酸橡胶，从而含羧基丙烯酸橡胶的耐热性特别优异，因此能够使得到的橡胶层叠体的耐热性提高。
<含羧基丙烯酸橡胶>
本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶是具有羧基的丙烯酸橡胶，只要是在分子中含有作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元、且具有羧基即可，没有特别限定。在此，(甲基)丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体(以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样)。
另外，本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶中所含有的羧基通过与本发明中使用的丙烯酸橡胶组合物所包含的脂肪族多元胺化合物或其衍生物(交联剂)进行反应，从而在丙烯酸橡胶组合物中作为交联性基团发挥作用，由此，能够使丙烯酸橡胶层(A)和含有该丙烯酸橡胶层(A)的橡胶层叠体的耐热性进一步提高。
本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶可以是下述中的任一个：(a)使用α,β-烯属不饱和羧酸单体作为用于聚合的单体而得到的丙烯酸橡胶，(b)对于丙烯酸橡胶，在自由基引发剂的存在下使具有羧基的含碳-碳不饱和键的化合物发生加成反应而得到的丙烯酸橡胶，或者(c)通过水解使丙烯酸橡胶分子中的羧酸酯基、酸酰胺基等羧酸衍生基团的一部分变换为羧基而得到的丙烯酸橡胶。
另外，作为本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶，优选上述(a)的丙烯酸橡胶，具体而言，优选为在分子中含有50～99.9重量％的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0.1～10重量％的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物。
作为形成本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。它们能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别的限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。它们能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量优选为50～99.9重量％，更优选为60～99.5重量％，进一步优选为70～99.5重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，会有丙烯酸橡胶层(A)的耐候性和耐热性下降的风险，另一方面，当过多时，会有丙烯酸橡胶层(A)的耐热性下降的风险。
另外，在本发明中，在将(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量作为100重量％的情况下，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元形成。
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。在它们之中，从交联性的观点出发，优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯。另外，α,β-烯属不饱和羧酸单体在含羧基丙烯酸橡胶中作为交联性的单体单元发挥作用。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸单正丁酯、富马酸单异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在它们之中，更优选富马酸单正丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸单正丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单环己酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯和马来酸单环己酯；进一步优选富马酸单正丙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单正丙酯、马来酸单正丁酯等具有伯烷基酯的α,β-烯属不饱和羧酸、以及富马酸单异丙酯、富马酸单异丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单异丙酯、马来酸单异丁酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等具有仲烷基酯的α,β-烯属不饱和羧酸；其中，从提高橡胶层间的粘接性的观点出发，特别优选富马酸单异丙酯、富马酸单异丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单异丙酯、马来酸单异丁酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等具有仲烷基酯的α,β-烯属不饱和羧酸。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用一种，或组合两种以上使用。另外，上述单体中，在二羧酸中，也包含作为酸酐而存在的单体。
本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶中的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。当α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量过多时，会有交联后的丙烯酸橡胶层(A)的伸长率下降、或者压缩永久变形率增大的可能性，另一方面，当过少时，会有交联后的丙烯酸橡胶层(A)的机械特性变得不充分、或者耐热性下降的风险。
另外，本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶中的羧基的含量，即，每100g的丙烯酸橡胶中的羧基的摩尔数(ephr)优选为4×10-4～4×10-1(ephr)，更优选为1×10-3～2×10-1(ephr)，特别优选为5×10-3～1×10-1(ephr)。当羧基的含量过少时，会有交联后的丙烯酸橡胶层(A)的机械特性变得不充分、或者耐热性下降的风险。另一方面，当过高时，会有交联后的丙烯酸橡胶层(A)的伸长率下降、或者压缩永久变形率增大的可能性。
此外，从混炼加工性、焦烧稳定性的观点出发，含羧基丙烯酸橡胶也优选为含有具有仲烷基酯的α,β-烯属不饱和羧酸的含羧基丙烯酸橡胶。
本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶除了具有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元之外，也可以根据需要具有其它的交联性单体单元。作为形成其它交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如：具有卤原子的单体；具有环氧基的单体；具有羟基的单体等。
这些形成其它交联性单体单元的交联性单体能够单独使用一种，或组合两种以上使用。本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶中的其它交联性单体单元的含量能够在不损害本发明的目的、效果的范围内适当地确定。
此外，本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶除了具有上述各单体单元之外，也可以根据需要具有能够与上述各单体共聚的其它单体单元。
作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体(以下，有时称为“多官能(甲基)丙烯酸单体”。)、烯烃系单体、和乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等。作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为多官能(甲基)丙烯酸单体的具体例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为烯烃系单体的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和1-辛烯等。作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。在它们之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯和醋酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙烯。
能够共聚的其它单体能够单独使用一种，或组合两种以上使用。本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶中的能够共聚的其它单体单元的含量优选为49.9重量％以下，更优选为39.5重量％以下，进一步优选为29.5重量％以下。
本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶优选通过将上述各单体进行聚合从而得到。作为聚合反应的方式，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法中的任一个，从聚合反应的控制容易性的角度出发，优选作为现有已知的丙烯酸橡胶的制造方法通常被使用的、在常压下的乳液聚合法。
乳液聚合法可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一个。聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。聚合后，经过凝固、干燥，可得到固体的含羧基丙烯酸橡胶。
以这样的方式而制造的、本发明中使用的含羧基丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
<脂肪族多元胺化合物或其衍生物>
本发明中使用的脂肪族多元胺化合物及其衍生物作为用于将上述的含羧基丙烯酸橡胶进行交联的交联剂而发挥作用。作为脂肪族多元胺化合物及其衍生物，只要是(1)具有2个以上氨基的脂肪族化合物，或(2)在交联时成为具有2个以上氨基的脂肪族化合物的形态的化合物即可，没有特别限定。在此，脂肪族多元胺是在脂肪族基上直接键合至少2个N原子的化合物，此外，其衍生物是在脂肪族基上直接键合至少2个N原子的化学物种键合了其它化学物种的化合物。
作为脂肪族多元胺化合物及其衍生物的具体例子，可举出六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N'-二肉桂醛缩-1,6-己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物、或者其衍生物或它们的碳酸盐等。在它们之中，从丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的交联粘接性的提高效果更高的观点出发，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐或N,N'-二肉桂醛缩-1,6-己二胺。它们能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
本发明中使用的丙烯酸橡胶组合物中的脂肪族多元胺化合物或其衍生物的含量相对于100重量份的含羧基丙烯酸橡胶优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.3～5重量份。当脂肪族多元胺化合物或其衍生物的含量过少时，会有丙烯酸橡胶的交联不充分而不能得到充分的粘接性的风险。另一方面，当过高时，会有交联后的丙烯酸橡胶层(A)的伸长率下降、或者压缩永久变形率增大的可能性。
<其它配合剂>
此外，本发明中使用的丙烯酸橡胶组合物除上述各成分之外也能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等补强性填充剂；黏土等非补强性填充剂；交联促进剂；抗老化剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；抗真菌剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂、铋氧化物以外的酸性中和剂等。这些配合剂的配合量只要在不妨害本发明的目的、效果的范围内，则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相对应的量。
作为填充剂，没有特别限定，能够使用炭黑、石墨(Graphite)等碳系材料。其中，优选使用炭黑。作为炭黑的具体例子，可举出炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等。在它们之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、MAF、FEF等，特别优选FEF、MAF、HAF-HS。石墨的具体例子可举出：鳞状石墨、鳞片状石墨等天然石墨；人造石墨。另外，上述的碳系材料能够分别单独地使用，或者组合2种以上使用。
作为碳系材料以外的填充剂，可举出例如：铝粉等金属粉；硬质粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(研磨纤维)、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。这些填充剂可以分别单独地使用，或者组合2种以上使用。
另外，填充剂的添加量相对于100重量份的丙烯酸橡胶组合物中的丙烯酸橡胶，优选为40～90重量份。当填充剂的添加量过少时，会有拉伸强度等机械特性差的可能性，当过多时，会有在制作橡胶组合物时(或混炼时)的加工性差的可能性。
交联促进剂只要是通过与交联剂的组合而促进交联的交联促进剂，则没有特别限定。作为交联促进剂，可使用例如脂肪族1元仲胺化合物、脂肪族1元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐、以及二氮杂双环烯烃化合物等。在它们之中，优选脂肪族1元仲胺化合物、脂肪族1元叔胺化合物、胍化合物、以及二氮杂双环烯烃化合物。这些交联促进剂能够单独使用1种，也能够组合2种以上使用。
作为抗老化剂，能够使用酚系、胺系、磷酸系、硫系等抗老化剂。作为酚系的代表例子，有2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，作为胺系的代表例子，可举出4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺等。这些抗老化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为滑剂，可举出例如固化油这样的脂肪酸系蜡、脂肪酸酰胺系蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪醇系蜡、脂肪酸与多元醇的部分酯系蜡等。这些滑剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中使用的丙烯酸橡胶组合物的制备方法没有特别限定，可以按照常规方法将各成分混炼，例如能够将除作为交联剂的脂肪族多元胺化合物及其衍生物等遇热不稳定的成分之外的成分与含羧基丙烯酸橡胶进行混炼，之后将脂肪族多元胺化合物及其衍生物等遇热不稳定的成分与该混炼物短时间混合，得到目的组合物。
<氟橡胶层(B)>
<氟橡胶组合物>
接下来，对用于形成本发明的橡胶层叠体中的氟橡胶层(B)的氟橡胶组合物进行说明。本发明中使用的氟橡胶组合物至少含有多元醇交联系氟橡胶。
作为多元醇交联系氟橡胶，是能够用多元醇交联剂进行多元醇交联的氟橡胶。作为这样的氟橡胶，可举出含氟不饱和单体的均聚物橡胶、含氟不饱和单体的共聚物橡胶、或含氟不饱和单体与能够与其共聚的其它单体的共聚物橡胶。作为用于形成多元醇交联系氟橡胶的含氟不饱和单体，可举出偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、和全氟乙基乙烯基醚、以及溴化和/或碘化不饱和氟代烃等交联性单体等。此外，作为能够与含氟不饱和单体共聚的其它单体，可举出乙烯和丙烯等。
在本发明中，作为氟橡胶，可以使用：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物等二元系共聚物橡胶，以及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物的三元系共聚物橡胶，进而将交联性单体与这样的三元系共聚物橡胶共聚而成的橡胶；其中，从耐燃料油性的观点出发，优选三元系共聚物橡胶。
此外，在本发明中，用于形成氟橡胶层(B)的氟橡胶组合物含有铋氧化物。铋氧化物包含铋氧化物及其衍生物，在氟橡胶组合物中能够作为酸性中和剂发挥功能。
在本发明中，通过使氟橡胶组合物含有铋氧化物，从而能够得到在得到的橡胶层叠体中的丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)之间的良好的交联粘接性。此外，能够使氟橡胶层(B)的在将丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)层叠的状态下的耐酸性提高。由此，根据本发明，能够提供耐酸性优异、而且丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的交联粘接性优异的橡胶层叠体。
本发明中使用的铋氧化物只要是铋氧化物或其衍生物，则没有特别限定，可举出氧化铋或氧化铋的复合氧化物等。
作为氧化铋的复合氧化物的具体例子，可举出硝酸氧化铋、磷酸氧化铋、硫酸氧化铋或它们的含水物(例如含水硝酸铋)等。它们能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。在它们之中，从丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的交联粘接性的提高效果更高的观点出发，优选氧化铋、含水硝酸氧化铋，从提高耐酸性的观点出发，更优选氧化铋。
另外，使多元醇交联系氟橡胶组合物含有铋氧化物的情况下的铋氧化物的含有比例相对于100重量份的多元醇交联系氟橡胶优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1～20重量份。当铋氧化物的含有比例过低时，会难以得到配合铋氧化物所产生的效果即耐酸性效果和丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的交联粘接性的提高效果，另一方面，当含有比例过高时，会有交联后的氟橡胶层(B)的压缩永久变形率增大的风险。
另外，有时在多元醇交联系氟橡胶中包含2价金属的氧化物和/或氢氧化物。在该情况下，从耐水性的观点出发，相对于100重量份的多元醇交联系氟橡胶，2价金属的氧化物和/或氢氧化物的含有比例优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为实质上不含有。
此外，从丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的交联粘接性的提高效果的观点出发，本发明中使用的氟橡胶组合物除含有上述各成分之外，还需要含有用于将氟橡胶进行多元醇交联的多元醇系交联剂。这样的多元醇系交联剂能够使用用于将氟橡胶进行多元醇交联的现有已知的交联剂。这样的多元醇交联剂只要是与氟橡胶反应而进行交联的多元醇交联剂，则没有特别限定。作为多元醇交联剂，具体而言，可举出例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、1,3-二羟基苯、4,4'-二羟基二苯、4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物、它们的碱金属盐或碱土金属盐，优选双酚A、双酚AF等双酚类、它们的碱金属盐或碱土金属盐。从使耐酸性、粘接性提高的观点出发，在它们之中，优选双酚AF。它们能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
本发明中使用的氟橡胶组合物中的多元醇交联剂的含有比例相对于100重量份的氟橡胶优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～5重量份。当多元醇交联剂的含有比例过低时，会有氟橡胶的交联变得不充分、耐酸性和粘接性下降的风险。另一方面，当含有比例过高时，会有交联后的氟橡胶层(B)的伸长率下降的风险。
此外，本发明中使用的氟橡胶组合物除上述各成分之外也能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等补强性填充剂；铋氧化物以外的酸性中和剂；交联促进剂；抗老化剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；抗真菌剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂等。这些配合剂的配合量只要是不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相对应的量。
本发明中使用的氟橡胶组合物的制备方法没有特别限定，可以按照常规方法将各成分进行混炼，例如能够将氟橡胶与各配合剂进行混炼，得到目的组合物。
<橡胶层叠体>
接下来，对本发明的橡胶层叠体进行说明。本发明的橡胶层叠体是将丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)进行交联粘接而成的橡胶的层叠体，上述丙烯酸橡胶层(A)由上述的丙烯酸橡胶组合物形成，上述氟橡胶层(B)由多元醇交联系氟橡胶组合物形成。
本发明的橡胶层叠体的制造方法没有特别限定，能够按照例如下述的方法进行制造。即，首先将上述的含羧基丙烯酸橡胶组合物和多元醇交联系氟橡胶组合物分别用压制成型、辊成型、挤出成型等公知的方法，以未交联状态成型为厚度优选为0.1～5mm、更优选为0.5～3mm的任意面积的片(丙烯酸橡胶层(A)的片、氟橡胶层(B)的片)。接下来，能够通过使得到的各片相互接触，使用热压或硫化罐进行加压加热交联，使之粘接，由此得到本发明的橡胶层叠体。或者，也可以采用如下方法：通过多层挤出法，以未交联的状态将上述丙烯酸橡胶组合物和氟橡胶组合物成型为层叠管，然后，使用硫化罐进行加压加热交联，使之粘接。热压通常在140～200℃的温度、0.2～15MPa的压力下进行5～60分钟。此外，在使用硫化罐的情况下，通常在130～160℃的温度、0.18MPa的压力下进行30～120分钟。
此外，也能够通过将得到的橡胶层叠体进一步进行热处理(Post-cure)从而谋求缩短用于交联(一次交联)的交联时间、改善橡胶层叠体的压缩永久变形。
另外，本发明的橡胶层叠体并不限定于丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)各层叠一层的形态，只要具有它们交互层叠的部分，它们中的一者或两者也可以形成多层。此外，本发明的橡胶层叠体也可以具有由其它材料形成的其它层，作为这样的其它材料，可以根据需要的特性、预定的用途等选择适当的材料，能够举出例如表氯醇橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。
以这样的方式进行而得到的本发明的橡胶层叠体是使用作为耐热性优异的橡胶的含羧基丙烯酸橡胶作为构成丙烯酸橡胶层(A)的丙烯酸橡胶而成的，因此，具有优异的耐热性，且构成橡胶层叠体的丙烯酸橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的交联粘接性优异。因此，本发明的橡胶层叠体活用这些特性，在例如汽车等运输设备、通用设备、电气设备等广阔的领域中，作为垫片、填充物、油封、轴承密封等密封材料；油管、燃料软管、空气软管、涡轮空气软管、PCV软管、进水管等软管类；传动带、环形带等工业用带类；缓冲材料；防振材料；电线被覆材料；片材类；靴类；防尘罩等是有用的。其中，本发明的橡胶层叠体能够特别优选用于软管用途。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下“份”和“％”只要没有特别限定，则为重量基准。此外，试验和评价按照下述进行。
[剥离试验]
使用得到的橡胶层叠体，按照JIS K6854-3进行剥离试验，由此，进行构成橡胶层叠体的两层间的交联粘接性的评价。具体而言，将得到的橡胶层叠体冲压为宽25.4mm、长100mm的狭条状，将橡胶层叠体的端部的夹部附着在拉伸测试仪的夹具上，以50mm/分钟的速度进行180°剥离试验，用拉伸测试仪的称重传感器读取剥离时的载荷，求出剥离强度(N/mm)。此外，在剥离试验后，测定残留在氟橡胶表面的丙烯酸橡胶的比例(％)。丙烯酸橡胶的比例越高，即橡胶被破坏的比例越多，说明与氟橡胶的粘接性越良好。在剥离强度越大、并且粘接界面的状况为“橡胶被破坏”的情况下，说明橡胶层叠体的交联粘接性越优异。
[耐酸性试验]
用150×150×2mm的片形模具，在温度170℃、表面压力10MPa，将多元醇交联系氟橡胶的未硫化橡胶组合物压制成型20分钟，然后，在170℃进行4小时的烘烤硫化(二次硫化)。将得到的硫化橡胶片冲压为体积溶胀度试验用的试验片，在80℃浸渍于试验液168小时，测定体积溶胀度。试验液的组成为：硝酸50ppm、硫酸1500ppm、醋酸1500ppm、甲酸5000ppm、盐酸10ppm的水溶液。实验液的pH约为2。
[含羧基丙烯酸橡胶的制造]
[制造例1]
在装有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、6份的丙烯酸乙酯、30份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、60份的丙烯酸正丁酯、1份的重均分子量为336的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及3份的富马酸单环己酯。之后，重复2次减压脱气和氮置换，充分除去氧，然后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸氢钠，在常压、常温下引发乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％，添加聚合终止剂，终止聚合。用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到含羧基丙烯酸橡胶(1)，该含羧基丙烯酸橡胶(1)含有具有仲烷基酯的α,β-烯属不饱和羧酸。得到的含羧基丙烯酸橡胶(1)的组成为：丙烯酸乙酯单体单元6％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元30％，丙烯酸正丁酯单体单元60％，重均分子量为336的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单元1％，以及富马酸单环己酯单元3％(1.5×10-2ephr)。聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为48。
[制造例2]
在装有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、58份的丙烯酸乙酯、40份的丙烯酸正丁酯、以及2份的富马酸单正丁酯，除此以外，与制造例1同样地操作，得到含羧基丙烯酸橡胶(2)，该含羧基丙烯酸橡胶(2)含有具有伯烷基酯的α,β-烯属不饱和羧酸。得到的含羧基丙烯酸橡胶(2)的组成为：丙烯酸乙酯单体单元58％，丙烯酸正丁酯单体单元40％，以及富马酸单正丁酯单体单元2％(1.6×10-2ephr)。聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。
[制造例3]
在装有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、48份的丙烯酸乙酯、48份的丙烯酸正丁酯、以及4份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与制造例1同样地操作，得到含环氧基丙烯酸橡胶(3)。含环氧基丙烯酸橡胶(3)的组成为：丙烯酸乙酯单元48重量％，丙烯酸正丁酯单元48重量％，以及烯丙基缩水甘油醚单元4重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。
[实施例1]
[丙烯酸橡胶组合物的制备]
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1中得到的含羧基丙烯酸橡胶(1)中，添加60份的炭黑(商品名“SEAST SO”，东海碳素公司制、填充剂、“SEAST SO”为注册商标)、2份的硬脂酸(商品名“STEARIC ACID CAMELLIA”、NOF Corporation制)、1份的酯系蜡(商品名“GregG-8205”、DIC,Inc.制、滑剂(加工助剂)、“Greg”为注册商标)、2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”、OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、抗老化剂、“NOCRAC”为注册商标)，在50℃混炼5分钟。接下来，将得到的混合物移至50℃的开放式辊，添加0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、DuPont Dow ElastomerCompany制、交联剂、脂肪族二胺)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“Nocceler DT”、OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、交联促进剂、“Nocceler”为注册商标)，在50℃进行混炼，得到丙烯酸橡胶组合物A。
[氟橡胶组合物的制备]
使用开放式辊，在100份的多元醇交联系氟橡胶(商品名“Viton AL600”、Chemours公司制、“VITON”为注册商标)中，添加20份的炭黑(商品名“Thermax MT”、cancarb公司制、填充剂、“THERMAX”为注册商标)、2.5份的双酚AF系硫化剂(以约3：1包含双酚AF和苄基三苯基鏻盐的混合物、商品名“Viton VC#50”、Dupon公司制)、10份的氧化铋(商品名“氧化铋S”、Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制、酸性中和剂)，在50℃进行混炼，由此，得到氟橡胶组合物F。
[橡胶层叠体的制造]
将在上述中得到的丙烯酸橡胶组合物和氟橡胶组合物分别用开放式辊进行混炼，分出约2mm的均匀厚度的片，成型为6cm×10cm，由此，得到片状的成型体。接下来，将得到的片状的各成型体贴合，放入长10cm、宽6cm、深0.4cm的模具中，一边以压制压10MPa进行加压，一边使之在170℃交联粘接20分钟，进而在170℃进行4小时的二次硫化，由此，制作橡胶层叠体。另外，此时，为了进行上述的剥离试验，在剥离试验时夹住的部分预先夹上玻璃纸，由此，两片预先形成未粘接的部分。然后，使用以这样的方式进行而得到的橡胶层叠体，进行剥离试验。结果示于表1～表3。
[实施例2]
在制备丙烯酸橡胶组合物时，代替0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，添加1.08份的N,N'-二肉桂醛缩-1,6-己二胺(商品名“Diak#3”、Dupon公司制、交联剂、脂肪族二胺衍生物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物B，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[实施例3]
在制备丙烯酸橡胶组合物时，代替含羧基丙烯酸橡胶(1)，使用100份的在制造例2中得到的含羧基丙烯酸橡胶(2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物C，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[实施例4]
在制备氟橡胶组合物时，代替氧化铋，添加15份的含水硝酸氧化铋(商品名“IXE-550”、Toagosei Co.,Ltd.制、酸性中和剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氟橡胶组合物G，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[实施例5]
在制备氟橡胶组合物时，代替氧化铋，添加15份的含水硝酸氧化铋，除此以外，与实施例2同样地进行，制备氟橡胶组合物G，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[实施例6]
在制备氟橡胶组合物时，代替氧化铋，添加15份的含水硝酸氧化铋，除此以外，与实施例3同样地进行，制备氟橡胶组合物G，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[比较例1]
在制备丙烯酸橡胶组合物时，代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐，添加1.28份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(商品名“BAPP”、和歌山精化公司制、交联剂、芳香族二胺)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物D，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[比较例2]
在制备丙烯酸橡胶组合物时，代替含羧基丙烯酸橡胶(1)，使用100份的在制造例3中得到的含羧基丙烯酸橡胶(3)，将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的添加量设为0.9份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸橡胶组合物E，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[比较例3]
在制备氟橡胶组合物时，代替氧化铋，添加3份的氧化镁(商品名“KYOWAMAG#150”、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd制、酸性中和剂)和6份的氢氧化钙(商品名“Caldic#1000”、OMI Industries Inc.制、酸性中和剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氟橡胶组合物H，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[比较例4]
在制备氟橡胶组合物时，不添加氧化铋，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氟橡胶组合物I，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[比较例5]
在制备氟橡胶组合物时，代替多元醇交联系氟橡胶，配合100份的过氧化物交联系氟橡胶(商品名“Viton GF600S”、Chemours公司制)，不添加双酚AF和苄基三苯基鏻盐的混合物，除氧化铋外还进一步添加1.5份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(商品名“Perhexa 25B-40”、NOF Corporation制)和3份的三烯丙基异氰脲酸酯(商品名“TAIC”、日本化成公司制、“TAIC”为注册商标)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氟橡胶组合物J，制作橡胶层叠体。试验和评价的结果示于表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
通过表1～表3可知，将丙烯酸橡胶层(A)和氟橡胶层(B)进行交联粘接得到的橡胶层叠体的耐酸性和粘接性均优异(实施例1～6)，其中，上述丙烯酸橡胶层(A)是在含羧基丙烯酸橡胶中添加脂肪族多元胺化合物或其衍生物作为交联剂而形成的，上述氟橡胶层(B)是在多元醇交联系氟橡胶中添加铋氧化物作为酸性中和剂而形成的。
另一方面可知，对于未使用丙烯酸橡胶层(A)和氟橡胶层(B)中的任一者的、丙烯酸橡胶层与氟橡胶层的橡胶层叠体，其耐酸性和粘接性中的至少一者差(比较例1～5)，其中，上述丙烯酸橡胶层(A)是在含羧基丙烯酸橡胶中添加脂肪族多元胺化合物或其衍生物作为交联剂而形成的，上述氟橡胶层(B)是在多元醇交联系氟橡胶中添加铋氧化物作为酸性中和剂而形成的。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于特定的实施方式、实施例，在请求保护的范围内所记载的发明范围内能够进行各种变形、变更。
本国际申请主张2017年3月30日申请的日本专利申请2017-69242号的优先权，在此援引其全部内容。

Claims (4)

1.一种橡胶层叠体，其交联粘接有丙烯酸橡胶层(A)和氟橡胶层(B)，
所述丙烯酸橡胶层(A)由丙烯酸橡胶组合物形成，所述丙烯酸橡胶组合物至少含有含羧基丙烯酸橡胶、和脂肪族多元胺化合物或其衍生物，
所述氟橡胶层(B)由氟橡胶组合物形成，所述氟橡胶组合物至少含有多元醇交联系氟橡胶和铋氧化物。
2.根据权利要求1所述的橡胶层叠体，其中，所述含羧基丙烯酸橡胶含有碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯单体单元。
3.根据权利要求2所述的橡胶层叠体，其中，所述含羧基丙烯酸橡胶为含有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含羧基丙烯酸橡胶，所述α,β-烯属不饱和羧酸单体单元具有仲烷基酯。
4.一种软管，其是使用权利要求1～3中的任一项所述的橡胶层叠体而成的。
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