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CN110400704A - 一种混合型电容器用正极的制备方法和应用 - Google Patents

一种混合型电容器用正极的制备方法和应用 Download PDF

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CN110400704A CN201910490709.7A CN201910490709A CN110400704A CN 110400704 A CN110400704 A CN 110400704A CN 201910490709 A CN201910490709 A CN 201910490709A CN 110400704 A CN110400704 A CN 110400704A
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anode
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阮殿波
于学文
丁升
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Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
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Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种混合型电容器用正极的制备方法和应用，属于混合型电容器正极电极制备技术领域，具体方法为：将活性炭、锂金属氧化物与导电剂、粘结剂制成浆料，再将浆料进行涂覆、碾压得正极电极半成品；将正极电极半成品在试剂中浸渍处理，干燥得混合型电容器用正极；其中，所述的试剂包括乙醇、甲醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。电极制备过程简单，能够在现有设备中完成工程化制备、生产，便于工业化发展。

Description

一种混合型电容器用正极的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种混合型电容器用正极的制备方法和应用，属于混合型电容器正极电极制备技术领域。
背景技术
作为一种介于双电层电容器与锂离子电池间的新型储能器件，混合型电容器因具有能量密度高、功率密度优秀、循环寿命长等突出优势，目前已成为了超级电容器产业发展的重点研究领域。不同于传统的双电层电容器制备工艺，混合型电容器因正极电极中除活性炭外，需要引入锂离子电池性储能材料，如镍钴锰酸锂(NCM或NCA)、锰酸锂、磷酸铁锂等金属氧化物。同时，考虑两种储能原理材料在本征材料密度方面存在巨大差异(活性炭材料的堆积密度常常在0.3-0.5g/cm3，而锂金属氧化物的堆积密度在1.3～3.1g/cm3之间)，浆料制备过程，若采用水性体系(即以去离子水为溶剂)则容易出现浆料沉降、浆料加工难度大、单体寿命差缺陷。另一方面，若采用油性体系(即以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，NMP)时，两种材料间能够形成均一、稳定的浆料体系，浆料的加工性能也非常优秀。
但是，由于NMP溶剂本征具有环状结构，在混浆过程容易与活性炭材料表面的官能团、炭环形成稳定的π-π共轭键，进而使得NMP在电极涂覆干燥、电芯干燥等后续处理过程难以去除，最终严重降低电极的使用寿命，导致混合型电容器出现严重胀气、鼓包现象。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种无胀气、无鼓包的混合型电容器用正极的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种混合型电容器用正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将活性炭、锂金属氧化物与导电剂、粘结剂制成浆料，再将浆料进行涂覆、碾压得正极电极半成品；
将正极电极半成品在试剂中浸渍处理，干燥得混合型电容器用正极；
其中，所述的试剂包括乙醇、甲醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。
作为优选，所述乙醇、甲醇、丁醇、丙酮的纯度均为分析纯。
作为优选，所述活性炭的前驱体为椰壳、酚醛树脂中的一种或多种。
作为优选，所述活性炭的比表面积为1500-1900m2/g，平均孔径为1.0-2.5nm。
作为优选，所述活性炭的表面酸性官能团含量≤0.5meq/g。
作为优选，所述活性炭的表面铁离子含量＜35ppm，钠离子含量＜40ppm，氯化物含量＜0.005％。若活性炭表面官能团含量过高，容易引起器件在充放电过程中发生氧化还原反应，产生气体，引起器件膨胀，内阻增大，循环寿命减少。
作为优选，所述锂金属氧化物包括纳米级磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝、锰酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述活性炭与锂金属氧化物的质量比为5-70:30-95。
作为优选，所述真空干燥的温度为100-150℃，时间为12-24h。
作为优选，所述浆料还包括溶剂，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为优选，所述浸渍时间为0.5-1h。
在电容器的电极制备过程中，由于会有不同种类的原料进行混合，不可避免的需要借助溶剂(如工业级及以上NMP)进行混合，而溶剂本身作为一种化学物质，在很大程度上也会影响电极的性能。本发明通过在正极电极制备过程中，增加“溶剂萃取”的方法，极大程度上实现了电极材料中NMP溶剂的去除，特别是混合电容器正极材料中活性炭孔道内部的NMP，在保障电极不剥落的前提下，极大程度的降低了电极内部NMP的含量。
普通的真空干燥除NMP需要增加吸收装置，且受温度影响只能除去电极中部分NMP，而本过程中的“溶剂萃取”，可以一步除去电极中大量的NMP，且后期干燥去除的量较少。
一种如上述的正极电极在混合型电容器中的应用，所述应用包括如下步骤：
将正极电极、负极电极分别冲切呈电极片后，与隔膜“Z型”叠片后得电芯；
将电芯进行干燥、入壳、封装、化成处理后得混合型电容器。
作为优选，所述混合型电容器可以是软包装电容器。
本发明通过改进电容器正极电极的制备方法，在将正极中的NMP溶剂除去后，会大大降低电容器成品的胀气、鼓包等现象，也即提升了电容器的良品率，扩大了企业效益(次品数量减少)。
与其他材料相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明电极制备过程简单，能够在现有设备中完成工程化制备、生产，便于工业化发展。
(2)本发明通过醇类溶剂的萃取，不仅避免了水分的引入，同时又保障了电极内部稳定性。
(3)本发明电极稳定性得到极大的提高，产品的循环寿命得到明显的改善。
(4)本发明的制备方法降低了混合型电容器化成及循环使用过程中的产气量，产品的循环使用寿命得到了有效保障。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将比表面积为1509m2/g的活性炭、镍钴锰酸锂(NCM，523)材料按质量比5:95，在真空120℃条件下，干燥处理12h后混合得正极活性物质；
将正极活性物质、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)、导电炭黑按照质量比为90:5:5的比例加入到NMP溶剂中进行混合得浆料，控制浆料的固含量为38％、黏度为3500±500cps；
将浆料经涂覆、碾压后得正极电极半成品，再将正极电极半成品浸渍在乙醇溶剂中，静置时间为45min，干燥得混合型电容器用正极。
实施例2
将比表面积为1790m2/g的活性炭、纳米级磷酸铁锂(LFP)材料按质量比60:40，在真空110℃条件下，干燥处理24h后混合得正极活性物质；
将正极活性物质、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)、导电炭黑按照质量比为90:5:5的比例加入到NMP溶剂中进行混合得浆料，控制浆料的固含量为40％、黏度为3800±500cps；
将浆料经涂覆、碾压后得正极电极半成品，再将正极电极半成品浸渍在甲醇溶剂中，静置时间为60min，干燥得混合型电容器用正极。
实施例3
将比表面积为1609m2/g的活性炭、镍钴锰酸锂(NCM，523)材料按质量比30:70，在真空100℃条件下，干燥处理24h后混合得正极活性物质；
将正极活性物质、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)、导电炭黑按照质量比为90:5:5的比例加入到NMP溶剂中进行混合得浆料，控制浆料的固含量为35％、黏度为3200±500cps；
将浆料经涂覆、碾压后得正极电极半成品，再将正极电极半成品浸渍在乙醇溶剂中，静置时间为30min，干燥得混合型电容器用正极。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，实施例4活性炭的比表面积为1910m2/g。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，实施例5活性炭的比表面积为1410m2/g。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，实施例6中的锂金属氧化物为锰酸锂。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，实施例7中的锂金属氧化物为镍钴铝酸锂。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，实施例8活性炭与锂金属氧化物的质量比为4:96。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，实施例9活性炭与锂金属氧化物的质量比为71:29。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，实施例10浸渍时间为25min。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，实施例11浸渍时间为65min。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1正极电极不进行浸渍处理。
应用实施例1-11
将实施例1-11制取的正极用于混合型电容器，具体为：将正极经涂覆、碾压、分切、冲切处理，与硬碳负极电极(已冲切)、隔膜进行“Z型”叠片后得电芯；将电芯进行干燥、入壳、封装、化成处理后得混合型电容器。
应用对比例1
与应用实施例1的区别仅在于，应用对比例1的正极采用对比例1制取的正极。
将应用实施例1-11及应用对比例1中的混合型电容器进行测试，测试其电极密度、容量、直流内阻、工作电压、容量保持率(1万次，10C)、胀气情况，结果如表1所示：
表1：应用实施例1-11及应用对比例1中混合型电容器的性能
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将活性炭、锂金属氧化物与导电剂、粘结剂制成浆料，再将浆料进行涂覆、碾压得正极电极半成品；
将正极电极半成品在试剂中浸渍处理，干燥得混合型电容器用正极；
其中，所述的试剂包括乙醇、甲醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述活性炭的比表面积为1500-1900m2/g，平均孔径为1.0-2.5nm。
3.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述活性炭的表面酸性官能团含量≤0.5meq/g。
4.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述活性炭的表面铁离子含量＜35ppm，钠离子含量＜40ppm，氯化物含量＜0.005％。
5.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述锂金属氧化物包括纳米级磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝、锰酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述活性炭与锂金属氧化物的质量比为5-70:30-95。
7.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为100-150℃，时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的一种混合型电容器用正极的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为0.5-1h。
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