CN110394153A - 一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，首先使用酸对硅胶进行活化，再使用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺和活化后的硅胶反应，实现硅胶表面带有氨基即制备得到SiO2‑NH2，然后将氧化石墨烯引入到SiO2‑NH2表面，最后通过γ‑巯丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯表面进行修饰，制备得到硅胶/氧化石墨烯基复合材料。本发明充分利用了硅胶和氧化石墨烯各自的特性，结合两者本身的特点，引入特定的功能基团，实现所制备复合材料对钯离子的吸附容量大，对溶液中钯离子选择性好，并且该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
Description
技术领域
本发明属于钯离子分离回收利用领域，具体涉及一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法及其产品。
背景技术
含钯废液的主要来源是各电子行业工艺生产中活化、钝化等电镀废液，该废液呈弱酸性，钯含量为～50ppm。钯金、黄金等贵金属生产的废液中含有～10ppm的钯。印刷电路板孔金属化、塑料电镀及各种非金属电镀活化后的工件清洗废水也含有一定量的钯，其含量为～1ppm。研究发现，电镀行业中大量含钯废液当做普通废水处理排放，不仅加大了后续废水处理的难度，而且造成了资源的浪费。据统计，我国电镀及电路板行业每年产生的含钯废液中有3吨左右的金属钯不能得到有效回收。此外，钯排放积累于环境中会危害人类健康，如引起哮喘、过敏和鼻炎等疾病。为了提高印刷电路板废液中钯的回收率，国内外研究者先后对萃取法、离子交换法以及树脂吸附法等技术进行了不同程度的研究。虽然这些研究在某些方面取得了一定的进展，但也都存在一定的不足，较好的处理技术也仅能使钯含量降低至3～4ppm。含钯废液中钯呈不同的形态是导致钯回收率降低的重要原因之一。
现有工艺也合成了一些用于吸附分离钯的复合材料，但是使用效果有限。比如CN102009983A公开了一种巯基改性SBA-15分子筛及其制备和使用方法，其利用将SBA-15分子筛加入所配制的巯基改性剂乙醇水溶液中，常温搅拌36～48h，获得巯基改性SBA-15分子筛产物。其使用乙醇作为介质，并且反应时间过长，最后的产品效率也不令人满意。CN1136960C公开了一种制备巯基官能化MCM－48介孔分子筛的方法。其利用MCM－48介孔分子筛与巯丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液回流12～24小时制备，但是其采用介孔分子筛与巯丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液直接回流的反应方式，制备得到的产品吸附效果有限。CN201510379076.4公开了一种端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法，其公开的技术方案为将三聚氰氯溶于丙酮或四氢呋喃中，加入到二元醇的丙酮溶液中，制得一代端羟基树枝状聚合物粗品，提纯得一代端羟基树枝状聚合物；以三聚氰氯为核，一代端羟基树枝状聚合物为支化单元，制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品，再提纯；将端羟基树枝状聚合物分散于水中，加入马来酸酐和对甲苯磺酸，制得端羧基树枝状聚合物粗品，提纯得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。此专利运用了羧基吸附特性，但是其公开的技术方案全利用高分子材料，成本高，工艺条件复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法及其产品，通过将硅胶与氧化石墨烯进行结合，并引进官能团制备得到的复合材料，能实现对钯离子吸附效果的显著提高。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述技术方案：
1、一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，包括如下步骤：
1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60-120℃温度条件下，搅拌回流3-12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；
2)将步骤1)所得活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和苯胺，加热保持反应物100～120℃温度条件下，搅拌回流反应3～24h，待反应结束后抽滤得固体，得到含有氨基的硅胶复合材料，并标记为SiO2-NH2；
3)将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入步骤2)中所得到的SiO2-NH2和催化剂DCC，其中氧化石墨烯与SiO2-NH2的质量比为0.01～0.5:1之间，于60℃油浴锅中加热搅拌5h-120h，反应完成后用无水乙醇反复洗涤抽滤所得固体产物，并置于60℃真空干燥箱中干燥8～24h，得负载了氧化石墨烯的硅胶材料，标记为SiO2@GO；
4)将步骤3)所得SiO2@GO材料分散于甲苯中，SiO2@GO与甲苯添加质量体积比(g/ml)为1～20:50，在均匀搅拌下缓慢加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热至60-80℃温度条件下搅拌回流3～15h，抽滤得固体，即得到硅胶/氧化石墨烯基复合材料，标记为SiO2@GO-SH。
优选的，步骤1)所述酸溶液为浓度1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磺酸中的一种或几种。
优选的，步骤2)所述活化硅胶与甲苯的质量体积比(g/mL)为1～10:25，所述活化硅胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比(g/mL)为1:0.3～2，活化硅胶与苯胺之间的质量体积比(g/mL)为100:0.1～5。
优选的，步骤3)中氧化石墨烯与SiO2-NH2的添加质量比例为0.01～0.5:1。
优选的，步骤4)中所述SiO2@GO与γ-巯丙基三甲氧基硅烷添加质量体积比(g/mL)为1～2:0.3～1。
优选的，进一步将步骤4)抽滤后的固体于50℃真空干燥箱中干燥12h。
2、根据上述制备方法得到的用于吸附钯离子的硅胶/氧化石墨烯基复合材料。
本发明的有益效果在于：
1)本发明公开的复合材料对钯离子的吸附率高，对溶液中钯离子选择性好，并且该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
2)本发明首先使用酸对硅胶进行活化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺和活化后的硅胶反应，实现硅胶表面带有氨基即SiO2-NH2，然后进一步将氧化石墨烯引入到SiO2-NH2表面，最后通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯表面进行修饰，最终制备得到含有巯基的硅胶/氧化石墨烯基复合材料。因为氧化石墨烯具有较大的比表面积(理论上可达2620m2/g)，表面存在大量的羟基，可引入更多的功能基团，吸附材料表面的功能基团越多，吸附容量就会越大。但是，氧化石墨烯本身不能作为吸附材料，其原因在于：1、氧化石墨烯在水溶液中难以分离，即使使用高速离心机也难实现分离，因此如果直接将氧化石墨烯加入水溶液中，它自身就是一种污染物，将造成水体环境污染；2、氧化石墨烯表面存在的功能基团为羟基、羧基和环氧基，这些含氧集团能够与绝大多数金属离子发生结合，对特定金属离子选择性差，因此对于某种特定金属离子的分离，尤其是贵金属(钯)离子的分离，需要结合其本身的特点，引入特定的功能基团，本发明采用进一步表面巯基化，进而得到复合材料，所制备材料能实现对钯离子的有效吸附分离。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述，以论证本发明所述技术效果。
实施例1
一种用于吸附钯离子的复合材料的制备包括如下步骤：
1)向1000mL三口烧瓶中加入60g层析硅胶和500mL，6mol/L的盐酸溶液，在加热搅拌的条件下回流8h，反应完成后用大量去离子水将其洗涤至中性，置于110℃下干燥12h得到活化硅胶；
2)将25g活化硅胶分散于400mL甲苯溶液中，在搅拌的条件下加入25mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，最后加入1mL苯胺，加热回流24h，抽滤于110℃干燥箱中干燥12h得到氨基硅胶复合材料，标记为SiO2-NH2；
3)将0.85g氧化石墨烯分散于350mL，N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声30min使氧化石墨烯完全分散于溶液中，然后加入25g氨基硅胶和2.0gDCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，于60℃油浴锅中加热搅拌3天，反应完成后用无水乙醇反复多次洗涤抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥12h，所得材料标记为SiO2@GO；
4)将25gSiO2@GO分散于400mL甲苯溶液中，在搅拌的条件下加入25mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌回流15h后抽滤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即制备得到复合材料，标记为SiO2@GO-SH。
实施例2
一种用于吸附钯离子的复合材料的制备包括如下步骤：
1)活化硅胶的制备如实施例1所述；
2)氨基硅胶的制备如实施例1所述；
3)将0.85g氧化石墨烯分散于300mLN,N二甲基甲酰胺溶液中，超声30min使氧化石墨烯完全分散于溶液中，然后加入上述步骤(2)中氨基硅胶和2.0gDCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，于60℃油浴锅中加热搅拌3天，反应完成后用无水乙醇反复多次洗涤抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥12h，所得材料标记为SiO2@GO；
4)将25gSiO2@GO分散于350mL甲苯溶液中，在搅拌的条件下加入50mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌回流15h后抽滤，于50℃真空干燥箱中干燥12h，即制备得到复合材料，标记为SiO2@GO-SH。
吸附钯离子性能测试:
将实施例1～2得到的吸附材料分别称取3.0g，分别装入固定床(直径6mm，高度100mm)中，将含钯初始浓度为100mg/L的废水通过固定床，实施例1～2所制备吸附材料分别达到穿透体积为6.9L、7.2L，最大动态饱和吸附容量分别为230.5mg/g、240mg/g，富集因子分别可达690、720。
将吸附后的复合材料再经10mL，6mol/L盐酸和30g/L的硫脲组成的混合溶液洗脱，其洗脱液中钯离子浓度高达69g/L、72g/L，重复使用6次后，复合材料的最大动态饱和吸附容量和富集因子均未出现明显降低，可实现废水溶液中钯离子的全部分离、回收。由以上实施例进一步论证了本发明公开的复合材料对钯离子的吸附率高，对溶液中钯离子选择性好，并且该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
最后说明的是，以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将层析硅胶分散于酸溶液中，加热至60-120℃温度条件下，搅拌回流3-12h，抽滤得固体，用去离子水将固体洗涤至中性，于110℃干燥箱中干燥12h，得到活化硅胶；
2)将步骤1)所得活化硅胶分散于甲苯中，搅拌条件下继续加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和苯胺，加热保持反应物100～120℃温度条件下，搅拌回流反应3～24h，待反应结束后抽滤得固体，得到含有氨基的硅胶复合材料，并标记为SiO2-NH2；
3)将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入步骤2)中所得到的SiO2-NH2和催化剂DCC，其中氧化石墨烯与SiO2-NH2的质量比为0.01～0.5:1之间，于60℃油浴锅中加热搅拌5h-120h，反应完成后用无水乙醇反复洗涤抽滤所得固体产物，并置于60℃真空干燥箱中干燥8～24h，得负载了氧化石墨烯的硅胶材料，标记为SiO2@GO；
4)将步骤3)所得SiO2@GO材料分散于甲苯中，SiO2@GO与甲苯添加质量体积比(g/ml)为1～20:50，在均匀搅拌下缓慢加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热至60-80℃温度条件下搅拌回流3～15h，抽滤得固体，即得到硅胶/氧化石墨烯基复合材料，标记为SiO2@GO-SH。
2.根据权利要求1所述一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)所述酸溶液为浓度1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，其特征在于，步骤2)所述活化硅胶与甲苯的质量体积比(g/mL)为1～10:25，所述活化硅胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比(g/mL)为1:0.3～2，活化硅胶与苯胺之间的质量体积比(g/mL)为100:0.1～5。
4.根据权利要求1所述一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，其特征在于，步骤3)中氧化石墨烯与SiO2-NH2的添加质量比例为0.01～0.5:1。
5.根据权利要求1所述一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，其特征在于，步骤4)中所述SiO2@GO与γ-巯丙基三甲氧基硅烷添加质量体积比(g/mL)为1～2:0.3～1。
6.根据权利要求1所述一种用于吸附钯离子的复合材料制备方法，其特征在于，进一步将步骤4)抽滤后的固体于50℃真空干燥箱中干燥12h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的用于吸附钯离子的硅胶/氧化石墨烯基复合材料。
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