[go: up one dir, main page]

CN110382644A - 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品 - Google Patents

聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品 Download PDF

Info

Publication number
CN110382644A
CN110382644A CN201880016678.5A CN201880016678A CN110382644A CN 110382644 A CN110382644 A CN 110382644A CN 201880016678 A CN201880016678 A CN 201880016678A CN 110382644 A CN110382644 A CN 110382644A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
coating composition
group
mass
polyaspartic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880016678.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382644B (zh
Inventor
竹野聪志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63448952&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110382644(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN110382644A publication Critical patent/CN110382644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382644B publication Critical patent/CN110382644B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/70—Wind energy
    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供聚天冬氨酸涂料组合物等，所述聚天冬氨酸涂料组合物包含：(A)式(I)〔式中，X为n价有机基团。R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的有机基团，n为2以上的整数。〕所示的天冬氨酸酯化合物；和(B)多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分由选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯单体和包含数均分子量500以上且1500以下的聚己内酯多元醇的多元醇得到，前述聚己内酯多元醇的比率为20质量％以上，前述多异氰酸酯成分包含10.0质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。

Description

聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品
技术领域
本发明涉及聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品。
本申请基于2017年3月7日在日本申请的专利2017-043141号和2017年9月4日在日本申请的专利2017-169741号主张优先权，将其内容援引至其中。
背景技术
聚脲涂料组合物中作为脂肪族系的聚天冬氨酸涂料组合物由含有氨基的天冬氨酸酯化合物以及含有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯组合物形成。芳香族系聚脲涂料组合物的缺点即在紫外线暴露下发生涂膜黄变的情况大幅减少，一直以来在各种涂料、地板材料、防水材料等广范围的用途中利用。
天冬氨酸酯化合物比聚氨酯涂料组合物的主剂多元醇的粘度低，可使聚天冬氨酸涂料组合物中的稀释溶剂大幅减少，因此能制成高固体配方、无溶剂配方。另外，由于天冬氨酸酯化合物的氨基与脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应性快，因此聚天冬氨酸涂料组合物与聚氨酯涂料组合物相比，具有如下特长：即使在室温下，固化速度也快，机械强度优异。
例如，专利文献1中公开了一种聚天冬氨酸涂料组合物，其为脂肪族系聚脲涂料组合物，由含有具有天冬氨酸酯骨架的仲氨基的多胺成分、和脂肪族多异氰酸酯组合物中含有异氰酸酯基的多异氰酸酯成分形成。该涂料组合物的适用期比较长、涂膜硬度高，因此具有能在不使用高压撞击混合压制机下施工的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-43472号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，关于专利文献1中提出的聚天冬氨酸涂料组合物，由于脂肪族多异氰酸酯组合物是硬质的，因此关于使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性有进一步改善的余地。另外，由于脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数低，因此关于使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的固化性、耐候性及耐化学药品性有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供维持干燥性、固化性，并且得到的涂膜的耐擦伤性、耐化学药品性优异、并且耐候性也优异的聚天冬氨酸涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，下述聚天冬氨酸涂料组合物会维持干燥性、并且得到的涂膜的耐擦伤性优异、并且耐候性也优异，从而完成了本发明，所述聚天冬氨酸涂料组合物使用了多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分包含由选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和以特定比率包含具有特定数均分子量的聚己内酯多元醇的多元醇得到的多异氰酸酯、进而包含特定量以下的异氰脲酸酯三聚体。
即，本发明具有以下的构成。
[1]一种聚天冬氨酸涂料组合物，其包含：
(A)下述式(I)所示的天冬氨酸酯化合物，
〔式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。〕
(B)多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分由选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和包含数均分子量500以上且1500以下的聚己内酯多元醇的多元醇得到，
前述聚己内酯多元醇相对于前述多元醇的总量的比率为20质量％以上，
前述多异氰酸酯成分相对于该多异氰酸酯成分的总量包含10.0质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
[2]根据[1]所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，前述多元醇还包含聚氧亚烷基多元醇。
[3]根据[2]所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，前述聚氧亚烷基多元醇相对于前述聚氧亚烷基多元醇和前述聚己内酯多元醇的合计量的比率为为80质量％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，前述(A)天冬氨酸酯化合物的氨基与前述(B)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量比为氨基：异氰酸酯基＝10：1以上且1：10以下。
[5]一种聚天冬氨酸涂料组合物，其包含：
(A)下述通式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、和
(B’)多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分包含由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体得到的多异氰酸酯，
前述(B’)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数为3.5以上且10以下。
〔式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。〕
[6]根据[5]所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，前述(B’)多异氰酸酯成分的数均分子量为700以上且3500以下。
[7]根据[5]或[6]所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，前述(A)天冬氨酸酯化合物的氨基与前述(B’)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量比为氨基：异氰酸酯基＝10：1以上且1：10以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，前述二异氰酸酯单体包含六亚甲基二异氰酸酯。
[9]一种涂膜，其由[1]～[8]中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物形成。
[10]一种涂装物品，其具备[9]所述的涂膜。
[11]一种聚天冬氨酸涂料组合物在重防腐涂装中的使用，其为[1]～[8]中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物在重防腐涂装中的应用。
[12]一种构造物的防腐蚀方法，其包括将[1]～[8]中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于构造物。
发明的效果
根据本发明，能够提供维持干燥性、固化性、并且得到的涂膜的耐擦伤性、耐化学药品性优异、并且耐候性也优异的聚天冬氨酸涂料组合物、及使用其的涂膜、涂装物品。另外，本发明的聚天冬氨酸涂料组合物也可以应用于重防腐涂装。
具体实施方式
以下，详细地对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适宜变形而实施。
<聚天冬氨酸涂料组合物>
本发明的一实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物包含：(A)下述式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、和
〔式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。〕
(B)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯由选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和包含数均分子量500以上且1500以下的聚己内酯多元醇的多元醇得到，
前述聚己内酯多元醇相对于前述多元醇的总量的比率为20.0质量％以上，前述多异氰酸酯成分相对于该多异氰酸酯成分的总量包含10.0质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
本实施方式中使用的(A)天冬氨酸酯化合物的氨基与(B)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量比优选为氨基：异氰酸酯基＝10：1以上且1：10以下，更优选为氨基：异氰酸酯基＝5：1以上且1：5以下，进一步优选为氨基：异氰酸酯基＝2：1以上且1：2以下。
通过使(A)天冬氨酸酯化合物的氨基与(B)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量比为氨基：异氰酸酯基＝10：1以上，从而有能够使干燥性更良好的倾向。
通过使异氰酸酯基与氨基的当量比为氨基：异氰酸酯基＝1：10以下，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性及耐候性的倾向。
本发明的一实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物包含：(A)下述通式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、和
〔式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。〕
(B’)多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分包含由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体得到的多异氰酸酯，
前述(B’)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数为3.5以上且10以下。
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中，源自多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数高。因此，使用本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物形成的涂膜具有优异的固化性、耐候性及耐化学药品性。
以下详细地对本发明的聚天冬氨酸涂料组合物的构成成分进行说明
《构成成分》
((A)天冬氨酸酯化合物)
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的(A)天冬氨酸酯化合物为上述通式(I)所示的化合物(天冬氨酸酯化合物(I))。
(X)
通式(I)中，X为n价有机基团。
作为n价有机基团，可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团。前述脂肪族基团可以为直链状、支链状或环状中的任意者。另外，n如后述，为2以上的整数。
作为前述直链状或支链状的脂肪族基团，例如，可列举出烷二基(亚烷基)、烷叉基(Alkylidene group)、次烷基(Alkylidyne group)等。
作为前述环状的脂肪族基团，例如，可列举出环亚烷基等。
作为前述芳香族基团，例如，可列举出亚苯基等亚芳基。
作为X，更具体而言，从本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的耐黄变性的观点出发，优选为碳数2以上且20以下的直链状、支链状或环状的2价脂肪族基团。作为前述碳数2以上且20以下的直链状、支链状或环状的2价脂肪族基团，例如，可列举出正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、2,2,4-三甲基六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基、3,3,5-三甲基-5-甲基环亚己基、二环己基亚甲基、3,3’-二甲基二环己基亚甲基等。
(R1及R2)
通式(I)中，R1及R2各自独立地为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的有机基团。
需要说明的是，本说明书中，“在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性”是指R1及R2不具有羟基、氨基、或巯基那样的含泽列维季诺夫活性氢(Zerewitinoff activehydrogen)的基团(CH酸性化合物)。
R1及R2各自独立地优选碳数为1以上且10以下的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。
R1及R2可以相同，也可以不同。
(n)
通式(I)中，n为2以上的整数。
其中，n优选为2以上且6以下的整数，更优选为2以上且4以下的整数，进一步优选为2或3，特别优选2。
((A)天冬氨酸酯化合物的制造方法)
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的天冬氨酸酯化合物(I)例如通过使下述通式(I-1)所示的伯多胺(以下，有时称为“伯多胺(I-1)”)与下述通式(I-2)所示的马来酸酯或富马酸酯(以下，有时称为“化合物(I-2)”)反应来获得。
X-[NH2]n ···(I-1)
R1OOC-CH＝CH-COOR2 ···(I-2)
[式中，X、R1、R2、及n与上述通式(I)同样。]
作为前述伯多胺(I-1)，没有特别限定，可列举出n元多胺。
作为前述n元多胺，例如，可列举出乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺、2,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷等二胺、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、具有148以上且6000以下的数均分子量、以脂肪族方式键合有伯氨基的聚醚多胺等，但不限定于这些。
其中，作为前述n元多胺，优选为二胺，更优选为1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
作为前述化合物(I-2)，没有特别限定，例如，可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
天冬氨酸酯化合物的制造方法中，反应温度优选为0℃以上且100℃以下。
对于前述伯多胺(I-1)与前述马来酸酯或富马酸酯(I-2)的配混比，以相对于伯多胺(I-1)所具有的伯氨基、存在至少1个、优选仅1个烯烃双键的方式来配混前述马来酸酯或富马酸酯(I-2)即可。
另外，在前述伯多胺(I-1)与前述马来酸酯或富马酸酯(I-2)的反应后，根据需要，进行蒸馏，由此能够将过量地使用的前述伯多胺(I-1)和前述马来酸酯或富马酸酯(I-2)去除。
另外，前述伯多胺(I-1)与前述马来酸酯或富马酸酯(I-2)的反应可以以本体(bulk)、或在适当的溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、及它们的混合物等)的存在下进行。
((B)多异氰酸酯成分)
本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分包含由选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和包含数均分子量500以上且1500以下的聚己内酯多元醇的多元醇得到的多异氰酸酯，前述聚己内酯多元醇相对于前述多元醇的总量的比率为20质量％以上，前述多异氰酸酯成分相对于该多异氰酸酯成分的总量包含10.0质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
前述聚己内酯多元醇相对于前述多元醇的总量的比率优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。通过使该比率为20质量％以上，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐候性的倾向。该比率可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式中的上述多元醇可以进而包含聚氧亚烷基多元醇。上述聚氧亚烷基多元醇相对于上述聚氧亚烷基多元醇和上述聚己内酯多元醇的合计量的比率优选为80质量％以下(即，0质量％或超过0质量％且为80质量％以下、以下同样)。更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为50质量％以下。通过使该比率为80质量％以下，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐候性的倾向。该比率可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分的异氰酸酯含量(以下，也称为“NCO含量”。)相对于该多异氰酸酯成分的总量(100质量％)优选为5质量％以上且30质量％以下。NCO含量的下限值更优选为6质量％、进一步优选为7质量％。NCO含量的上限值更优选为25质量％、进一步优选为20质量％。通过使NCO含量为5质量％以上，从而有能够进一步维持干燥性、固化性的倾向。通过使NCO含量为30质量％以下，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性的倾向。NCO含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分在25℃的粘度优选为500mPa.s以上且50000mPa.s以下。粘度的下限值更优选为1000mPa.s、进一步优选为1500mPa.s、更进一步优选为2000mPa.s。粘度的上限值更优选为40000mPa.s、进一步优选为30000mPa.s、更进一步优选为25000mPa.s。通过使粘度为500mPa.s以上，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性的倾向。通过使粘度为50000mPa.s以下，从而有进一步维持干燥性的倾向。粘度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分的数均分子量优选为600以上且5000以下。数均分子量的下限值更优选为800、进一步优选为1000、更进一步优选为1200。数均分子量的上限值更优选为4000、进一步优选为3000、更进一步优选为2000。通过使数均分子量为600以上，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性的倾向。通过使数均分子量为5000以下，从而有进一步维持干燥性的倾向。数均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数优选为2.0以上且10.0以下。异氰酸酯基平均数的下限值更优选为2.2、进一步优选为2.4、更进一步优选为2.6、进一步更优选为2.8。异氰酸酯基平均数的上限值更优选为9.0、进一步优选为8.0、更进一步优选为7.0。通过使异氰酸酯基平均数为2.0以上，从而有能够进一步维持干燥性的倾向。通过使异氰酸酯基平均数为10.0以下，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性及耐候性的倾向。异氰酸酯基平均数可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
对于本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分的二异氰酸酯单体质量浓度，相对于该多异氰酸酯成分的总量(100质量％)，优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。
通过使二异氰酸酯单体质量浓度为1.0质量％以下，从而有能够进一步维持干燥性的倾向。二异氰酸酯单体质量浓度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
对于本实施方式中使用的(B)多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯三聚体的含量，相对于该多异氰酸酯成分的总量(100质量％)，为10质量％以下(即，0质量％或超过0质量％且为10质量％以下、以下同样)。优选为8.0质量％以下、更优选为6.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下。通过使异氰脲酸酯三聚体的含量为10质量％以下，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐擦伤性的倾向。异氰脲酸酯三聚体的含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
·二异氰酸酯单体
本实施方式中使用的二异氰酸酯单体选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组。
作为本实施方式中使用的脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，优选为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，例如，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，简写为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、及赖氨酸二异氰酸酯。其中，从工业上获得的容易性出发，更优选HDI。上述中所示的脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本实施方式中使用的脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，优选为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯，例如，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简写为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、及氢化苯二甲基二异氰酸酯。其中，从耐候性及工业上获得的容易性出发，更优选IPDI。上述中所示的脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二异氰酸酯单体，可以将1种或2种以上脂肪族二异氰酸酯与1种或2种以上脂环族二异氰酸酯组合来使用。
·聚己内酯多元醇
本实施方式中使用的聚己内酯多元醇为数均分子量500以上且1500以下的包含-O(CH2)5CO-所示的重复单元的2元以上且4元以下的多元醇，可以由2元以上且4元以下的醇和ε-己内酯等衍生。另外，没有特别限定，例如，可以将2元以上且4元以下的醇作为引发剂、使ε-己内酯等在催化剂的存在下开环聚合而得到。
作为引发剂，可以使用2元醇：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等、3元醇：三亚甲基二醇、甘油等、4元醇：季戊四醇等。从得到低粘度的多异氰酸酯成分的观点出发，优选具有支链的多元醇。
作为催化剂，优选使用钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯等有机钛系化合物、辛酸锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡、氯化亚锡、溴化亚锡等锡系化合物等。从将己内酯二聚物含量调整至本申请规定的范围的观点出发，优选锡系化合物。
ε-己内酯等开环聚合优选如下：在氮气气氛下、将ε-己内酯及上述的引发剂以成为规定的分子量的方式设定摩尔比并投入，进而相对于ε-己内酯添加催化剂0.1ppm以上且100ppm以下，在150℃以上且200℃以下的温度下反应4小时以上且10小时以下。其中，重要的是以己内酯二聚物含量在反应终点成为100ppm以上且1000ppm以下的方式来控制。必要时，可以通过提取、蒸馏等方法从生成的聚己内酯多元醇中将己内酯二聚物去除。
需要说明的是，除了ε-己内酯以外，还可以将三甲基己内酯、戊内酯之类的其他环状内酯一部分混合。
·聚氧亚烷基多元醇
本实施方式中使用的聚氧亚烷基多元醇为数均分子量500以上且1500以下的包含-O(CH2)n-所示的重复单元的2元以上且4元以下的多元醇，可以由2元以上且4元以下的醇和环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等衍生。另外，没有特别限定，例如，可以将2元以上且4元以下的醇作为引发剂、使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等在催化剂的存在下进行阳离子聚合而得到。
作为引发剂，可以使用2元醇：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等、3元醇：三亚甲基二醇、甘油等、4元醇：季戊四醇等。从得到低粘度的多异氰酸酯成分的观点出发，优选具有支链的多元醇。
作为催化剂，可以使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇化物、烷基胺等强碱性催化剂。
环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的阳离子聚合优选如下：在氮气气氛下、将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等及上述的引发剂以成为规定的分子量的方式设定摩尔比并投入，进而相对于环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等添加催化剂0.1ppm以上且100ppm以下，在150℃以上且200℃以下的温度下反应4小时以上且10小时以下。
((B)多异氰酸酯成分的制造方法)
对本实施方式中使用的多异氰酸酯成分的制造方法进行说明。本实施方式中使用的多异氰酸酯成分可以如下来得到：在过量的二异氰酸酯单体存在下、使二异氰酸酯单体的异氰酸酯基与聚己内酯多元醇和/或聚氧亚烷基多元醇的羟基反应，进行形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应，然后，将未反应的二异氰酸酯单体去除。
作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下、更优选为60℃以上且120℃以下。通过使氨基甲酸酯化反应温度为160℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。
二异氰酸酯单体的异氰酸酯基与聚己内酯多元醇和/或聚氧亚烷基多元醇的羟基的当量比优选为异氰酸酯基：羟基＝2：1以上且50：1以下。通过使当量比为异氰酸酯基：羟基＝2：1以上，从而有脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯成分能够表现适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。通过使当量比为异氰酸酯基：羟基＝50：1以下，从而有提高多异氰酸酯的收率的倾向。
另外，本实施方式中使用的多异氰酸酯成分可以如下来得的：在过量的二异氰酸酯单体存在下一次性进行形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、及形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应，在反应结束后将未反应的二异氰酸酯单体去除。另外，也可以分别进行上述的反应，将各自得到的多异氰酸酯以特定比率混合。此处，从制造的简便性出发，优选一次性进行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后进行混合。
作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，优选通常具有碱性的催化剂，例如可列举出：(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；它们的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；它们的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐、(4)钠、钾等的金属醇化物、(5)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物、(6)曼尼希碱类、(7)叔胺类与环氧化合物的组合使用、(8)三丁基膦等磷系化合物。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选为季铵的有机弱酸盐、更优选为四烷基铵的有机弱酸盐。
上述异氰脲酸酯化反应催化剂相对于投入的二异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其上限值更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。另外，作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为120℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
在期望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯相对于投入的二异氰酸酯单体的质量比例)通过不特别限定、但例如磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止异氰脲酸酯化反应。需要说明的是，为了得到本实施方式中使用的多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。
但是，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此难以在初期停止反应的进行，随之需要慎重选择反应条件、特别是催化剂的添加量及添加方法。
例如，催化剂的以一定时间间隔的分批添加方法等作为适当的方法而推荐。
因此，用于得到本实施方式中使用的多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为30％以下，从而有脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯成分能够表现适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。
作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可以使用通常作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂而已知的下述(1)或(2)的催化剂。
(1)四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等、通式M[Fn]、或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢(式中，m及n为满足m/n>0的关系的各个整数，M表示n电荷阳离子(混合物)或合计n价的1个以上的自由基。)
(2)3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁烷酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊烷酸；3,3-二氟丙烷-2-烯酸等通式R1-CR’2-C(O)O-、或、通式R2＝CR’-C(O)O-(式中，R1、及R2根据需要表示支链状、环状、和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，R’相同或不同，选自由氢原子、碳数1～20的烷基、及芳基组成的组、根据需要含有杂原子。)与季铵阳离子、或季鏻阳离子形成的化合物。
从获得容易性的观点出发，优选上述(1)，从安全性的观点出发，优选上述(2)。
上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂相对于投入的二异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。
其下限值更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、更进一步优选为80质量ppm。
其上限值更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、更进一步优选为500质量ppm以下。
另外，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应温度，优选为40℃以上且120℃以下。
其下限值更优选为50℃、进一步优选为55℃。其上限值更优选为100℃、进一步优选为90℃、更进一步优选为80℃。
通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为40℃以上，从而有能够较高地维持反应速度的倾向。通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为120℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有脲二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可列举出作为叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三-(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。
上述脲二酮化反应催化剂的大多数同时也会促进异氰脲酸酯化反应，除了生成含脲二酮基的多异氰酸酯以外，还生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。在达到期望的转化率(通过脲二酮化反应生成的多异氰酸酯相对于投入的二异氰酸酯单体的质量比例)的时刻通过不特别限定、但例如添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来停止脲二酮化反应。反应停止后，必要时进行过滤。
另外，不使用上述脲二酮化反应催化剂，通过加热二异氰酸酯单体，也能够得到脲二酮基。作为脲二酮化反应温度，优选为120℃以上、更优选为130℃以上且170℃以下、进一步优选为140℃以上且160℃以下。
另外，作为脲二酮化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。
作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可列举出锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等烷基羧酸盐；2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也能成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应从经济生产上是优选的。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂相对于投入的二异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。
其下限值更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、更进一步优选为80质量ppm。
其上限值更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、更进一步优选为500质量ppm以下。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下。其下限值更优选为60℃、进一步优选为80℃、更进一步优选为100℃。其上限值更优选为160℃、进一步优选为140℃。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为40℃以上，从而有能够较高地维持反应速度的倾向。通过使脲基甲酸酯化反应温度为180℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
脲基甲酸酯基的形成中可以使用的醇优选为仅由碳、氢及氧形成的醇，更优选为单醇，进一步优选为分子量200以下的单醇。其具体的化合物没有特别限定，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等单醇；乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述异氰脲酸酯化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、脲二酮化反应、及脲基甲酸酯化反应可以各自逐次进行、也可以其中的几个并行进行。优选先进行异氰脲酸酯化反应，其后进行脲二酮化反应。更优选的是，先进行异氰脲酸酯化反应，然后进行基于热的脲二酮化反应时，能够简化制造工序。
通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中将未反应二异氰酸酯单体去除，能够得到本实施方式中使用的多异氰酸酯。
例如出于抑制贮藏时的着色的目的，可以对得到的多异氰酸酯添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。作为抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚，作为紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑、二苯甲酮。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
((B’)多异氰酸酯成分)
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的(B’)多异氰酸酯成分包含多异氰酸酯。前述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。另外，(B’)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数为3.5以上且10以下。
需要说明的是，此处所说的“由二异氰酸酯得到的多异氰酸酯”是指使多个二异氰酸酯键合而得到的具有多个异氰酸酯基的产物(多异氰酸酯)。
另外，前述(B’)多异氰酸酯成分可以包含1种多异氰酸酯，也可以包含2种以上的多异氰酸酯。
作为前述脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，优选为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯。作为前述脂肪族二异氰酸酯，具体而言，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从工业上获得的容易性出发，作为前述脂肪族二异氰酸酯，优选为HDI。
作为前述脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，优选为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯。作为前述脂环族二异氰酸酯，具体而言，例如，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，有时称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，作为前述脂环族二异氰酸酯，从得到的涂膜的耐候性及工业上获得的容易性出发，优选为IPDI。
另外，也可以将1种或2种以上脂肪族二异氰酸酯和1种或2种以上脂环族二异氰酸酯组合来使用。
((B’)多异氰酸酯成分的制造方法)
以下详细地对(B’)多异氰酸酯成分中所含的多异氰酸酯的制造方法进行说明。
(B’)多异氰酸酯成分中所含的多异氰酸酯例如可以如下来得的：在过量的二异氰酸酯存在下一次性进行形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、及形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应，在反应结束后将未反应的二异氰酸酯去除。即，通过上述反应得到的多异氰酸酯为多个上述二异氰酸进行键合而成者，并且为具有选自由异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基及脲基甲酸酯基组成的组中的1种以上的产物。
另外，也可以分别进行上述的反应，将各自得到的多异氰酸酯以特定比率混合。
其中，从制造的简便性出发，优选一次性进行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后进行混合。
○异氰脲酸酯化反应
作为用于由二异氰酸酯衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，优选为通常具有碱性的催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，例如，可列举出以下所示的催化剂等。
(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；它们的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；它们的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。
(4)钠、钾等的金属醇化物。
(5)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。
(6)曼尼希碱类。
(7)叔胺类与环氧化合物的混合物。
(8)三丁基膦等磷系化合物。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的有机弱酸盐、更优选为四烷基铵的有机弱酸盐。
上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。
另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如，可以为10质量ppm以上。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
在达到期望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的二异氰酸酯的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如，磷酸、酸性磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。
需要说明的是，为了得到多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。但是，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此难以在初期停止反应的进行，随之需要慎重选择反应条件、特别是催化剂的添加量及添加方法。例如，催化剂的每一定时间的分批添加方法等作为适当的方法而推荐。
因此，用于得到多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，从而能使包含多异氰酸酯的异氰酸酯成分为更低粘度、能够应用于高固体配方、无溶剂配方。
○亚氨基噁二嗪二酮化反应
作为用于由二异氰酸酯衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可以使用通常作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂而已知的下述(1)或(2)的催化剂等。
(1)通式M[Fn1]、或、通式M[Fn1(HF)m1]所示的(聚)氟化氢
[式中，m1及n1各自为满足m1/n1>0的关系的整数。M为n1电荷阳离子(混合物)或合计n1价的1个以上的自由基。]
作为前述(聚)氟化氢，具体而言，例如，四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
(2)由下述通式(II-1)或(II-2)所示的化合物和季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物。
R4-CR5 2-C(O)O-···(II-1)
R6＝CR7-C(O)O-···(II-2)
[式中，R4及R6各自独立地为支链状、环状、及不饱和中的至少任一种的碳数1～30的全氟烷基。R5及R7各自独立地为选自由氢原子、杂原子、碳数1～20的烷基、及芳基组成的组中的任一者。多个R5可以相同，也可以不同。]
作为前述通式(II-1)或(II-2)所示的化合物，具体而言，例如可列举出3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁烷酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊烷酸；3,3-二氟丙烷-2-烯酸等。
其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获得容易性的观点出发，优选为上述(1)的催化剂，从安全性的观点出发，优选为上述(2)的催化剂。
上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的用量的下限值相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上、更优选为20质量ppm以上、进一步优选为40质量ppm以上、特别优选为80质量ppm以上。
另一方面，上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为1000质量ppm以下、更优选为800质量ppm以下、进一步优选为600质量ppm以下、特别优选为500质量ppm以下。
即，上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的用量相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。
作为亚氨基噁二嗪二酮化反应温度的下限值，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上。
另一方面，亚氨基噁二嗪二酮化反应温度的上限值优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、特别优选为80℃以下。
即，亚氨基噁二嗪二酮化反应温度优选为40℃以上且120℃以下、更优选为50℃以上且100℃以下、进一步优选为55℃以上90℃以下、特别优选为55℃以上且80℃以下。
通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为上述下限值以上，从而能进一步改善亚氨基噁二嗪二酮化的反应速度。通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
○脲二酮化反应
作为用于由二异氰酸酯衍生含有脲二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可列举出作为叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。
上述脲二酮化反应催化剂的大多数同时也会促进异氰脲酸酯化反应，除了含脲二酮基的多异氰酸酯以外，还生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
在达到期望的转化率(通过脲二酮化反应生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的二异氰酸酯的质量的比例)的时刻添加脲二酮化反应催化剂的失活剂(例如，磷酸、对甲苯磺酸甲酯等)来停止脲二酮化反应。反应停止后，必要时进行过滤。
另外，不使用上述脲二酮化反应催化剂，通过对二异氰酸酯进行加热，也能够得到脲二酮基。
作为脲二酮化反应温度，优选为120℃以上、更优选为130℃以上且170℃以下、进一步优选为140℃以上且160℃以下。
另外，作为脲二酮化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。
○脲基甲酸酯化反应
作为用于由二异氰酸酯衍生含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可列举出锡、铅、锌、铋、锆、氧锆等的烷基羧酸盐；2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也能成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
其中，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应从经济生产上是优选的。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上、更优选为20质量ppm以上、进一步优选为40质量ppm以上、特别优选为80质量ppm以上。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为1000质量ppm以下、更优选为800质量ppm以下、进一步优选为600质量ppm以下、特别优选为500质量ppm以下。
即，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上、特别优选为100℃以上。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为140℃以下。
即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选为60℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、特别优选为100℃以上且140℃以下。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，从而能进一步改善反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
脲基甲酸酯基的形成中可以使用的醇优选为仅由碳、氢及氧形成的醇、更优选为2～3元醇。
作为脲基甲酸酯基的形成中可以使用的醇，具体而言，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等单醇；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷及它们的衍生物等三醇，但不限定于这些。这些醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述异氰脲酸酯化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、脲二酮化反应、及脲基甲酸酯化反应可以各自逐次进行、也可以其中的几个并行进行。作为上述反应的进行顺序，优选先进行异氰脲酸酯化反应，然后进行脲二酮化反应。从能够简化制造工序的方面出发，更优选先进行异氰脲酸酯化反应，然后进行基于热的脲二酮化反应。
通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中将未反应二异氰酸酯去除，能够得到多异氰酸酯。
例如出于抑制贮藏时的着色的目的，可以对得到的多异氰酸酯添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，例如，可列举出2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，例如，可列举出苯并三唑、二苯甲酮等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
(多异氰酸酯成分的物性)
以下详细地对本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯成分的物性进行说明。
○异氰酸酯含量
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯成分的异氰酸酯含量(以下，有时称为“NCO含量”)的下限值相对于该多异氰酸酯成分的总质量(100质量％)优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为13质量％以上。另一方面，多异氰酸酯成分的NCO含量的上限值优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为22质量％以下。即，多异氰酸酯成分的NCO含量优选为10质量％以上且30质量％以下、更优选为12质量％以上且25质量％以下、进一步优选为13质量％以上且22质量％以下。通过使多异氰酸酯成分的NCO含量为上述下限值以上，从而有能够进一步改善得到的涂膜的固化性的倾向。另一方面，通过使多异氰酸酯成分的NCO含量为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯成分为更低粘度、能够应用于高固体配方、无溶剂配方。多异氰酸酯成分的NCO含量可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
○粘度
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯成分在25℃的粘度的下限值优选为1000mPa·s以上、更优选为1200mPa·s以上、进一步优选为1500mPa·s以上、特别优选为2000mPa·s以上。另一方面，多异氰酸酯成分在25℃的粘度的上限值优选为50000mPa·s以下、更优选为40000mPa·s以下、进一步优选为30000mPa·s以下、特别优选为25000mPa·s以下。即，多异氰酸酯成分在25℃的粘度优选为1000mPa·s以上且50000mPa·s以下、更优选为1200mPa·s以上且40000mPa·s以下、进一步优选为1500mPa·s以上且30000mPa·s以下、特别优选为2000mPa·s以上且25000mPa·s以下。通过使多异氰酸酯成分在25℃的粘度为上述下限值以上，从而有能够进一步改善得到的涂膜的固化性的倾向。另一方面，通过使多异氰酸酯成分在25℃的粘度为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯成分为更低粘度、能够应用于高固体配方、无溶剂配方。多异氰酸酯成分在25℃的粘度可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
○数均分子量
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯成分的数均分子量的下限值优选为700以上、更优选为705以上、进一步优选为710以上、特别优选为720以上。另一方面，多异氰酸酯成分的数均分子量的上限值优选为3500以下、更优选为3000以下、进一步优选为2500以下、特别优选为2000以下。即，多异氰酸酯成分的数均分子量优选为700以上且3500以下、更优选为705以上且3000以下、进一步优选为710以上且2500以下、特别优选为720以上且2000以下。通过使多异氰酸酯成分的数均分子量为上述下限值以上，从而有能够进一步改善得到的涂膜的固化性的倾向。另一方面，通过使多异氰酸酯成分的数均分子量为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯成分为更低粘度、能够应用于高固体配方、无溶剂配方。多异氰酸酯成分的数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
○异氰酸酯基平均数
本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数的下限值优选为3.5以上、更优选为3.6以上、进一步优选为3.7以上、特别优选为3.8以上。另一方面，多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数的上限值优选为10.0以下、更优选为9.0以下、进一步优选为8.0以下、特别优选为7.0以下。即，多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数优选为3.5以上且10.0以下、更优选为3.6以上9.0以下、进一步优选为3.7以上且8.0以下、特别优选为3.8以上且7.0以下。通过使多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数为上述下限值以上，从而有能够进一步改善得到的涂膜的固化性及耐候性的倾向。另一方面，通过使多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯成分为更低粘度、能够应用于高固体配方、无溶剂配方。多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
(其他构成成分)
((C)多价活性氢化合物)
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物除了包含(A)天冬氨酸酯化合物、(B)多异氰酸酯成分、及(B’)多异氰酸酯成分以外，可以还包含(C)多价活性氢化合物作为树脂成分。
作为前述(C)多价活性氢化合物，没有特别限定，例如，优选为多元醇、多胺或烷醇胺，更优选为多元醇。可以单独含有1种这些多价活性氢化合物、也可以组合含有2种以上这些多价活性氢化合物。
○多元醇
作为多元醇，例如，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。可以单独含有1种这些多元醇，也可以组合含有2种以上这些多元醇。
其中，作为多元醇，优选丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇。
·聚酯多元醇
聚酯多元醇例如可以通过使二元酸的单独或2种以上的混合物与多元醇的单独或2种以上的混合物发生缩合反应来得到。
作为前述二元酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
或者、例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等也可以作为聚酯多元醇而使用。
·聚醚多元醇
聚醚多元醇例如可以使用以下(1)～(3)中任意方法等而得到。
(1)使用催化剂，使环氧烷的单独或混合物与多元羟基化合物的单独或混合物无规或嵌段加成从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，例如，可列举出氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇化物、烷基胺等)、复合金属氰化合物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
作为前述环氧烷，例如，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等。
(2)使环氧烷与多胺化合物反应而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，例如，可列举出乙二胺类等。
作为前述环氧烷，可列举出与(1)例示的物质同样的物质。
(3)将通过(1)或(2)得到的聚醚多元醇类作为介质而使丙烯酰胺等进行聚合，得到所谓聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，例如，可列举出以下的物质。
(i)二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
(ii)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、海藻糖、脱氧核糖等单糖类。
(iv)海藻糖(trehalose)、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。
(vi)水苏糖等四糖类。
·丙烯酸类多元醇
丙烯酸类多元醇例如可列举出通过使具有羟基的含烯属不饱和键单体的单独或混合物跟能与其共聚的其他含烯属不饱和键单体的单独或混合物共聚而得到的物质。
作为前述具有羟基的含烯属不饱和键单体，没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、及甲基丙烯酸羟基丁酯。其中，优选为丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。
作为能与上述单体共聚的其他含烯属不饱和键单体，例如，可列举出以下的(i)～(iv)所示的物质等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯。
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
(iii)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺。
(iv)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
·聚烯烃多元醇
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如，可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
多元醇的统计上的1分子所具有的羟基数(以下，有时称为“羟基平均数”)优选为2以上。通过使多元醇的羟基平均数为2以上，从而有能够抑制使本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物固化而得到的涂膜的交联密度的降低的倾向。
·氟多元醇
本说明书中，“氟多元醇”是指分子内含有氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，例如，可列举出日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等共聚物等。
·聚碳酸酯多元醇
作为聚碳酸酯多元醇类，没有特别限定，例如，可列举出碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物；使上述聚酯多元醇中所用的低分子多元醇缩聚而得到的化合物等。
·聚氨酯多元醇
作为聚氨酯多元醇，没有特别限定，例如，可以通过以常规方法使不含有羧基的多元醇与异氰酸酯成分反应来获得。
作为前述不含有羧基的多元醇，例如作为低分子量的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇等，例如作为高分子量的多元醇，可列举出丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。
○多元醇的羟值
多元醇的单位树脂的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/树脂g以上且300mgKOH/树脂g以下。
通过使单位树脂的羟值为上述下限值以上，从而有能够抑制交联密度减少、更充分实现目标物性的倾向。通过使单位树脂的羟值为上述上限值以下，从而有能够抑制交联密度过度增大、进一步改善使本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物固化而得到的涂膜的机械强度的倾向。
需要说明的是，多元醇的羟值可以依据JIS K 1557进行测定。
○多胺
作为多胺，没有特别限定，优选1分子中具有2个以上伯胺基或仲胺基，更优选1分子中具有3个以上伯胺基或仲胺基。
作为多胺，具体而言，例如，可列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类等。
○烷醇胺
本说明书中，“烷醇胺”是指1分子中具有氨基和羟基的化合物。
作为烷醇胺，具体而言，例如，可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-、二(正或异)丙醇胺、乙二醇双丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
((D)其他树脂成分)
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物除了含有(A)天冬氨酸酯化合物、(B)多异氰酸酯成分、(B’)多异氰酸酯成分及(C)多价活性氢化合物以外，根据需要，可以还含有现有的三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等(D)其他树脂成分。
((E)其他添加剂)
另外，本发明的聚天冬氨酸涂料组合物含有具有羧基的多元醇的情况下，可以还含有含噁唑啉基化合物、含碳二亚胺基化合物等(E)其他添加剂。可以单独含有1种这些化合物、也可以组合含有2种以上这些化合物。
另外，本发明的聚天冬氨酸涂料组合物含有具有羰基的多元醇的情况下，可以还含有含酰肼基化合物、含氨基脲基化合物等(E)其他添加剂。可以单独含有1种这些化合物、也可以组合含有2种以上这些化合物。
另外，本发明的聚天冬氨酸涂料组合物除了包含(A)天冬氨酸酯化合物、(B)多异氰酸酯成分、(B’)多异氰酸酯成分及(C)多价活性氢化合物以外，根据需要，可以还包含受阻酚等抗氧化剂、苯并三唑、二苯甲酮等紫外线吸收剂；氧化钛、炭黑、靛蓝(indigo)、喹吖啶酮、珍珠云母等颜料；铝等金属粉颜料；羟乙基纤维素、尿素化合物、微凝胶等流变控制剂；锡化合物、锌化合物、胺化合物等固化促进剂等(E)其他添加剂。
《聚天冬氨酸涂料组合物的制造方法》
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物通过用公知的方法将上述的(A)天冬氨酸酯化合物、上述的包含多异氰酸酯的(B)多异氰酸酯成分或(B’)多异氰酸酯成分、和根据需要的(C)多价活性氢化合物、(D)其他树脂成分及(E)其他添加剂等混合来得到。
(物性)
[氨基与异氰酸酯基的摩尔比]
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物中，(A)天冬氨酸酯化合物的氨基与(B)多异氰酸酯成分或(B’)多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的摩尔比(氨基/异氰酸酯基)优选为1/10以上且10/1以下、更优选为1/5以上且5/1以下、进一步优选为1/2以上且2/1以下。通过使异氰酸酯基与氨基的摩尔比(氨基/异氰酸酯基)为上述下限值以上，从而有能够进一步改善使本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物固化而得到的涂膜的耐候性的倾向。另一方面，通过使异氰酸酯基与氨基的摩尔比(氨基/异氰酸酯基)为上述上限值以下，从而有使由本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物得到的涂膜的固化性更良好的倾向。
需要说明的是，氨基与异氰酸酯基的摩尔比可以通过(A)天冬氨酸酯化合物的胺值与(B)多异氰酸酯成分或(B’)多异氰酸酯成分的异氰酸酯含量来算出。
[异氰酸酯基与羟基的摩尔比]
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物含有多元醇的情况下，异氰酸酯基与羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为1/10以上且10/1以下。
(用途)
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物通过辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、静电涂装、Bell涂装、浸渍、辊涂装、刷毛涂装等对钢板、表面处理钢板等金属、塑料、无机材料等陶瓷、玻璃、混凝土以底漆、中涂、或顶涂的形式适当地使用。
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物是为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等而适当使用的。
另外，本发明的聚天冬氨酸涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等有用。
另外，本发明的聚天冬氨酸涂料组合物将涂膜进行了柔软化、或可提高涂膜的交联密度，耐候性特别优异，因此可以适当地用于暴露于风、雨、雪、温差等严酷环境中的桥梁、高速道路、输电塔、风力发电叶片等要求长期耐候性的构造物的重防腐涂装。
<涂膜>
本发明的一实施方式的涂膜由上述的聚天冬氨酸涂料组合物形成。
本实施方式的涂膜可以通过如下来得到：用辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、Bell涂装、静电涂装等公知的方法涂装上述的聚天冬氨酸涂料组合物，经过常温干燥或焙烧工序而使其固化。
本实施方式的涂膜的干燥性、固化性、耐擦伤性、耐化学药品性及耐候性良好。
<涂装物品>
本发明的一实施方式的涂装物品具备上述的涂膜。
本实施方式的涂装物品具备干燥性、固化性、耐擦伤性、耐化学药品性及耐候性良好的上述的涂膜，赋予了美妆性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等。
<构造物的防腐蚀方法>
本发明的一实施方式的构造物的防腐蚀方法包括将上述的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于构造物。
作为涂装方法，可以使用辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、Bell涂装、静电涂装等公知的方法。将聚天冬氨酸涂料组合物涂装于构造物后，经过常温干燥或焙烧工序而使其固化，由此在构造物形成涂膜。作为构造物，只要为要求长期耐候性的构造物，就没有特别限定，例如，可列举出桥梁、高速道路、输电塔、风力发电叶片等。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不限定于这些实施例。以下，对各种物性的测定及各种评价的方法进行说明。需要说明的是，没有特别明说明的情况下，“份”及“％”是指“质量份”及“质量％”。
(物性1)NCO含量(质量％)
如下地测定多异氰酸酯的NCO含量(异氰酸酯含量、质量％)。精确称量(Wg)通过制造例制造的多异氰酸酯1～3g于三角烧瓶中，添加甲苯20mL，将多异氰酸酯完全溶解。其后，添加2当量的二正丁胺的甲苯溶液10mL，完全混合后，室温下放置15分钟。进而，在该溶液中加入异丙醇70mL，进行完全混合。使用指示剂、以1当量盐酸溶液(因子F)对该溶液进行滴定，得到滴定值V2mL。对于同样的滴定操作，不使用多异氰酸酯地进行，得到滴定值V1mL。根据得到的滴定值V2mL及滴定值V1mL，基于下式来算出多异氰酸酯的NCO含量。
NCO含量＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
(物性2)粘度(mPa.s)
用E型粘度计(商品名：RE-85R、东机产业株式会社制)在25℃下测定多异氰酸酯的粘度。测定时使用标准转子(1°34’×R24)。如下地来设定转速。
100r.p.m.(低于128mPa.s的情况)
50r.p.m.(128mPa.s以上且低于256mPa.s的情况)
20r.p.m.(256mPa.s以上且低于640mPa.s的情况)
10r.p.m.(640mPa.s以上且低于1280mPa.s的情况)
5r.p.m.(1280mPa.s以上且低于2560mPa.s的情况)
2.5r.p.m.(2560mPa.s以上且低于5184mPa.s的情况)
1.0r.p.m.(5184mPa.s以上且低于12960mPa.s的情况)
0.5r.p.m.(12960mPa.s以上且低于25920mPa.s的情况)
(物性3)数均分子量
对于多异氰酸酯的数均分子量，通过基于使用了下述装置的凝胶渗透色谱法(以下，简写为“GPC”。)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量来求出。
装置：东曹株式会社制“HLC-8120GPC”(商品名)
柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(物性4)异氰酸酯基平均数
对于多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数，根据(物性1)NCO含量和(物性3)数均分子量、基于下式来算出。
异氰酸酯基平均数＝数均分子量×NCO含量/100/42
(物性5)二异氰酸酯单体质量浓度(质量％)
如下地求出多异氰酸酯的二异氰酸酯质量浓度。最初将20mL样品瓶置于数码天平上，精确称量试样约1g。接着，加入硝基苯(内标液)0.03～0.04g进行精确称量。最后，加入乙酸乙酯约9mL后，盖紧盖子充分混合，制备样品。在以下的条件下对制备的样品进行气相色谱分析、进行定量。
装置：SHIMADZU公司制“GC-8A”
柱：信和化工株式会社制“Silicone OV-17”
柱温箱温度：120℃
注射/检测器温度：160℃
(物性6)聚己内酯多元醇比率
聚己内酯多元醇相对于多元醇的总量的比率根据聚己内酯多元醇和多元醇整体的投料量、基于下式来算出。
聚己内酯多元醇比率＝聚己内酯多元醇的投料量/多元醇的总投料量×100
(物性7)聚氧亚烷基多元醇比率
聚氧亚烷基多元醇比率根据聚己内酯多元醇和聚氧亚烷基多元醇的投料量、基于下式来算出。
聚氧亚烷基多元醇比率＝聚氧亚烷基多元醇的投料量/(聚己内酯多元醇的投料量+聚氧亚烷基多元醇的投料量)×100
(物性8)异氰脲酸酯三聚体的含量
(物性3)在数均分子量中示出的GPC测定中，对异氰脲酸酯三聚体的含量进行定量。将相当于作为原料使用的二异氰酸酯的3倍分子量的峰面积％作为异氰脲酸酯三聚体的含量。
(评价1)干燥性
将“Desmophen1420”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值201mgKOH/树脂g)和“Desmophen1520”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值191mgKOH/树脂g)以重量比1/1事先混合。将该混合的天冬氨酸酯化合物和多异氰酸酯成分以成为NCO/NH＝1.1的方式配混，用乙酸正丁酯以成为涂料固体成分＝80质量％的方式进行调整，得到聚天冬氨酸涂料组合物。用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式将得到的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于玻璃板，对于在23℃下使其干燥而直至不粘手的时间，按照下述的基准评价干燥性。
◎：低于90分钟
○：90分钟以上且低于120分钟
△：120分钟以上且低于180分钟
×：180分钟以上
(评价2)耐擦伤性
准备如下白板作为基材：预先将市售的溶剂系二液型丙烯酸类氨基甲酸酯白瓷漆涂料喷雾涂装并设置于铝板上，然后，在80℃下进行2小时焙烧，使其在室温下熟化2周以上，用#1000的砂纸对表面进行研磨直到60度光泽值变为10％以下而得到的白板。与(评价1)同样地操作，用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式将得到的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于白板，在23℃下干燥7天，由此得到固化涂膜。对于耐擦伤性试验，用摩擦测试仪(太平理化工业株式会社制)按照以下的方法对得到的涂膜进行。
预先测定涂面的20°光泽。使将清洁剂(商品名MARUZEN Cleanser(マルゼンクレンザー)、株式会社MARUZEN Cleanser(株式会社マルゼンクレンザー)制)和水以3：2混合而成的研磨剂约1g附着于摩擦测试仪的海绵，以200g载荷反复摩擦试验板的涂膜20次。用流水清洗涂面，自然干燥后，测定该涂面的20°光泽。根据下式计算20°光泽保持率，按照下述的基准评价耐擦伤性。
20°光泽保持率＝(试验后的20°光泽/试验前的20°光泽)×100
20°光泽保持率为90％以上时记为◎、低于90％且为80％以上时记为○、低于80％且为50％以上时记为△、低于50％时记为×。
◎：光泽保持率为90％以上
○：光泽保持率为80％以上且低于90％
△：光泽保持率为50％以上且低于80％
×：光泽保持率低于50％
(评价3)耐候性
与(评价1)同样地操作，用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式将得到的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于白板，在23℃下干燥7天，由此得到固化涂膜。其后，用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制露面板光控制天气机FDP，在JIS K5600-7-8的条件下进行评价。
◎：暴露3000小时后的60度光泽保持率为90％以上
○：暴露2000小时后的60度光泽保持率为90％以上
△：暴露1800小时后的60度光泽保持率为80％以上且低于90％
×：暴露1600小时后的60度光泽保持率低于80％
(评价4)固化性
与(评价2)同样地操作，用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式将得到的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于玻璃板，使其在23℃下干燥6小时，由此得到固化涂膜。
将得到的固化涂膜从PP板剥离，在丙酮中在23℃下浸渍24小时后，计算未溶解部质量相对于浸渍前质量的值(凝胶率)。接着，按照以下所示的评价基准，对固化性进行评价。
(评价基准)
◎：凝胶率为80％以上
○：凝胶率为70％以上且低于80％
△：凝胶率为60％以上且低于70％
×：凝胶率低于60％
(评价5)耐化学药品性
与(评价2)同样地操作，用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式将得到的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于玻璃板。接着，在23℃下干燥7天，由此得到固化涂膜。接着，将“Skydrol 500B-4”(磷酸酯系航空器用阻燃性油压操作油、EASTMAN公司制的商品名)滴落到得到的固化涂膜上，在23℃下静置24小时。接着，观察24小时后的涂膜的外观变化。接着，基于以下所示的评价基准，评价耐化学药品性。
(评价基准)
○：涂膜的外观没有变化
△：涂膜的外观稍微有变化
×：涂膜的外观有变化
[制造例1-1]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下将反应器内温度保持60℃。在其中添加将异氰脲酸酯化反应催化剂四丁基乙酸铵以2-乙基-1-己醇稀释为10质量％而成的溶液0.15份，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率变为43.8质量％的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在90℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.1质量％、25℃下的粘度为1350mPa.s、数均分子量590、异氰酸酯基平均数3.2、HDI单体质量浓度0.1质量％、异氰脲酸酯三聚体的含量为65.2质量％的多异氰酸酯P1-1。
[制造例1-2]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、数均分子量850的聚己内酯三醇33.7份，搅拌下将反应器内温度在95℃保持90分钟，进行氨基甲酸酯化反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量9.0质量％、25℃下的粘度为4980mPa.s、数均分子量1520、异氰酸酯基平均数3.3、HDI单体质量浓度0.2质量％、异氰脲酸酯三聚体的含量为0.0质量％的多异氰酸酯P1-2。
[制造例1-3]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、数均分子量550的聚己内酯三醇6.9份、数均分子量1000的聚四亚甲基二醇12.8份，搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量8.9％、25℃下的粘度为2740mPa.s、数均分子量1570、异氰酸酯基平均数3.3、HDI单体质量浓度0.2质量％、异氰脲酸酯三聚体的含量为0.0质量％的多异氰酸酯P1-3。
[制造例1-4]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入100份多异氰酸酯P1-1、数均分子量500的聚己内酯二醇8份，搅拌下将反应器内温度在80℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。得到NCO含量10.9质量％、25℃下的粘度为4610mPa.s、数均分子量1330、异氰酸酯基平均数3.5、HDI单体质量浓度0.2质量％、异氰脲酸酯三聚体的含量为11.7质量％的多异氰酸酯P1-4。
[制造例1-5]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、数均分子量2000的聚丙二醇78.5份，搅拌下将反应器内温度在100℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。在其中添加将脲基甲酸酯化反应催化剂2-乙基己酸锆以2-乙基-1-己醇稀释为20质量％而成的溶液0.025份，进行脲基甲酸酯化反应，在反应液的折射率上升变为0.0052的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在130℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量6.0质量％、25℃下的粘度为2150mPa.s、数均分子量2870、异氰酸酯基平均数4.1、未反应HDI质量浓度0.1质量％、异氰脲酸酯三聚体的含量为3.0质量％的多异氰酸酯P1-5。
[表1]
[实施例1-1]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入18份多异氰酸酯P1-1、132份多异氰酸酯P1-2，搅拌至变为均匀为止，得到多异氰酸酯成分。将得到的多异氰酸酯成分的各物性的结果示于表2。接着，对天冬氨酸酯化合物评价干燥性、耐化学药品性。将得到的结果示于表2。
[实施例1-2～1-9、比较例1-1～1-4]
设为表2中所示的配混，除此以外，与实施例1-1同样地操作，得到多异氰酸酯成分。将得到的多异氰酸酯的各物性的结果示于表2。接着，对天冬氨酸酯化合物评价干燥性、耐化学药品性。将得到的结果示于表2。
[表2]
根据上述结果，通过使用含有实施例的脂肪族多异氰酸酯成分的聚天冬氨酸涂料组合物，能够得到维持干燥性、并且耐擦伤性优异、并且耐候性也优异的涂膜。
[制造例2-1]P2-1的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、及、数均分子量300的聚己内酯三醇5.0份。接着，搅拌下、将反应器内温度在90℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。接着，对反应器内温度进行降温并保持在80℃，添加异氰脲酸酯化反应催化剂四甲基辛酸铵，进行异氰脲酸酯化反应。接着，在反应液的折射率上升变为0.0172的时刻添加磷酸停止反应。接着，对反应器内温度进行升温并在90℃保持1小时。接着，将反应液冷却、过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除，得到多异氰酸酯P2-1。关于得到的P2-1，NCO含量为18.2质量％、25℃下的粘度为21310mPa.s、数均分子量为1240、异氰酸酯基平均数为5.4、HDI单体质量浓度为0.1质量％。将上述物性也示于表3。
[制造例2-2]P2-2的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、及、1,3-丁二醇4.0份。接着，搅拌下、将反应器内温度在90℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。接着，对反应器内温度进行降温并保持在80℃，添加异氰脲酸酯化反应催化剂四甲基辛酸铵，进行异氰脲酸酯化反应。接着，在收率变为55％的时刻添加磷酸停止反应。接着，对反应器内温度进行升温并在90℃保持1小时。接着，将反应液冷却、过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除，得到多异氰酸酯P2-2。关于得到的P2-2，NCO含量为19.1质量％、25℃下的粘度为13760mPa.s、数均分子量为1040、异氰酸酯基平均数为4.7、HDI单体质量浓度为0.1质量％。将上述物性也示于表3。
[制造例2-3]P2-3的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、及、数均分子量300的聚己内酯三醇6.3份。接着，搅拌下、将反应器内温度在130℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。接着，将脲基甲酸酯化反应催化剂2-乙基己酸锆以2-乙基-1-己醇稀释为20质量％而成的溶液添加0.037份，进行脲基甲酸酯化反应。接着，在反应液的折射率上升变为0.0052的时刻添加磷酸停止反应。接着，将反应器内温度在130℃保持1小时。接着，将反应液冷却、过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除，得到多异氰酸酯P2-3。关于得到的P2-3，NCO含量为17.7％、25℃下的粘度为9250mPa.s、数均分子量为1450、异氰酸酯基平均数为6.1、HDI单体质量浓度为0.2质量％。将上述物性也示于表3。
[制造例2-4]P2-4的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、及、数均分子量850的聚己内酯三醇17.0份。接着，搅拌下、将反应器内温度在130℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。接着，添加将脲基甲酸酯化反应催化剂2-乙基己酸锆以2-乙基-1-己醇稀释为20质量％而成的溶液0.037份，进行脲基甲酸酯化反应。接着，在反应液的折射率上升变为0.0052的时刻添加磷酸停止反应。接着，将反应器内温度在130℃保持1小时。接着，将反应液冷却、过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除，得到多异氰酸酯P2-4。关于得到的P2-4，NCO含量为13.2％、25℃下的粘度为8010mPa.s、数均分子量为1970、异氰酸酯基平均数为6.2、HDI单体质量浓度为0.2质量％。将上述物性也示于表3。
[制造例2-5]P2-5的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份及数均分子量500的聚己内酯二醇15.5份。接着，搅拌下、将反应器内温度在130℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。接着，添加将脲基甲酸酯化反应催化剂2-乙基己酸锆以2-乙基-1-己醇稀释为20质量％而成的溶液0.037份，进行脲基甲酸酯化反应。接着，在反应液的折射率上升变为0.0052的时刻添加磷酸停止反应。接着，将反应器内温度在130℃保持1小时。接着，将反应液冷却、过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除，得到多异氰酸酯P2-5。关于得到的P2-5，NCO含量为14.0％、25℃下的粘度为4870mPa.s、数均分子量为1260、异氰酸酯基平均数为4.2、HDI单体质量浓度为0.2质量％。将上述物性也示于表3。
[制造例2-6]P2-6的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份。接着，搅拌下、将反应器内温度保持为60℃。接着，添加将异氰脲酸酯化反应催化剂四丁基乙酸铵以2-乙基-1-己醇稀释为10质量％而成的溶液0.15份，进行异氰脲酸酯化反应。接着，在反应液的NCO含有率变为43.8质量％的时刻添加磷酸停止反应。接着，将反应器内温度在90℃保持1小时。接着，将反应液冷却、过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除，得到多异氰酸酯P2-6。关于得到的P2-6，NCO含量为23.1质量％、25℃下的粘度为1350mPa.s、数均分子量为590、异氰酸酯基平均数为3.2、HDI单体质量浓度为0.1质量％。将上述物性也示于表3。
[表3]
[实施例2-1]
1.多异氰酸酯成分B’-1的制备
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入88份多异氰酸酯P2-1，搅拌至变为均匀为止，得到多异氰酸酯成分B’-1。将得到的多异氰酸酯成分B’-1的各物性示于表4。
2.聚天冬氨酸涂料组合物1的制造
接着，将“Desmophen1420”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值201mgKOH/树脂g)和“Desmophen1520”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值191mgKOH/树脂g)以质量比1/1事先混合。接着，将经混合的天冬氨酸酯化合物和多异氰酸酯成分B’-1以成为NCO/NH＝1.1的方式配混。接着，用乙酸正丁酯以涂料的固体成分成为80质量％的方式进行调整，得到聚天冬氨酸涂料组合物1。用得到的聚天冬氨酸涂料组合物1制作涂膜，进行评价1～3。将结果示于表4。
[实施例2-2～2-10、比较例2-1～2-4]
1.多异氰酸酯成分B’-2～B’-10及B’-11～B’-14的制备
设为表2及3所示的配混，除此以外，使用与实施例2-1的“1.”同样的方法，得到多异氰酸酯成分B’-2～B’-10及B’-11～B’-14。将得到的多异氰酸酯成分B’-2～B’-10及B’-11～B’-14的各物性示于表4及5。
2.聚天冬氨酸涂料组合物2～10及11～14的制造
接着，设为表2及3所示的配混，除此以外，使用与实施例2-1的“2.”同样的方法，得到聚天冬氨酸涂料组合物2～10及11～14。用得到的聚天冬氨酸涂料组合物2～10及11～14制作涂膜，进行评价1～3。将结果示于表4及5。
[表4]
[表5]
根据表4，使用了包含(A)天冬氨酸酯化合物及(B)多异氰酸酯成分、且异氰酸酯基平均数为3.8～6.2的实施例2-1～2-10的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的固化性及耐化学药品性优异。
另外，使用了异氰酸酯基平均数为4.7以上的实施例2-1、2-2、2-4、2-6及2-8的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的固化性特别优异。
另外，使用了异氰酸酯基平均数为4.1以上的实施例2-1～2-4、2-6、及2-8～2-10的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐候性特别优异。
另一方面，根据表5，使用了包含(A)天冬氨酸酯化合物及(B)多异氰酸酯成分、且异氰酸酯基平均数为3.2～3.4的比较例1～4的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的固化性、耐化学药品性及耐候性差。
另外，使用了异氰酸酯基平均数为3.2的比较例4的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的固化性、耐化学药品性及耐候性特别差。
根据以上可确认，通过使用本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物，可得到固化性、耐候性及耐化学药品性优异的涂膜。
产业上的可利用性
本发明的聚天冬氨酸涂料组合物通过辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、静电涂装、Bell涂装、浸渍、辊涂装、刷毛涂装等对钢板、表面处理钢板等金属、塑料、无机材料等陶瓷、玻璃、混凝土以底漆、中涂、或顶涂的方式适当地使用。该聚天冬氨酸涂料组合物是为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等而适当使用的。另外，该聚天冬氨酸涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等有用。

Claims (12)

1.一种聚天冬氨酸涂料组合物，其包含：
A下述式(I)所示的天冬氨酸酯化合物，
式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数；和
B多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分由选自由脂肪族及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和包含数均分子量500以上且1500以下的聚己内酯多元醇的多元醇得到，
所述聚己内酯多元醇相对于所述多元醇的总量的比率为20质量％以上，
所述多异氰酸酯成分相对于该多异氰酸酯成分的总量包含10.0质量％以下的异氰脲酸酯三聚体。
2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，所述多元醇还包含聚氧亚烷基多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，所述聚氧亚烷基多元醇相对于所述聚氧亚烷基多元醇和所述聚己内酯多元醇的合计量的比率为80质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，所述A天冬氨酸酯化合物的氨基与所述B多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量比为氨基：异氰酸酯基＝10：1以上且1：10以下。
5.一种聚天冬氨酸涂料组合物，其包含：
A下述通式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、和
B’多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分包含由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体得到的多异氰酸酯，
所述B’多异氰酸酯成分的异氰酸酯基平均数为3.5以上且10以下，
式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R1及R2为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。
6.根据权利要求5所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，所述B’多异氰酸酯成分的数均分子量为700以上且3500以下。
7.根据权利要求5或6所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，所述A天冬氨酸酯化合物的氨基与所述B’多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的当量比为氨基：异氰酸酯基＝10：1以上且1：10以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物，其中，所述二异氰酸酯单体包含六亚甲基二异氰酸酯。
9.一种涂膜，其由权利要求1～8中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物形成。
10.一种涂装物品，其具备权利要求9所述的涂膜。
11.一种聚天冬氨酸涂料组合物在重防腐涂装中的应用，其为权利要求1～8中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物在重防腐涂装中的应用。
12.一种构造物的防腐蚀方法，其包括将权利要求1～8中任一项所述的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于构造物。
CN201880016678.5A 2017-03-07 2018-03-01 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品 Active CN110382644B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017043141 2017-03-07
JP2017-043141 2017-03-07
JP2017-169741 2017-09-04
JP2017169741 2017-09-04
PCT/JP2018/007802 WO2018163959A1 (ja) 2017-03-07 2018-03-01 ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382644A true CN110382644A (zh) 2019-10-25
CN110382644B CN110382644B (zh) 2022-04-19

Family

ID=63448952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880016678.5A Active CN110382644B (zh) 2017-03-07 2018-03-01 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11753563B2 (zh)
EP (1) EP3594299B2 (zh)
JP (1) JP6682038B2 (zh)
CN (1) CN110382644B (zh)
WO (1) WO2018163959A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776822A (zh) * 2018-07-27 2020-02-11 涂层国外知识产权有限公司 透明涂层组合物和形成透明涂层组合物的方法
CN117363182A (zh) * 2023-10-25 2024-01-09 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种改性天冬聚脲桔纹漆及其制备方法和使用方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018163959A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品
EP3699218A1 (de) * 2019-02-22 2020-08-26 Covestro Deutschland AG Neue zweikomponenten-deckbeschichtungssysteme enthaltend polyasparaginsäureester
EP3712188B1 (en) * 2019-03-11 2022-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
US20210040362A1 (en) 2019-08-08 2021-02-11 Covestro Llc Flexible polyureas for flexible packaging adhesive without aromatic amine migration
US20210039359A1 (en) 2019-08-08 2021-02-11 Covestro Llc Flexibilized polyurethanes for flexible packaging adhesive without aromatic amine migration
US20210238443A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Covestro Llc Low-nco polyisocyanate compositions
US20220089902A1 (en) * 2020-09-24 2022-03-24 Covestro Llc Pigmented coating compositions having low solvent content
JP7599346B2 (ja) * 2021-02-03 2024-12-13 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物およびブロックイソシアネート組成物
GB2604129A (en) * 2021-02-25 2022-08-31 John Foster Richard Compositions for forming polyureas, methods of forming polyureas and kits for forming polyureas
TWI839801B (zh) * 2021-08-10 2024-04-21 日商旭化成股份有限公司 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、黏著性樹脂組合物、黏著性樹脂片材、及積層膜
JPWO2024147294A1 (zh) 2023-01-06 2024-07-11

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183870B1 (en) * 1999-02-09 2001-02-06 Bayer Corporation Coating compositions containing polyisocyanates and aspartate-terminated urea/urethane prepolymers
EP1081171A2 (en) * 1999-09-02 2001-03-07 Bayer Corporation Aspartate-terminated urea/urethane prepolymers and their use in coating compositions
CN102031057A (zh) * 2010-11-09 2011-04-27 上海康达新能源材料有限公司 一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层
CN105008424A (zh) * 2013-03-06 2015-10-28 涂料外国Ip有限公司 双组分涂料组合物
US20160060380A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophilic polyaspartic esters

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
JPH0662719B2 (ja) 1984-12-18 1994-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
EP0403921B1 (de) 1989-06-23 1994-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
JP3324100B2 (ja) 1993-06-29 2002-09-17 日本ポリウレタン工業株式会社 ブロックイソシアネート硬化剤組成物及び該硬化剤を用いた塗料組成物
DE4327853A1 (de) 1993-08-19 1995-02-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US5597930A (en) 1995-05-18 1997-01-28 Bayer Corporation Aspartate-functional polyhydantoin prepolymers and their use in coating compositions
JPH11246646A (ja) * 1997-12-01 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 部分ブロック型ポリイソシアネート
US5959775A (en) 1997-12-23 1999-09-28 3M Innovative Properties Company Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles
JP2000296362A (ja) 1999-02-12 2000-10-24 Sanyo Chem Ind Ltd 塗装物および塗装方法
US7466848B2 (en) 2002-12-13 2008-12-16 Rutgers, The State University Of New Jersey Method and apparatus for automatically detecting breast lesions and tumors in images
JP2004277498A (ja) 2003-03-13 2004-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリウレタンプレポリマー
US6989421B2 (en) * 2003-07-02 2006-01-24 E. I. Dupont Denemours And Company Two component coating compositions and coatings produced therefrom
ES2860724T3 (es) * 2004-05-24 2021-10-05 Hontek Corp Recubrimientos resistentes a la abrasión
US7342056B2 (en) 2004-06-17 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Pavement marking comprising modified isocyanate
US7960495B2 (en) 2006-12-18 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. (Meth)acrylate/aspartate amine curatives and coatings and articles comprising the same
US8119245B2 (en) 2008-02-05 2012-02-21 Bayer Materialscience Llc Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
EP2098254A1 (de) 2008-03-06 2009-09-09 Bayer MaterialScience AG Medizinische Klebstoffe für die Chirurgie mit bioaktiven Verbindungen
JP2013151645A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Sumika Bayer Urethane Kk 水性ウレタン系樹脂組成物
JP6039689B2 (ja) * 2012-01-09 2016-12-07 アドヒーシス・メディカル・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＡｄｈｅｓｙｓ Ｍｅｄｉｃａｌ ＧｍｂＨ 修飾ベータ−アミノ酸エステル（アスパラギン酸エステル）硬化剤およびポリ尿素組織接着剤におけるその使用
JP5968111B2 (ja) * 2012-06-25 2016-08-10 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、及び硬化性組成物
JP2016525379A (ja) 2013-05-23 2016-08-25 ２０６ オーソ，インコーポレーテッド 複合材インプラントの提供および使用を含む、骨折を治療するための、ならびに／または、骨を補強および／もしくは増強するための方法および装置
CN107075246B (zh) * 2014-10-21 2020-01-24 株式会社钟化 改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物
EP3247732B1 (de) 2015-01-20 2018-12-12 Covestro Deutschland AG Kristallisationsstabile polyesterprepolymere
JP6561683B2 (ja) 2015-08-24 2019-08-21 トヨタ紡織株式会社 空調用レジスタ装置
JP6723779B2 (ja) 2016-03-23 2020-07-15 テルモ株式会社 バルーンカテーテルおよび処置方法
WO2018163959A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品
US20190390065A1 (en) * 2018-06-22 2019-12-26 Covestro Llc Waterborne compositions containing organic ion-exchangers to improve corrosion resistance

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183870B1 (en) * 1999-02-09 2001-02-06 Bayer Corporation Coating compositions containing polyisocyanates and aspartate-terminated urea/urethane prepolymers
EP1081171A2 (en) * 1999-09-02 2001-03-07 Bayer Corporation Aspartate-terminated urea/urethane prepolymers and their use in coating compositions
CN102031057A (zh) * 2010-11-09 2011-04-27 上海康达新能源材料有限公司 一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层
CN105008424A (zh) * 2013-03-06 2015-10-28 涂料外国Ip有限公司 双组分涂料组合物
US20160060380A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophilic polyaspartic esters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776822A (zh) * 2018-07-27 2020-02-11 涂层国外知识产权有限公司 透明涂层组合物和形成透明涂层组合物的方法
CN117363182A (zh) * 2023-10-25 2024-01-09 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种改性天冬聚脲桔纹漆及其制备方法和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3594299A4 (en) 2020-03-11
EP3594299A1 (en) 2020-01-15
US12173180B2 (en) 2024-12-24
JPWO2018163959A1 (ja) 2019-11-07
US11753563B2 (en) 2023-09-12
EP3594299B2 (en) 2024-11-27
WO2018163959A1 (ja) 2018-09-13
JP6682038B2 (ja) 2020-04-15
US20200010723A1 (en) 2020-01-09
CN110382644B (zh) 2022-04-19
US20230365835A1 (en) 2023-11-16
EP3594299B1 (en) 2021-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110382644B (zh) 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品
JP6682037B2 (ja) ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品
EP3490724B1 (en) Polyurethane coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes
JP2018517013A (ja) 二成分系コーティング材料
JP5345072B2 (ja) 新規なブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物
JP7142043B2 (ja) ポリイソシアネート混合物、塗料組成物及び塗膜
WO2002042351A1 (fr) Composition de revetement a solidite elevee
JP6647130B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
JP2022066853A (ja) ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品
JP7590806B2 (ja) イソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品
MX2010011493A (es) Composicion de revestimiento que contiene politrimetileno eter diol.
JP7324377B2 (ja) ポリウレタン系硬化剤及びその使用
JP7206101B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
JP2023064931A (ja) 塗料組成物、塗膜及び塗装物品
JP6738210B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、塗膜、並びに塗膜を備える物品
JP7311677B2 (ja) 塗料組成物及び塗膜
JP2019014777A (ja) ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液、塗料組成物及び塗膜
JP2025009722A (ja) ポリアスパラティック塗料組成物、及び塗膜
JP2022178395A (ja) カプセル化ブロックポリイソシアネート及びその使用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant