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CN110382605B - 聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池 Download PDF

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CN110382605B CN201880016438.5A CN201880016438A CN110382605B CN 110382605 B CN110382605 B CN 110382605B CN 201880016438 A CN201880016438 A CN 201880016438A CN 110382605 B CN110382605 B CN 110382605B
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Abstract

为了使锂离子电池在高能量密度化、高输出化的同时提高安全性，减小隔膜的最大孔径、增大穿刺强度、减小横向的熔融热收缩是很重要的，但难以取得这些特性的平衡。本发明的课题在于解决该问题。本发明为一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，每20μm膜厚的穿刺强度为4.5N以上，所述聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃，所述聚烯烃的分子量分布中，分子量5.0×106以上的比例为0.6～1.5％。

Description

聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池。
背景技术
聚烯烃微多孔膜被用作物质的分离、选择透过等中使用的分离膜、精密过滤膜、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等。除此之外，聚烯烃微多孔膜还适合用作笔记本型个人计算机或移动电话、数码相机等中广泛使用的锂离子二次电池用的隔膜。作为其原因，可以列举：聚烯烃微多孔膜具有优异的膜的穿刺强度、闭孔特性。
对于锂离子二次电池，正在进行以进一步的高能量密度化、高容量化、高输出化为目标的开发，与之相伴也在推进隔膜的薄膜化。为了同等地实现电池制作工艺和电池安全性，要求即使薄膜化也维持与以往同等的强度和熔融热收缩率。这意味着每单位膜厚的强度增加。但是，在聚烯烃微多孔膜中，穿刺强度与熔融热收缩率是相反的特性，难以兼具这些特性。
另外，隔膜的最大孔径越大，电池的负极与正极越容易短路。因此，为了减小自放电，期望最大孔径较小。但是，最大孔径减小时，有时电池的输出密度减小。
对此，专利文献1中提出了一种得到聚烯烃系微多孔膜的方法，该聚烯烃系微多孔膜的最大孔径为100nm以下，每20μm的穿刺强度为4N以上，外部应力2mN的条件下的TMA上的TD方向最大收缩率(熔融热收缩率)为0％以下。
另外，专利文献2中提出了一种得到聚烯烃制微多孔膜的方法，该聚烯烃制微多孔膜的最大孔径为100～250nm、120℃热收缩在长度方向和宽度方向上均为5％以下。
此外，专利文献3中提出了一种得到微多孔膜的方法，该微多孔膜的最大孔径为45nm以下、长度方向的拉伸强度为1000～3500kgf/cm2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-132904号公报、
专利文献2：日本特开2010-007053号公报
专利文献3：日本特开2015-120786号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述专利文献1的实施例中，最大孔径的最小值为63nm，无法再减小最大孔径，因此自放电容易增大。另外，上述专利文献1的聚烯烃系微多孔膜的熔融热收缩率小至0％以下。因此，在作为电池用隔膜使用的情况下，电池被加热时在正负极不发生微短路的状态下开始热失控，因此一次性地释放出电池的能量，有时热稳定性劣化。另外，上述专利文献2的方法中，聚烯烃制微多孔膜的最大孔径达不到100nm以下，因此电池的输出密度容易减小。另外，专利文献3中，未触及微多孔膜的熔融热收缩率，未将其作为课题。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，将聚烯烃微多孔膜的最大孔径、穿刺强度和TD方向的熔融热收缩控制为适当的范围，从而取得这些特性的平衡，由此兼具使用该聚烯烃微多孔膜作为隔膜的电池的高能量密度和热稳定性。
用于解决课题的手段
本发明人发现，为了解决上述问题，利用下述构成能够得以解决，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜，其中，每20μm膜厚的穿刺强度为4.5N以上，上述聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃，上述聚烯烃的分子量分布中，分子量5.0×106以上的比例为0.6～1.5％。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜优选最大孔径为45nm以上60nm以下。另外，本发明的聚烯烃微多孔膜中所含的聚烯烃优选为聚乙烯。另外，聚乙烯优选含有重均分子量为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯。另外，相对于聚烯烃整体100质量％，优选含有10质量％以上且小于20质量％的超高分子量聚乙烯。另外，超高分子量聚乙烯的重均分子量优选小于2.0×106。
另外，本发明涉及一种电池，其具备正极、负极和隔膜，上述隔膜使用了本发明的聚烯烃微多孔膜。
另外，本发明的电池优选为锂离子二次电池。
发明的效果
将最大孔径、穿刺强度和TD方向的熔融热收缩控制为适当的范围，从而取得这些特性的平衡，由此本发明的聚烯烃微多孔膜能够具有较大的最大孔径，并且能够以高水平兼具高的穿刺强度和小的TD方向的熔融热收缩。在使用该聚烯烃微多孔膜作为隔膜的电池中，能够兼具高的能量密度和热稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明的微多孔膜进行详细说明。本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[聚烯烃微多孔膜]
本说明书中，聚烯烃微多孔膜是指包含聚烯烃作为主要成分的微多孔膜，例如是指相对于微多孔膜总量包含90质量％以上的聚烯烃的微多孔膜。以下，对本发明的聚烯烃微多孔膜的物性进行说明。
(最大孔径)
本说明书中，“最大孔径”是指分布于微多孔膜中的全部孔中显示出的最大的孔径，可以利用泡点法进行测定。本发明的聚烯烃微多孔膜的最大孔径的下限优选为45nm以上，优选大于45nm，进一步优选为48nm以上，更进一步优选为50nm以上。最大孔径的上限优选为60nm以下，更优选为58nm以下。最大孔径为上述范围的情况下，在将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时能够兼具自放电的抑制和高输出密度。
例如，专利文献3中记载了下述内容：通过使聚烯烃微多孔膜的最大孔径为45nm以下，能够防止部分短路，确保优异的绝缘击穿电压性。另一方面，本发明的聚烯烃微多孔膜中，即使最大孔径为45nm以上，也可如后所述以高水平兼具高的穿刺强度和小的熔融热收缩率，因此能够使绝缘击穿电压性和耐短路性优异。
需要说明的是，最大孔径可以通过在如后所述制造聚烯烃微多孔膜时对例如用作原料的超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的含量、重均分子量Mw、拉伸倍率等进行调节而设定为上述范围。需要说明的是，最大孔径可以基于ASTM F316-86(泡点法)进行测定。
(穿刺强度)
本发明的聚烯烃微多孔膜中，每20μm膜厚的穿刺强度为4.5N以上、优选为4.8N以上。穿刺强度为上述范围的情况下，将聚烯烃微多孔膜作为隔膜组装到电池中时，能够抑制电极的短路的产生、提高热稳定性。需要说明的是，穿刺强度的上限没有特别限定，例如为每20μm膜厚10N以下。
穿刺强度可以通过在如后所述制造聚烯烃微多孔膜时对例如用作原料的超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的含量、重均分子量Mw、拉伸倍率等进行调节而设定为上述范围。
穿刺强度是对用尖端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度刺穿膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜时的最大载荷(N)进行测定而得到的值。另外，每20μm膜厚的穿刺强度(N/20μm)为可利用下式求出的值。
式：穿刺强度(N/20μm)＝测定的穿刺强度(N)×20/膜厚T1(μm)
(熔融热收缩率)
本发明的聚烯烃微多孔膜中，施加每20μm膜厚为2g的载荷时，TD方向(横向、宽度方向)的熔融热收缩率为3％以上25％以下、优选为5％以上20％以下。熔融热收缩率为上述范围的情况下，使用本发明的聚烯烃微多孔膜作为隔膜的电池在被加热时能够适度地释放出热能，因此在电池的异常加热时通过适度地收缩而缓慢地发生短路、释放出能量，因此能够抑制电池的热失控。另外，由于在电池的异常加热时通过适度地收缩而缓慢地发生短路、释放出能量，因此能够抑制电池的热失控。
熔融热收缩率可以通过在如后所述制造聚烯烃微多孔膜时对用作原料的超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的含量、重均分子量Mw、拉伸倍率等进行调节而设定为上述范围。
熔融热收缩率是指下述的值：在TMA(Thermo-Mechanical Analysis，热机械分析)中，在宽度3mm、长度10mm的试样的长度方向上施加每20μm膜厚为2g(19.6mN)的载荷，以5℃/分钟从30℃升温至160℃使其熔融时，以百分率求出收缩达到最大时的长度(L1mm)的收缩长相对于初始长度(10mm)之比，所求出的值为熔融热收缩率。需要说明的是，使试样的长度方向成为聚烯烃微多孔膜的TD方向(横向)。
即，熔融热收缩率(％)可以在膜厚T1(μm)的试样(宽度3mm×长度10mm)中利用下式求出。
式：100×[10mm-长度方向收缩最大时的长度(L1)]/10mm
其中，长度方向上的载荷为[2×(T1/20μm)]g，试样的长度方向为聚烯烃微多孔膜的TD方向(横向)。
(膜厚)
本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚没有特别限定，例如为30μm以下、优选为4μm以上30μm以下、更优选为5μm以上25μm以下。需要说明的是，关于膜厚，将聚烯烃微多孔膜以5cm×5cm的尺寸切出，使用接触式厚度仪对四角和中央部的5点进行测定，将其平均值作为厚度(μm)。
(透气度)
本发明的聚烯烃微多孔膜中，每20μm膜厚的透气度(葛尔莱值)没有特别限定，例如为100秒/100cm3以上600秒/100cm3以下、优选为400秒/100cm3以下。透气度为上述范围的情况下，作为二次电池用隔膜使用时离子透过性优异。透气度可以通过对制造聚烯烃微多孔膜时的拉伸条件等进行调节而设定为上述范围。
每20μm膜厚的透气度P2(秒/100cm3/20μm))为可利用下式求出的值。
式：P2＝P1(秒/100cm3)×20(μm)/膜厚T1(μm)
需要说明的是，透气度P1为可依据JIS P-8117利用透气度仪(旭精工株式会社制造、EGO-1T)对膜厚T1(μm)的微多孔膜进行测定而得到的值(秒/100cm3)。
(孔隙率)
聚烯烃微多孔膜的孔隙率没有特别限定，例如为10％以上70％以下、优选为20％以上60％以下、更优选为25％以上55％以下。通过使孔隙率为上述范围，能够提高电解液的保持量、确保高的离子透过性。
孔隙率可以通过对微多孔膜的重量w1和与其等效的没有孔隙的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较的下式进行测定。
式：孔隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(绝缘击穿电压)
本发明的聚烯烃微多孔膜中，每20μm膜厚的绝缘击穿电压(耐电压)优选为3.0kV以上4.0kV以下、更优选为3.05kV以上3.95kV以下、特别优选为3.1kV以上3.9kV以下。如上所述，本发明的聚烯烃微多孔膜以高水平兼具穿刺强度和熔融热收缩率，因此耐电压性优异。
此处，每20μm膜厚的绝缘击穿电压表示将膜厚T1(μm)的微多孔膜中的绝缘击穿电压设为V1(kV)时，利用式：V2＝(V1×20)/T1算出的绝缘击穿电压V2的平均值。
需要说明的是，绝缘击穿电压(耐电压)可以利用下述方法进行测定。
(1)在150mm见方的铝制板上放置切成直径60mm的膜厚T1的聚烯烃微多孔膜，在其上放置黄铜制的直径50mm的圆柱电极，连接菊水电子工业制造的TOS5051A耐电压试验器。
(2)以0.2kV/秒的升压速度对聚烯烃微多孔膜施加电压，读取绝缘击穿时的值V1，基于换算式：V2＝(V1×20)/T1算出每20μm膜厚的绝缘击穿电压V2。
(3)进行15次绝缘击穿电压V2的测定，将平均值作为上述绝缘击穿电压(耐电压)的值。
(组成)
本发明的聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃树脂作为主要成分材料。聚烯烃树脂的分子量分布中，5.0×106以上的比例为0.6～1.5％、优选为0.7～1.4％。若为0.6％以上，则能够得到充分的穿刺强度，并且能够避免最大孔径变得过大。若为1.5％以下，则能够避免熔融热收缩率增大，并且能够避免最大孔径变得过大。分子量分布为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
聚烯烃树脂优选以聚乙烯作为主要成分。从进一步提高穿刺强度的方面考虑，相对于聚烯烃树脂整体100质量％，聚乙烯优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、更优选为99质量％、进一步优选单独使用聚乙烯。
聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为少量含有其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
另外，作为聚乙烯的种类，可以列举密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93g/cm3以上0.94g/cm3以下的范围的中密度聚乙烯、密度小于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。其中，从进一步提高穿刺强度的方面考虑，优选包含高密度聚乙烯。
所使用的高密度聚乙烯的重均分子量(以下称为Mw)优选为1×105以上、更优选为2×105以上。关于高密度聚乙烯的Mw的上限，优选Mw为8×105以下、更优选Mw为7×105以下。高密度聚乙烯的Mw为上述范围的情况下，能够兼具高的穿刺强度和熔融热收缩率。需要说明的是，上述Mw是指用作原料的高密度聚乙烯的Mw。另外，Mw为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
高密度聚乙烯的含量没有特别限定，例如将聚烯烃树脂整体设为100质量％，可以为60质量％以上95质量％以下、优选为80质量％以上90质量％以下。
另外，所使用的聚乙烯优选含有超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为少量含有其他α-烯烃的共聚物。乙烯以外的其他α-烯烃可以与上述同样。在含有超高分子量聚乙烯的情况下，能够提高穿刺强度。
作为超高分子量聚乙烯的Mw，优选为1×106以上、更优选为1×106以上且小于2×106。超高分子量聚乙烯的Mw为上述范围的情况下，所得到的聚烯烃微多孔膜中能够兼具因孔和原纤维的微细化所致的穿刺强度的增加和因跨越多个片晶的聚乙烯分子的减少所致的熔融热收缩率的减少。另外，超高分子量聚乙烯的Mw小于2×106的情况下，跨越多个片晶的聚乙烯分子不会变得过多，因此能够抑制熔融热收缩率增大。另外，通过使Mw小于2×106，能够确保熔融混炼时高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合性，能够避免穿刺强度的降低。需要说明的是，上述Mw是指用作原料的超高分子量聚乙烯的Mw。另外，Mw为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
关于超高分子量聚乙烯的含量，相对于聚烯烃树脂整体100质量％，下限优选为10质量％以上、上限优选小于30质量％。超高分子量聚乙烯的含量为上述范围的情况下，容易得到使穿刺强度、熔融热收缩率和最大孔径为上述范围的聚烯烃微多孔膜。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以包含低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、利用单中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物、重均分子量1000～4000的低分子量聚乙烯等。在添加这些聚乙烯的情况下，可赋予低温下的闭孔功能，能够提高作为电池用隔膜的特性。但是，低分子量的聚乙烯多时，在制造时的拉伸工序中容易发生微多孔膜的断裂。低分子量的聚乙烯的含量例如相对于聚烯烃树脂整体100质量％优选为0质量％以上10质量％以下，可以为0质量％以上5质量％以下，也可以为0质量％以上1质量％以下。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以包含聚丙烯。在添加聚乙烯和聚丙烯的情况下，将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时能够进一步提高熔断温度。作为聚丙烯的种类，可以使用均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物可以含有丙烯与丙烯以外的其他α-烯烃的共聚物成分。这些丙烯共聚物中，作为其他α-烯烃，优选乙烯。在添加了聚丙烯的情况下，与单独使用聚乙烯的情况相比，容易降低穿刺强度，因此从提高穿刺强度的方面考虑，优选聚丙烯的含量较少。聚丙烯的含量例如相对于聚烯烃树脂整体100质量％优选为0～10质量％，可以为0质量％以上5质量％以下，也可以为0质量％以上1质量％以下。
聚烯烃树脂(整体)的重均分子量(Mw)优选为1.0×105以上。聚烯烃树脂的Mw若为1.0×105以上，在拉伸时不易发生断裂的方面是优选的。需要说明的是，Mw为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
此外，本发明的聚烯烃微多孔膜中，可以在无损于本发明效果的范围内含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、以及防粘结剂、填充材料等各种添加剂。特别是出于抑制因聚乙烯树脂的热历程所致的氧化劣化的目的，优选添加抗氧化剂。抗氧化剂、热稳定剂的种类和添加量的适当选择对于调节或增强微多孔膜的特性很重要。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜实质上不含无机颗粒。此处，“实质上不含无机颗粒”是指例如在通过荧光X射线分析对无机元素进行定量的情况下为300ppm以下、优选为100ppm以下、最优选为检测限以下的含量。需要说明的是，在聚烯烃微多孔膜的制造工序中，即使不主动地在聚烯烃微多孔膜中添加颗粒，来源于外来异物的污染成分、附着在原料树脂或者聚烯烃微多孔膜制造工序中的管线、装置上污垢有时也会剥离而混入到膜中，因此可能在上述范围包含微量的无机颗粒。
[聚烯烃微多孔膜的制造方法]
关于本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法，只要可得到具有上述特性的聚烯烃微多孔膜就没有特别限定，可以使用公知的聚烯烃微多孔膜的制造方法。以下，具体地对本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法的一例进行说明，但并不限于该方式。
制造本发明的聚烯烃微多孔膜的方法优选包括下述工序。
(a)将聚烯烃树脂与增塑剂进行熔融混炼而制备聚烯烃溶液的工序
(b)将上述聚烯烃溶液从挤出机挤出，形成挤出物并冷却，成型出凝胶状片的工序
(c)将上述凝胶状片同时在纵向(机械方向、MD方向)和横向(与机械方向成直角的方向、TD方向)上拉伸而得到拉伸膜的工序
(d)从上述拉伸膜中提取出增塑剂而得到微多孔膜的工序
(e)对上述微多孔膜进行干燥的工序
需要说明的是，可以在工序(c)～(e)之前、中途、之后追加进行亲水化处理、除静电处理、再拉伸等其他工序。下面对各工序进行说明。
(a)聚烯烃溶液的制备
首先，将聚烯烃树脂与增塑剂熔融混炼而制备聚烯烃溶液。作为增塑剂，只要是能够充分溶解聚乙烯的溶剂(制膜用溶剂)就没有特别限定，可以使用现有公知的溶剂。其中，为了能够进行较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体的液体溶剂。
作为液体溶剂，可以列举壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃和沸点与它们对应的矿物馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下为液态的邻苯二甲酸酯。其中，从得到稳定的凝胶状片的方面考虑，优选使用液体石蜡这样的非挥发性液体溶剂。
另外，作为增塑剂，可以将下述溶剂与上述液体溶剂混合，该溶剂即使在室温下为固体的溶剂(固体溶剂)，在熔融混炼状态下也能够与聚乙烯混合。作为这样的固体溶剂，可以列举硬脂醇、鲸蜡醇、石蜡等。但是，仅使用固体溶剂时，有可能产生拉伸不均等。
关于聚烯烃溶液中的聚烯烃树脂的配合比例，从使挤出物的成型性良好的方面考虑，相对于聚烯烃树脂和增塑剂的合计100质量份，聚烯烃树脂优选为10质量份以上50质量份以下。在聚烯烃树脂的含量为10质量份以上的情况下，成型为片状时在模具出口的膨胀、颈缩小，因此片的成型性和制膜性良好。另外，聚烯烃树脂的含量为50质量份以下的情况下，厚度方向的收缩小，因此成型加工性和制膜性良好。
另外，聚烯烃溶液中的聚烯烃树脂的含量的下限更优选为20质量份以上。聚烯烃树脂的上限更优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下。聚烯烃树脂的含量为上述范围的情况下，如后所述容易兼具穿刺强度和透气度，还能够控制膜的表面和背面的摩擦系数。
需要说明的是，如上所述，聚烯烃树脂优选包含重均分子量为1.0×106以上的超高分子量聚烯烃。聚烯烃溶液中的增塑剂在后续工序中被提取(清洗)除去，因此可以使聚烯烃树脂的组成与上述聚烯烃微多孔膜的组成相同。
增塑剂的粘度40℃的粘度为20cSt以上200cSt以下。若使40℃的粘度为20cSt以上，则将聚烯烃溶液从模具挤出而成的片不易变得不均匀。另一方面，若为200cSt以下，则增塑剂的除去容易。
聚烯烃溶液的熔融混炼的方法没有特别限定，例如可以使用挤出机进行熔融混炼。在想要制备高浓度的聚烯烃溶液的情况下，在挤出机之中特别优选使用双螺杆挤出机进行熔融混炼。另外，在聚烯烃溶液中，可以根据需要在无损于本发明效果的范围内添加抗氧化剂等各种添加材料。特别是为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，在聚烯烃树脂完全熔融的温度下将聚烯烃溶液均匀地混合。熔融混炼温度根据所使用的聚烯烃树脂而不同，熔融混炼温度的下限优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)以上、进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)以上。熔融混炼温度的上限优选为(聚烯烃树脂的熔点+120℃)以下、进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+100℃)以下。
此处，熔点是指基于JIS K7121(1987)利用DSC测定的值(以下相同)。例如，具体而言，在以聚乙烯作为主要成分、相对于树脂整体包含90质量％以上的聚乙烯的聚烯烃树脂(聚乙烯组合物)的情况下，由于聚乙烯组合物具有约130℃～约140℃的熔点，因此熔融混炼温度的下限优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上、最优选为170℃以上。另外，熔融混炼温度的上限优选为250℃以下，230℃以下、最优选为200℃以下。
另外，在聚烯烃溶液中包含聚丙烯的情况下的熔融混炼温度优选为190℃以上270℃以下。
从抑制聚烯烃树脂的劣化的方面考虑，优选熔融混炼温度较低。熔融混炼温度若为190℃以上，则从模具挤出的挤出物中不易产生未熔融物，能够避免在后续拉伸工序中的破膜等。另外，熔融混炼温度若为270℃以下，则能够抑制聚烯烃的热分解，能够抑制所得到的微多孔膜的物性例如穿刺强度、拉伸强度等过度降低。
在使用双螺杆挤出机的情况下，从得到良好的加工混炼性和树脂的分散性/分配性的方面考虑，螺杆长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20以上100以下。L/D的下限更优选为35以上。L/D的上限更优选为70以下。在使L/D为20以上的情况下，能够更充分地进行熔融混炼。在L/D为100以下的情况下，聚烯烃溶液的停留时间不会变得过长，能够设定为适度的停留时间。
另外，从防止进行混炼的聚烯烃树脂的劣化、同时得到良好的分散性/分配性的方面考虑，双螺杆挤出机的料筒内径优选为40mm以上100mm以下。
从使聚烯烃良好地分散于挤出物中、得到优异的微多孔膜的厚度均匀性的方面考虑，双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)优选为150rpm以上600rpm以下。此外，聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于Ns(rpm)之比(Q/Ns)优选为0.6kg/h/rpm以下。进一步优选为0.35kg/h/rpm以下。
(b)挤出物的形成和凝胶状片的成型
接着，将上述聚烯烃溶液由挤出机挤出，形成挤出物并冷却，成型出凝胶状片。首先，将在挤出机中熔融混炼的聚烯烃溶液直接、或者进一步藉由其他挤出机从模具中挤出，按照最终产品的微多孔膜的厚度为5～100μm的方式成型，得到挤出物。模具可以使用长方形的T型模具。使用T型模具的情况下，从容易控制最终产品的微多孔膜的厚度的方面考虑，模具的狭缝间隙优选为0.1mm以上5mm以下，挤出时优选加热至140℃以上250℃以下。
接着，将所得到的挤出物冷却，由此得到凝胶状片。通过冷却，能够将被增塑剂分离的聚乙烯(聚烯烃)的微观相固定化。关于冷却，优选将所得到的挤出物冷却至结晶化结束温度以下。
冷却优选以250℃/分钟以上的速度在凝胶状片的表面和背面均进行至结晶化结束温度以下，更优选为300℃/分钟以上的速度。冷却速度为上述范围的情况下，挤出物中形成凝胶的结晶不会粗大化，能够得到致密的高级结构，表面的粗糙度不易变得不均匀。另外，冷却速度为上述范围的情况下，能够得到高级结构微细的凝胶状片，因此在之后的拉伸中容易进行分子取向，能够兼顾穿刺强度和透气度并且抑制卷曲的产生。
此处，结晶化结束温度为按照JIS K7121(1987)测定的外推结晶化结束温度。具体而言，在聚乙烯(聚乙烯组合物)的情况下，具有约70℃以上90℃以下的外推结晶化结束温度。另外，此处的冷却速度可以通过挤出机的出口的树脂温度达到结晶化完成温度为止所需的时间以及挤出机出口的树脂温度与结晶化完成温度之间的温度差而求出。因此，在冷却工序中冷却至结晶化结束温度以下为止的情况下，将挤出机出口的树脂温度与冷却工序出口的凝胶状片表面和背面各自的温度的差值除以通过冷却工序所需的时间而得到。
作为挤出物的冷却方法，有使其与冷风、冷却水、其他冷却介质直接接触的方法；使其与用制冷剂冷却的辊接触的方法；使用流延鼓等的方法等。需要说明的是，从模具中挤出的溶液在冷却前或冷却中以规定的收取比收取，收取比的下限优选为1以上。上限优选为10以下、更优选为5以下。收取比为10以下时，颈缩减小，拉伸时不易发生断裂。
凝胶状片的厚度的下限优选为0.5mm以上、更优选为0.7mm以上。上限为3mm以下、更优选为2mm以下。凝胶状片的厚度为3mm以下的情况下，冷却过程中不易在厚度方向上产生结构的不均，能够在整个厚度方向上使高级结构致密，能够使表面和背面的结构都致密。另外，凝胶状片的厚度若为3mm以下，容易使凝胶状片的冷却速度为上述优选范围。
以上对聚烯烃微多孔膜为单层的情况进行了说明，但本发明的聚烯烃微多孔膜并不限于单层，也可以为将2个以上的微多孔膜(层)层积而成的层积体。形成层积体的各个微多孔膜(层)可以为相同组成的聚烯烃微多孔膜，也可以为各自不同的组成的聚烯烃微多孔膜。形成层积体的聚烯烃微多孔膜除了包含上述聚乙烯以外，还可以以无损于本发明效果的程度分别包含期望的树脂。作为将聚烯烃微多孔膜层积而形成层积体的方法，可以使用现有的方法。层积体例如可以通过下述方式等形成：根据需要制备期望的聚烯烃树脂，将这些树脂分别供给至挤出机，在期望的温度下与溶剂熔融混炼，在聚合物管或模具内汇合，以各自的目标层积厚度从狭缝状模具中进行挤出。
(c)同步双向拉伸
接着，将上述凝胶状片在纵向(机械方向、MD方向)和横向(与机械方向成直角的方向、TD方向)上同时进行拉伸(同步双向拉伸)，得到拉伸膜。通过这样同时进行纵向和横向的拉伸，能够降低横向的熔融收缩率。拉伸中，将凝胶状片加热，利用通常的拉幅法以规定的倍率进行拉伸。
拉伸倍率根据凝胶状片的厚度而不同，但优选在任一方向上均拉伸5倍以上、以面倍率计拉伸25倍以上。纵向和横向的拉伸倍率可以不同。
拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点以下、更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)以上(聚烯烃树脂的熔点)以下的范围。拉伸温度为凝胶状片的熔点以下时，可防止聚烯烃树脂的熔融，通过拉伸能够使分子链有效地取向。另外，拉伸温度若为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上，则聚烯烃树脂的软化充分、拉伸张力低，因此制膜性良好，拉伸时不易破膜，能够以高倍率进行拉伸。
具体而言，在聚乙烯树脂的情况下，具有约90℃以上100℃以下的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为80℃以上。拉伸温度的上限优选为130℃以下、更优选为125℃以下、最优选为120℃以下。结晶分散温度Tcd由按照ASTM D 4065测定的动态粘弹性的温度特性求出。或者，也可以由NMR求出。
通过如上所述的拉伸，形成于凝胶状片中的高级结构发生开裂，晶相微细化，形成大量原纤维。原纤维形成在三维上不规则连结的网状结构。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔扩大，可以得到能够适合用作电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。
需要说明的是，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，同步双向拉伸优选在将凝胶状片中的增塑剂除去之前进行。凝胶状片中包含足够的增塑剂时，聚烯烃为充分增塑而软化的状态，因此通过增塑剂除去前的拉伸，高级结构的开裂变得顺利，能够均匀地进行晶相的微细化。由此，在所得到的聚烯烃微多孔膜中，孔和原纤维更均匀地微细化，能够更稳定地实现上述的穿刺强度的提高和熔融热收缩率的兼具。
(d)从拉伸膜中提取(清洗)增塑剂
接着，使用清洗溶剂将凝胶状片中残留的溶剂提取、除去，即进行清洗。由于聚烯烃相与溶剂相是分离的，因此通过除去溶剂可得到微多孔膜。作为清洗溶剂，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；二乙醚、二噁烷等醚类；甲基乙基酮等酮类；三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物；C5H3F7等环状氢氟烃；C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚；C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低的表面张力(例如在25℃为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，可抑制形成微多孔的网状结构在清洗后干燥时因气-液界面的表面张力而收缩，因而可得到具有高的孔隙率和透过性的微多孔膜。这些清洗溶剂根据聚烯烃树脂的溶解所用的溶剂而适当选择，单独或者混合使用。
清洗方法可以利用将凝胶状片浸渍到清洗溶剂中进行提取的方法、在凝胶状片上喷淋清洗溶剂的方法、或者它们组合而成的方法等来进行。清洗溶剂的用量根据清洗方法而不同，通常相对于凝胶状片100质量份优选为300质量份以上。清洗温度可以为15～30℃，根据需要加热至80℃以下。此时，从提高溶剂的清洗效果的方面、使所得到的微多孔膜的物性的横向和/或纵向的微多孔膜物性不会不均匀的方面、提高微多孔膜的机械物性和电物性的方面考虑，凝胶状片在清洗溶剂中浸渍的时间越长越好。
上述清洗优选进行至清洗后的凝胶状片(即微多孔膜)中的残留溶剂小于1质量％为止。
(e)微多孔膜的干燥
清洗后，干燥除去清洗溶剂。干燥的方法没有特别限定，利用加热干燥法、风干法等进行干燥。干燥温度优选为聚乙烯组合物的结晶分散温度Tcd以下、特别优选为(Tcd-5℃)以下。将微多孔膜的干燥重量设为100质量％，干燥优选进行至残留清洗溶剂为5质量％以下、更优选进行至残留清洗溶剂为3质量％以下。干燥若不充分，则在后续热处理中微多孔膜的孔隙率降低，透过性劣化。
(f)其他工序
为了提高穿刺强度等机械强度，清洗干燥后可以进一步在纵向、或横向、或者两方向上进行5％～20％左右的拉伸(以下称为再拉伸)。
另一方面，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，可以对拉伸后的拉伸膜或微多孔膜进行热固定处理和/或热松弛处理。通过热固定处理、热松弛处理，结晶稳定化，片晶层均匀化，能够制作细孔径大、强度优异的微多孔膜。热固定处理在构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行。热固定处理通过拉幅方式、辊方式或压延方式进行。热固定时间例如为20秒以上60秒以下。
作为热松弛处理方法，可以利用例如日本特开2002-256099号公报中公开的方法。
此外，可以根据其他用途对拉伸膜或微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
表面活性剂处理的情况下，非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂均可以使用，优选非离子型表面活性剂。将微多孔膜浸渍在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中，或者利用刮刀法将溶液涂布到微多孔膜上。
根据需要，也可以在空气或者氮气或者二氧化碳与氮气的混合气氛中对拉伸膜或微多孔膜的至少单面进行电晕放电处理。
[用途]
本发明的聚烯烃微多孔膜可以适合用作电池、电容器等电化学反应装置的隔膜(隔离材料)。电池至少具备正极、负极和隔膜。其中，可以适合用作非水电解液系二次电池、特别是锂离子二次电池的隔膜。另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以适合直接用作隔膜，也可以层积无纺布或具有耐热性等的涂布层。该情况下，也可以适合用作隔膜。
本发明的聚烯烃微多孔膜在作为锂离子二次电池的隔膜使用时，穿刺强度大至4.5N以上，因此即使为了高能量密度化而进行薄膜化，也能够确保充分的电池的热稳定性。另外，聚烯烃树脂的分子量分布中，5.0×106以上的比例为0.6～1.5％，因此能够确保充分的穿刺强度，并且能够将熔融热收缩抑制为较小。
[实施例]
[物性的测定方法]
以下对各物性的测定方法进行说明。
(1)厚度(平均膜厚)
将聚烯烃微多孔膜切成5cm×5cm的尺寸，对四角和中央部的5点进行测定，将其平均值作为厚度(μm)。测定使用接触式厚度仪。
(2)聚烯烃微多孔膜的穿刺强度
测定用尖端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度刺穿膜厚T1(μm)的微多孔膜时的最大载荷。对于最大载荷的测定值La，利用式：Lb＝(La×20)/T1换算成使膜厚为20μm时的最大载荷Lb，作为穿刺强度(gf/20μm)。
(3)熔融热收缩率
在TMA(Thermo-Mechanical Analysis，热机械分析)中，在宽度3mm、长度10mm的试样的长度方向上施加2g的载荷，以5℃/分钟从30℃升温至160℃时，将(10mm-收缩最大时的长度)/10mm作为熔融热收缩率。
(4)最大孔径
微多孔膜的最大孔径通过依据ASTM F316-86的方法(泡点法)进行测定。需要说明的是，作为测定器，使用PMI公司制造的孔径分布测定仪Perm Porometer(型号：CFP-1500A)，作为测定液，使用Galwick。
(5)重均分子量(Mw)、分子量分布
作为材料使用的UHMWPE和HDPE的Mw在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出。
·测定装置：Waters Corporation制造的GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制造的Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)
·注射量：500μl
·检测器：Waters Corporation制造的差示折射仪
·校准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校准曲线，使用规定的换算常数来制作。
(6)绝缘击穿电压性能的评价
在150mm见方的铝制板上放置切成直径60mm的膜厚T1的微多孔膜，在其上放置黄铜制的直径50mm的圆柱电极，连接菊水电子工业制造的TOS5051A耐电压试验器。以0.2kV/秒的升压速度施加电压，读取绝缘击穿时的值V1，基于换算式：V2＝(V1×20)/T1算出每20μm膜厚的绝缘击穿电压V2。进行15次绝缘击穿电压V2的测定，得到最大值、平均值和最小值。
利用下述实验例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明只要不超出其要点，并不限于下述实验例的记载。
[实施例1]
<聚烯烃微多孔膜>
在由质量平均分子量(Mw)为1.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)10质量％和Mw为2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)90质量％构成的聚乙烯(PE)组合物100质量份中干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷0.375质量份，得到混合物。
将所得到的混合物28.5质量份投入强混炼类型的双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的侧进料机供给液体石蜡71.5质量份，在180℃的温度下熔融混炼，制备出聚乙烯溶液。需要说明的是，在L/D为20～100的范围、双螺杆挤出机的料筒内径为54mm、Q/Ns为0.6kg/h/rpm以下的条件下进行熔融混炼。
将所得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模具，以形成片状成型体的方式挤出。一边用温度调节至25℃的冷却辊收取挤出的成型体，一边以250℃/分钟以上的速度冷却至结晶化结束温度以下，形成凝胶状片。将所得到的凝胶状片在115℃的拉伸温度以达到5×5倍的方式通过拉幅方式进行同步双向拉伸。将拉伸后的膜在温度调节至25℃的二氯甲烷的清洗槽内清洗，除去液体石蜡。将清洗后的膜在调节至60℃的干燥炉中干燥，在拉幅机内以125℃进行40秒钟热固定处理，由此得到厚度约20μm的微多孔膜。
实施例2～3、比较例1～5
如表1所示变更聚烯烃微多孔膜的树脂组成，除此以外与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜。
关于实施例1～3和比较例1～3中得到的聚烯烃微多孔膜的物性，将其示于表1。
Figure GDA0002193761540000181
(评价结果)
根据表1，实施例的聚烯烃微多孔膜中，20μm换算的横向的熔融热收缩率为3～25％、20μm换算的穿刺强度为4.5N以上。这些实施例的聚烯烃微多孔膜的耐电压为3kV/20μm以上，耐电压特性优异。
与之相对，隔膜的聚烯烃树脂的分子量分布中5.0×106以上的比例为0.3％的比较例1中，20μm换算的横向的熔融热收缩率小于3％。其结果，在用作电池用隔膜的情况下，电池被加热时在正负极的微短路不充分的状态下开始热失控，因此一次性地释放出电池的能量，因此热稳定性劣化。另外，5.0×106以上的比例为0.5％的比较例2中，最大孔径大于60nm。其结果，在用作电池用隔膜的情况下，自放电增大。另外，5.0×106以上的比例为1.6％的比较例3中，20μm换算的横向的熔融热收缩率大于25％。其结果，在用作电池用隔膜的情况下，在电池被加热、隔膜熔融时，急剧地发生正负极的短路，一次性地释放出电池的能量，热稳定性劣化。
另外，5.0×106以上的比例为1.6％的比较例4中，20μm换算的穿刺强度小于4.5N。其结果，在用作电池用隔膜的情况下，在施加冲击时隔膜断裂而容易产生冒烟、起火。另外，5.0×106以上的比例为3.2％的比较例5中，20μm换算的横向的熔融热收缩率变得大于25％。其结果，在用作电池用隔膜的情况下，在电池被加热、隔膜熔融时，急剧地发生正负极的短路，一次性地释放出电池的能量，热稳定性劣化。

Claims (6)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，每20μm膜厚的穿刺强度为4.5N以上，施加每20μm膜厚为2g的载荷时，TD方向的熔融热收缩率为3％以上25％以下，最大孔径为45nm以上60nm以下，所述聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃，所述聚烯烃的分子量分布中，分子量5.0×106以上的比例为0.6～1.5％。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃为聚乙烯。
3.如权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚乙烯含有重均分子量为1.0×106以上且小于2.0×106的超高分子量聚乙烯。
4.如权利要求3所述的聚烯烃微多孔膜，其中，相对于聚烯烃整体100质量％，含有10质量％以上且小于30质量％的所述超高分子量聚乙烯。
5.一种电池，其具备正极、负极和隔膜，所述隔膜使用了权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
6.如权利要求5所述的电池，其为锂离子二次电池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7088162B2 (ja) * 2017-03-08 2022-06-21 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP7567443B2 (ja) 2019-12-26 2024-10-16 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、及び二次電池
JPWO2023176876A1 (zh) * 2022-03-18 2023-09-21
CN116093545B (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 中材锂膜(南京)有限公司 一种聚烯烃微孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置
CN116759753B (zh) * 2023-08-16 2023-11-14 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池和电子装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101001904A (zh) * 2004-06-11 2007-07-18 Sk株式会社 微孔高密度聚乙烯薄膜及其制造方法
CN101233176A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 东燃化学株式会社 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
JP2010202828A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
CN103857733A (zh) * 2011-10-14 2014-06-11 东丽株式会社 多孔性聚丙烯膜及蓄电装置
CN104024316A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
WO2015194504A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池
WO2016024548A1 (ja) * 2014-08-12 2016-02-18 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池
WO2016104790A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ
CN106170509A (zh) * 2013-12-06 2016-11-30 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜、聚烯烃微多孔膜卷绕体、非水电解液系二次电池和聚烯烃微多孔膜的制造方法
JP2016199734A (ja) * 2015-04-14 2016-12-01 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5928582A (en) * 1996-03-19 1999-07-27 Xenon Research, Inc. Microporous membranes, method of manufacture
JP4460668B2 (ja) * 1999-03-03 2010-05-12 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4734520B2 (ja) 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
KR101432146B1 (ko) 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
JP5572334B2 (ja) 2008-05-30 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
WO2015056631A1 (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多孔質フィルム、多孔質フィルムロール及び多孔質フィルムの製造方法
JP6295641B2 (ja) 2013-12-20 2018-03-20 東レ株式会社 微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータ
JP6729366B2 (ja) * 2014-03-24 2020-07-22 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材
JP6548430B2 (ja) * 2015-03-31 2019-07-24 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101001904A (zh) * 2004-06-11 2007-07-18 Sk株式会社 微孔高密度聚乙烯薄膜及其制造方法
CN101233176A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 东燃化学株式会社 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
JP2010202828A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
CN103857733A (zh) * 2011-10-14 2014-06-11 东丽株式会社 多孔性聚丙烯膜及蓄电装置
CN104024316A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
CN106170509A (zh) * 2013-12-06 2016-11-30 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜、聚烯烃微多孔膜卷绕体、非水电解液系二次电池和聚烯烃微多孔膜的制造方法
WO2015194504A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池
WO2016024548A1 (ja) * 2014-08-12 2016-02-18 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池
WO2016104790A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び電池用セパレータ
JP2016199734A (ja) * 2015-04-14 2016-12-01 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法

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KR20190125982A (ko) 2019-11-07
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