CN110379986A - 一种锂硫二次电池用新型隔膜材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂硫二次电池隔膜材料技术领域，且公开了一种锂硫二次电池用新型隔膜材料及制备方法，包括：以苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯和偶氮异丁腈、二氯乙烷和硫酸锂(Li₂SO₄)为主要原料，制备出硫酸锂型阳离子交换树脂；将制备的硫酸锂型阳离子交换树脂与高密度聚乙烯、增塑剂、稳定剂、润滑剂一起制成均匀混合粉，采用热压成型方法，制备出新型隔膜材料，即硫酸锂型阳离子交换树脂‑聚乙烯共混单层膜。本发明解决了目前锂硫二次电池在充放电过程中，溶解的多硫阴离子会通过隔膜在正负两极间来回扩散迁移，分别被还原和氧化，导致充电容量远高于放电容量，库伦效率变差，同时导致电池内部发热的技术问题。

Description

一种锂硫二次电池用新型隔膜材料及制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫二次电池隔膜材料技术领域，具体为一种锂硫二次电池用新型隔膜材料及制备方法。

背景技术

目前电动汽车一次充电行驶里程不及传统油车的1/3，为了满足电动汽车技术、以及即将到来的智能汽车技术的发展需求，必须全面提升动力电池的性能。因此，研制具有更高比容量和更优电化学性能的新型正极材料成为发展下一代锂二次电池的关键。

锂硫电池是近几年来高容量锂离子电池研究的热点之一，与传统的锂离子电池氧化物电极材料(如LiCoO₂，LiFePO₄等)相比，硫正极在比容量、能量密度和功率密度等方面都具有独特的优势。理论上，锂与硫完全反应后生成LiS₂，可实现2个电子反应，且单质硫的原子量明显轻于目前商业化锂离子电池的嵌入化合物正极材料，其电极理论比容量可达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论能量密度达2600Wh/kg。

硫正极的电化学反应包括多步骤氧化还原反应，同时伴随着硫化物的复杂相转移过程，放电时，固相单质硫S₈(s)首先发生溶解形成液相单质硫S₈(l)，然后硫键逐渐断裂被还原，然后按照反应方程式：S₈(l)+2e^-→S₈ ^2-、3S₈ ^2-+2e^-→4S₆ ^2-、2S₆ ^2-+2e^-→3S₄ ^2-、S₄ ^2-+2e^-→2S₆ ^2-、S₂ ^2-+2e^-→S^2-，逐步生成一系列可溶的中等长度链的聚硫阴离子(S_n ^2-)，方程式：S₈(l)+2e^-→S₈ ^2-、3S₈ ^2-+2e^-→4S₆ ^2-、2S₆ ^2-+2e^-→3S₄ ^2-，表示液相单质S₈逐渐被还原成S_n ^2-(4≤n≤8),它们易溶解在电解液中，如下述方程式所示：S₄ ^2-+2e^-→2S₆ ^2-、S₂ ^2-+2e^-→S^2-、S₂ ^2-+2Li⁺→Li₂S₂↓、S^2-+2Li⁺→Li₂S↓，随着放电深度的加深，长链聚硫离子进一步被还原，生成低价态的S₂ ^2-和S^2-，与锂离子发生结合，生成不可溶的终态产物Li₂S₂和Li₂S；而在充电过程中，则发生可逆的相反反应，放电产物Li₂S₂和Li₂S逐步被氧化成长链聚硫锂，最终被氧化为单质硫；锂硫电池具有两个典型的放电平台，一般情况下，高电压平台从2.45V降至2.1V，对应单质硫S₈经过一系列可溶聚硫阴离子，最后生成S₄ ^2-，低电压平台的电压维持在2.1V～1.7V，表明生成的S₄ ^2-被最终还原成Li₂S₂和Li₂S。

上述的氧化-还原机理使得硫正极可以突破传统插层化合物容量的限制，表现出远高于传统正极材料的容量，但是该电池体系存在以下急需克服的困难：在充放电过程中，溶解的多硫阴离子会通过隔膜在正负两极间来回扩散迁移，分别被还原和氧化，发生所谓的“穿梭效应”，导致充电容量远高于放电容量，库伦效率变差，同时导致电池内部发热等现象。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂硫二次电池用新型隔膜材料及制备方法，解决了目前锂硫二次电池在充放电过程中，溶解的多硫阴离子会通过隔膜在正负两极间来回扩散迁移，分别被还原和氧化，导致充电容量远高于放电容量，库伦效率变差，同时导致电池内部发热的技术问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂硫二次电池用新型隔膜材料，包括以下重量份数配比的原料：65～80份的高密度聚乙烯、15～25份的硫酸锂型阳离子交换树脂粉、10～20份的增塑剂、1～2.5份的稳定剂、1～3份的润滑剂。

优选的，所述新型隔膜材料包括以下重量份数配比的原料：70份的高密度聚乙烯、20份的硫酸锂型阳离子交换树脂粉、15份的增塑剂、2份的稳定剂、2份的润滑剂。

优选的，所述阳离子交换树脂粉包括以下重量份数配比的原料：45～50份的苯乙烯、0.45～0.8份的亚甲基双丙烯酰胺、4.5～8份的甲苯和0.225～0.5份的偶氮异丁腈、100份的二氯乙烷、10～20份的质量分数为50％的硫酸锂(Li₂SO₄)。

一种锂硫二次电池用新型隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：以苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯和偶氮异丁腈、二氯乙烷和硫酸锂(Li₂SO₄)为主要原料，制备出硫酸锂型阳离子交换树脂；

步骤二：将制备的硫酸锂型阳离子交换树脂与高密度聚乙烯、增塑剂、稳定剂、润滑剂一起制成均匀混合粉，采用热压成型方法，制备出新型隔膜材料，即磺酸锂型阳离子交换树脂-聚乙烯共混单层膜。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

本发明以明胶、苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯和偶氮异丁腈、二氯乙烷和硫酸锂(Li₂SO₄)为主要原料，制备出硫酸锂型阳离子交换树脂，将制备的硫酸锂型阳离子交换树脂与高密度聚乙烯、增塑剂、稳定剂、润滑剂一起制成均匀混合粉，采用热压成型方法，制备出新型隔膜材料，即硫酸锂型阳离子交换树脂-聚乙烯共混单层膜，且该硫酸锂型阳离子交换树脂-聚乙烯共混单层膜的孔隙率为41～48％、吸液率为152～159％、锂离子(Li⁺)的离子交换容量为16.08～16.88mmol/g、多硫阴离子的离子交换容量为0.53～0.68mmol/g；

由于本发明制备的新型隔膜材料中含有允许锂离子(Li⁺)、阻止多硫阴离子通过的硫酸锂型阳离子交换树脂，所以解决了目前锂硫二次电池在充放电过程中，溶解的多硫阴离子会通过隔膜在正负两极间来回扩散迁移，分别被还原和氧化，导致充电容量远高于放电容量，库伦效率变差，同时导致电池内部发热的技术问题。

具体实施方式

以下实施例中使用的原料如下：

高密度聚乙烯(HDPE，DGDA6098型，中国石化)。

实施例一：

(1)阳离子交换树脂粉的制备

a.在500mL三口烧瓶中加入200mL质量分数为0.1％的明胶水溶液，之后将预先混合均匀的由45g的苯乙烯、0.45g的亚甲基双丙烯酰胺、4.5g的甲苯和0.225g的偶氮异丁腈组成的混合溶液，加入到三口烧瓶中，在温度为40℃、转速为500rpm下，搅拌反应0.5h成球，后升温至80℃定型1h，最后在95℃下老化1h，过滤后得到粗产物微球，加入100mL的甲醇超声分散4h，过滤得到聚苯乙烯微球；

b.将步骤(a)中制备的微球放入250mL的三口烧瓶中，加入100g二氯乙烷溶胀0.5h，加入10g的质量分数为50％的硫酸锂(Li₂SO₄)，在0℃反应8h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤得到硫酸锂型聚苯乙烯阳离子交换树脂；

c.将步骤(b)中制备的阳离子交换树脂与100mL无水乙醇放置在不锈钢球磨容器内，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，置于球磨仪上，调整球磨转速为300r/min，每球磨30min间歇5min，球磨时间为2h，过300目筛，得到阳离子交换树脂粉；

(2)将65g高密度聚乙烯、15g阳离子交换树脂粉、10g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、1g二月桂酸二丁基锡稳定剂、1g硬脂酸润滑剂一起加入到高速混合机中进行混料处理，出料后得到混合粉；

(3)将步骤(2)中的混合粉放入电加热模具中，在温度150℃、压力10MPa下热压制成型，之后，在0℃的蒸馏水中猝冷，得到膜组分；

(4)将步骤(3)中制备的膜组分放置在真空干燥箱内，于真空度133Pa、温度80℃下真空干燥2h，并在100℃下采用夹持模具固定进行3min的热定型，制备得到新型隔膜材料；

(5)对步骤(4)中制备的新型隔膜材料进行性能测试，其孔隙率为48％、吸液率为157％、锂离子(Li⁺)的离子交换容量为16.34mmol/g、多硫阴离子的离子交换容量为0.67mmol/g。

实施例二：

(1)阳离子交换树脂粉的制备

a.在500mL三口烧瓶中加入200mL质量分数为0.1％的明胶水溶液，之后将预先混合均匀的由50g的苯乙烯、0.8g的亚甲基双丙烯酰胺、8g的甲苯和0.5g的偶氮异丁腈组成的混合溶液，加入到三口烧瓶中，在温度为60℃、转速为500rpm下，搅拌反应1h成球，后升温至90℃定型1h，最后在95℃下老化1h，过滤后得到粗产物微球，加入100mL的甲醇超声分散2h，过滤得到聚苯乙烯微球；

b.将步骤(a)中制备的微球放入250mL的三口烧瓶中，加入100g二氯乙烷溶胀1h，加入20g的质量分数为50％的硫酸锂(Li₂SO₄)，在0℃的冰水浴中反应8h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤得到硫酸锂型聚苯乙烯阳离子交换树脂；

c.将步骤(b)中制备的阳离子交换树脂与100mL无水乙醇放置在不锈钢球磨容器内，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，置于球磨仪上，调整球磨转速为350r/min，每球磨30min间歇10min，球磨时间为2h，过400目筛，得到阳离子交换树脂粉；

(2)将80g高密度聚乙烯、25g阳离子交换树脂粉、20g柠檬酸三丁酯增塑剂、2.5g硫醇锡稳定剂、3g硬脂酸钙润滑剂一起加入到高速混合机中进行混料处理，出料后得到混合粉；

(3)将步骤(2)中的混合粉放入电加热模具中，在温度190℃、压力20MPa下热压制成型，之后，在0℃的蒸馏水中猝冷，得到膜组分；

(4)将步骤(3)中制备的膜组分放置在真空干燥箱内，于真空度133Pa、温度80℃下真空干燥2h，并在100℃下采用夹持模具固定进行3min的热定型，制备得到新型隔膜材料；

(5)对步骤(4)中制备的新型隔膜材料进行性能测试，其孔隙率为41％、吸液率为152％、锂离子(Li⁺)的离子交换容量为16.08mmol/g、多硫阴离子的离子交换容量为0.68mmol/g。

实施例三：

(1)阳离子交换树脂粉的制备

a.在500mL三口烧瓶中加入200mL质量分数为0.1％的明胶水溶液，之后将预先混合均匀的由45g的苯乙烯、0.45g的亚甲基双丙烯酰胺、4.5g的甲苯和0.225g的偶氮异丁腈组成的混合溶液，加入到三口烧瓶中，在温度为40℃、转速为500rpm下，搅拌反应0.5h成球，后升温至80℃定型1h，最后在95℃下老化1h，过滤后得到粗产物微球，加入100mL的甲醇超声分散4h，过滤得到聚苯乙烯微球；

b.将步骤(a)中制备的微球放入250mL的三口烧瓶中，加入100g二氯乙烷溶胀0.5h，加入15g的质量分数为50％的硫酸锂(Li₂SO₄)，在0℃反应8h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤得到硫酸锂型聚苯乙烯阳离子交换树脂；

c.将步骤(b)中制备的阳离子交换树脂与100mL无水乙醇放置在不锈钢球磨容器内，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，置于球磨仪上，调整球磨转速为300r/min，每球磨30min间歇5min，球磨时间为2h，过300目筛，得到阳离子交换树脂粉；

(2)将70g高密度聚乙烯、20g阳离子交换树脂粉、15g乙酰柠檬酸增塑剂、2g硫醇锡稳定剂、2g硬脂酸钙润滑剂一起加入到高速混合机中进行混料处理，出料后得到混合粉；

(3)将步骤(2)中的混合粉放入电加热模具中，在温度180℃、压力15MPa下热压制成型，之后，在0℃的蒸馏水中猝冷，得到膜组分；

(4)将步骤(3)中制备的膜组分放置在真空干燥箱内，于真空度133Pa、温度70℃下真空干燥2h，并在100℃下采用夹持模具固定进行3min的热定型，制备得到新型隔膜材料；

(5)对步骤(4)中制备的新型隔膜材料进行性能测试，其孔隙率为48％、吸液率为159％、锂离子(Li⁺)的离子交换容量为16.88mmol/g、多硫阴离子的离子交换容量为0.53mmol/g。

Claims (4)

1.一种锂硫二次电池用新型隔膜材料，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：65～80份的高密度聚乙烯、15～25份的硫酸锂型阳离子交换树脂粉、10～20份的增塑剂、1～2.5份的稳定剂、1～3份的润滑剂。

2.根据权利要求1所述的新型隔膜材料，其特征在于，所述新型隔膜材料包括以下重量份数配比的原料：70份的高密度聚乙烯、20份的硫酸锂型阳离子交换树脂粉、15份的增塑剂、2份的稳定剂、2份的润滑剂。

3.根据权利要求1所述的新型隔膜材料，其特征在于，所述硫酸锂型阳离子交换树脂粉包括以下重量份数配比的原料：45～50份的苯乙烯、0.45～0.8份的亚甲基双丙烯酰胺、4.5～8份的甲苯和0.225～0.5份的偶氮异丁腈、100份的二氯乙烷、10～20份的质量分数为50％的硫酸锂(Li₂SO₄)。

4.一种锂硫二次电池用新型隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：以苯乙烯、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯和偶氮异丁腈、二氯乙烷和硫酸锂(Li₂SO₄)为主要原料，制备出硫酸锂型阳离子交换树脂；

步骤二：将制备的硫酸锂型阳离子交换树脂与高密度聚乙烯、增塑剂、稳定剂、润滑剂一起制成均匀混合粉，采用热压成型方法，制备出新型隔膜材料，即磺酸锂型阳离子交换树脂-聚乙烯共混单层膜。