CN110375894B - 一种MXene@CS@PDMS三维多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MXene@CS@PDMS三维多孔复合材料及其制备方法和应用，并用该材料构筑高灵敏度、高可靠性压阻式传感器。方糖微观孔隙粒度大小合适并且结构较为疏松，利用其为模板，制备得到的PDMS具有三维海绵状的多孔结构，具有良好的柔性和形变性。引入MXene@CS@PDMS体系，成功附载MXene后，MXene纳米片紧紧粘附在PDMS表面，形成一个可靠的三维导电材料。并且，本发明还通过对制备传感器过程中的反应参数进行优化，最终获得了具有良好应力应变的MXene@CS@PDMS复合三维结构。
Description
技术领域
本发明属于柔性及可穿戴电子学领域以及新材料技术领域，具体涉及一种MXene@CS@PDMS三维多孔复合材料及其制备方法和应用，更具体为一种新型复合压阻式MXene@CS@PDMS三维多孔复合材料及其制备方法以及使用该复合材料组装的低成本压阻式压力传感器。
背景技术
片状纳米材料MXene作为新型的导电材料，是一种二维的过渡金属碳化物/氮化物。第一种MXene于2011年由美国德雷克赛尔大学的尤里.高果奇教授及其同事所共同发现。MXene是通过刻蚀其前驱体材料MAX相来获得的。其中M为过渡族金属，A主要为Ⅲ 或Ⅳ族元素，X为C或N元素。由于MXene具有类似石墨烯的二维片层构造，有媲美金属的导电性；表面有含氧含氟官能团，在水中有良好的分散性能；MXene纳米片的厚度约1nm,其平面尺寸可达到几个微米，具有很高的纵横比。迄今为止，MXene已经在新能源、光学，催化、电磁屏蔽等多个领域展现出了巨大的应用潜力，引发了广泛关注。在传感器领域，受限于高品质石墨烯的分散性问题，对利用氧化石墨烯得到还原氧化石墨烯的研究已经非常广泛，而MXene就导电性，完全不逊色于还原氧化石墨烯，且制备时间短，操作相对非常简便，但就目前而言，MXene在传感器中的领域，仍有进一步挖掘的空间。
目前，压力传感器的传感机制包括晶体管传感，电容器传感，压电和压阻传感。其中，压阻式压力传感器，是典型的压力传感器，制备过程相对容易，制备成本低，信号收集简单，研究最为广泛。压阻式压力传感器能够将施加在传感器上的压力转换成电阻信号进行输出，从而监测到引起应变的压力信号。其最主要的性能参数包括灵敏度(Gauge factor，相对电阻变化与应变变化的比值)、应变线性范围、检测下限、循环稳定性等。为了获得高的灵敏度，可以在材料表面设置上一些微结构，在低压区，这些微表面结构能够有效地集中应力，导致负载区接触面积的快速增长，因此可以显著提高敏感性。但是，当压力增加，在预先存在的接触区域形变会减小，导致敏感度下降和线性偏移，从而会限制应变线性范围的增大。通常灵敏度和应变线性范围互为矛盾，难以兼得。
食品级方糖具有合适的力度范围，为了制备得到同时具有较大应变感应范围和高灵敏度的柔性应变传感器，我们选择了导电填料MXene，结合利用方糖为模板制备的三维柔性泡沫并引入了与MXene相反电性的CS，制备得到复合PDMS三维骨架，使制备出的材料具有优异导电性以及疏松多孔结构，从而使柔性电子传感器在不损坏本身电子传输性能的基础上实现良好的伸展性和弯曲性。目前用以方糖为基体模板作为传感器骨架的研究（文献1、2、3）以及以MXene作导电填料的研究（文献4、5）其制备方法较为繁琐，成本较高，并且所制备得到的传感器的使用局限性大，难以实现量产化。现有技术文献如下：
文献1：Liu, W.; Chen, Z.; Zhou, G.; Sun, Y.; Lee, H. R.; Liu, C.; Yao,H.; Bao, Z.; Cui, Y., 3D Porous Sponge-Inspired Electrode for StretchableLithium-Ion Batteries. Adv Mater 2016,28 (18), 3578-83.
文献2： Song, Y.; Chen, H.; Su, Z.; Chen, X.; Miao, L.; Zhang, J.;Cheng, X.; Zhang, H., Highly Compressible Integrated Supercapacitor-Piezoresistance-Sensor System with CNT-PDMS Sponge for Health Monitoring.Small 2017,13 (39).
文献3：Wu, S.; Zhang, J.; Ladani, R. B.; Ravindran, A. R.; Mouritz, A.P.; Kinloch, A. J.; Wang, C. H., Novel Electrically Conductive Porous PDMS/Carbon Nanofiber Composites for Deformable Strain Sensors and Conductors. ACS Appl Mater Interfaces 2017,9 (16), 14207-14215.
文献4：Guo, Y.; Zhong, M.; Fang, Z.; Wan, P.; Yu, G., A WearableTransient Pressure Sensor Made with MXene Nanosheets for Sensitive Broad-Range Human–Machine Interfacing. Nano Letters 2019,19 (2), 1143-1150.
文献5： Shi, X.; Wang, H.; Xie, X.; Xue, Q.; Zhang, J.; Kang, S.;Wang, C.; Liang, J.; Chen, Y., Bioinspired Ultrasensitive and StretchableMXene-based Strain Sensor via Nacre-Mimetic Microscale "Brick-and-Mortar"Architecture. ACS Nano 2018。
发明内容
针对现有的技术上的缺陷或者改进需求，本发明的目的在于提供一种MXene@CS@PDMS三维多孔复合材料及其制备方法和应用，用该材料构筑高灵敏度、高可靠性压阻式传感器。方糖微观孔隙粒度大小合适并且结构较为疏松，利用其为模板，制备得到的PDMS具有疏松多孔的结构粗糙表面，提高了敏感性和形变能力。引入MXene@CS@PDMS体系，成功附载MXene后，MXene纳米片紧紧包覆在PDMS表面，形成一个完善的三维导电复合泡沫。并且，本发明还通过制备传感器过程中的反应参数进行优化，最终获得了具有良好应力应变的MXene@CS@PDMS复合三维结构。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种MXene@CS@PDMS三维复合材料，所述的MXene@CS@PDMS是由MXene纳米片包覆于利用方糖为模板得到的PDMS骨架制备得到三维复合材料。
另一方面，本发明提供了一种MXene@CS@PDMS三维复合材料的制备方法，利用方糖疏松多孔的结构，包覆PDMS，得到以PDMS为骨架的类海绵的多孔三维泡沫结构，再浸入CS溶液中，使在PDMS骨架上包覆上一层带正电的CS，通过MXene纳米片和CS电性相反的原理，通过静电作用力使MXene纳米片在PDMS骨架之上包覆更为紧密，将MXene纳米片包覆上去之后得到多孔的PDMS三维海绵，再将得到的复合三维结构真空干燥处理制备得到的。
作为本发明的进一步优选，所述的制备方法包括步骤如下：
（1）将MXene纳米片分散到水中，制备MXene纳米片的水分散液，置于氮气氛围中保护；
（2）PDMS与固化剂混合搅拌均匀，排气以除去气泡；
（3）将方糖通过真空浸渍的方法浸渍于PDMS溶液中，随后取出，置于真空烘箱中固化；
（4）将PDMS@方糖从烘箱中取出后置于盛有去离子水的烧杯中，升温并搅拌，使糖溶解，待完全去除后，取出置于真空烘箱中干燥，制备得到PDMS骨架结构；
（5）将PDMS骨架结构通过真空浸渍的方法浸渍于CS的水分散液中，随后取出，真空干燥；然后再浸于MXene分散液中，真空浸渍，取出后真空干燥；
（6）步骤（5）重复1-7次，得到MXene@CS@PDMS三维复合材料。
作为本发明的进一步优选，步骤（1）中，所述的MXene纳米片的水分散液浓度为2-5mg/ml，更优选为4mg/ml；MXene纳米片的片层单边尺寸在0.5-2μm之间，层数在1-10层之间；更优选的，所述的MXene纳米分散质优选为Ti3C2Tx片层，其单边片层大小在500-1000nm之间，层数在1-3层；所述的MXene纳米片由盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述的前驱体MAX中，M相为过渡金属元素，A为ⅢA或ⅣA元素，X为C或N元素。
作为本发明的进一步优选，步骤（2）中PDMS与固化剂的重量比为10:1；步骤（3）中其固化温度优选为80℃；步骤（4）中，升温至90℃使糖溶解；所述的干燥过程均为真空干燥，干燥温度为60-80℃，优选为60℃；所述的CS溶液，质量分数为0.4%，其溶剂为质量分数为4%的乙酸溶液；步骤（6）中，步骤（5）重复3次。
另一方面，本发明提供了上述MXene@CS@PDMS三维复合材料在制备传感器中的应用，所述传感器为压力传感器，更优选为压阻式压力传感器。
再一方面，所述的传感器的传感活性部件为所述的MXene@CS@PDMS三维复合材料，将 MXene@CS@PDMS复合材料的相对的两个表面使用导电银胶粘结铜箔以及导线构成压阻式传感器。MXene纳米片紧密粘贴在PDMS骨架上，整个三维结构体现出良好的导电能力和形变能力。
当外界压力发生变化时，所述传感器活性部件对应的电阻值也能够产生相应变化；随着外界压力的变化，PDMS骨架之间的孔洞间距会发生变化，从而使MXene纳米片产生更多的接触点，引起导电路径的增加，从而引起复合材料电阻的变化。
作为本发明的进一步优选，所述的压阻式传感器为柔性可回弹压阻式传感器，还包括柔性聚酰亚胺@铜箔电极；优选的，所述的可回弹压阻式传感器是通过以下步骤组装得到的：将聚酰亚胺薄膜清洗干净，使用双面胶将铜箔与聚酰亚胺薄膜粘合，使用导电银胶将铜箔固定在复合海绵上，并以铜导线引电极，从而得到柔性传感器。
总的来说，本发明中的一种MXene纳米片PDMS骨架构筑高灵敏度、高可靠性压阻式传感器的制备方法，其中的传感活性部分包括MXene@CS@PDMS三维结构，其为多孔聚合物结构，是通过操作简单、低成本的真空浸渍的方法制备而成三维包覆结构。此外，本发明还优选使用了方糖，利用其粗糙的表面，在不影响其应变线性范围的情况下，使最终制备得到的传感器的灵敏度提高。
另外，本发明提供了一种可获得高灵敏度压阻式传感器的压阻式传感器的新材料（即MXene@CS@PDMS复合三维海绵结构），通过将新型的二维片状导电材料与PDMS骨架通过真空浸渍形成三维复合结构，获得高灵敏度传感器。当施加外部应力时，首先是小的应力时，由于形成的三维结构的粗糙表面，凸起处可以有效的集中应力，有一个高的敏感性；当压力增大，由于PDMS骨架优良的形变能力和继承的来自方糖的疏松多孔的结构，材料发生压缩形变，骨架之间的MXene纳米片发生接触，引起导电路径的增加，外部宏观表现为电阻降低。此时，撤去外部压力，形变回复，PDMS各段骨架之间的间距恢复，增加的MXene纳米片接触点也随之减少，电阻也恢复正常状态；即经历了一个循环状态，并且经过一万圈的长期压缩循环以后，复合三维结构的骨架包覆层、泡孔结构均未发现明显的破坏现象，对其进行实际应用测试均能够展示出良好的工作状态。
该复合三维复合材料具有、高弹性、高循环稳定性和对压力响应性快等一系列的优点，并且制备方法简单、成本低廉。MXene@CS@PDMS三维复合材料经简单的循环真空浸渍后，经过真空干燥制备形成、高回弹性、高循环稳定性的三维多孔MXene@CS@PDMS结构，然后经过简单的组装即可得到最终的目标器件。
可见，本发明中MXene@CS@PDMS三维复合材料构筑的高灵敏度、高可靠性压阻式传感器能够有效避免繁琐复杂的操作工艺，利用方糖得到PDMS骨架之后，再在之上进行包覆，形成三维多孔结构，最终可以得到高灵敏度可逆压缩的压阻式传感器。
总之，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用商用方糖为模板，提供了一种可再生的绿色模板法制备三维多孔材料及其制备方法和应用，方法简单，绿色环保，并且可以大面积生产，模板可实现形状多样化，满足各种检测的需要。
（2）本发明在制备过程中，去除模板，只需要热水浴，无毒无害，无需耗费化学溶剂或者其他能源。
（3）多孔PDMS滞后性小，能够实现不同压力和频率下的实时监测。另外，MXene导电性能优异，可以通过浸渍次数改变多孔泡沫的初始电阻，工艺简单。
（4）本发明在制备传感器过程中，通过研究获得了最优的工艺参数的组合，通过该制备方法将导电填料引入MXene@CS的结构体系，使导电填料更为牢固紧密的包覆于PDMS骨架之上，能够大大提高长期循环使用的稳定性，能够得到具有良好传感性能的MXene@CS@PDMS多孔三维结构。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明：
图1为MXene纳米分散液的丁达尔现象照片；
图2为纯的PDMS的电镜图片，呈现一个多孔的骨架结构；
图3为包覆PDMS，CS@PDMS，MXene@CS@PDMS的表面亲疏水性的测试；
图4为经1200圈反复压缩循环的电阻变化率随时间变化图；
图5为1190-1195特定循环下的电阻变化率随时间变化图；
图6为脉搏震动的反应时间测试图；
图7为手指弯曲的反应时间测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、实施技术方案及优点展现的更加明白，以下的阐述中结合附图具体讲解说明。需要指出的是，以下的讲解说明所针对的仅仅是用以解释本发明，但并不限于本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的MXene纳米片是通过盐酸和氟化锂原位形成氢氟酸的方法，选择性的刻蚀MAX相前驱体中的A元素层，同时氟化锂所产生的锂离子进行层间插层化，再通过离心收集相应的上清液、超声剥离最终得到单片层的MXene纳米片。然后将PDMS与固化剂以重量比10:1的比例混合均匀后，将方糖置于其中，通过真空浸渍的方法使MXene纳米片包覆到海绵骨架之上，再通过真空干燥的方法使MXene纳米片牢固的包覆于PDMS海绵上，最终得到MXene@CS@PDMS三维复合材料。在受到外界应力时，其PDMS骨架中孔洞的孔径会发生前文所述的形变，使MXene纳米片层间的接触面发生变化，导电路径也随之变化，外部宏观表现为电阻随外力的变化，从而能够将外界应力转化为相应的电信号。
为降低传感器的制备成本，利用方糖制备得到PDMS骨架材料，将剥离制备得到的MXene纳米片和CS经过简单的真空浸渍的方法包覆于PDMS骨架之上，过程重复3次，使MXene纳米片均匀且紧密粘贴在PDMS骨架上。这种制备方法原料易得，简单可行，容易规模化制备生产，且不会产生污染物，是一种绿色生产制备方法。
实施例1
MXene纳米片的制备方法如下：
（1）在聚四氟乙烯容器中加入10ml去离子水，冰浴，使去离子水的温度降至5℃以下，在磁力搅拌的条件下缓慢加入20ml，9摩尔每升的 HCl，继续搅拌使温度降至5摄氏度以下，加入1g LiF，搅拌1h；
（2）将1gMAX前驱体缓慢加入到聚四氟乙烯的容器中；
（3）加完MAX前驱体后自然升温到室温反应30min左右，随后升温至35℃，维持反应25h左右；
（4）将反应后的产物在3500rpm下离心5min，并重复多次，直至上清液的pH大于6；
（5）收集最后中性或者接近中性的悬浮液，在氩气保护的条件下超声剥离；
（6）将超声剥离后的悬浮液再次离心，最后收集离心后的上层悬浮液，得到MXene纳米片水分散液；进过一系列的表征如图1-6所示。
本发明的压阻式传感器的制备方法如下：
（1）将MXene纳米片分散到水中，制备MXene纳米片的水分散液，置于氮气氛围中保护；所述的MXene纳米片分散液浓度为4mg/ml；
（2）PDMS与固化剂以重量比10:1混合搅拌均匀，排气以去除气泡；
（3）将方糖通过真空浸渍的方法浸渍于PDMS溶液中，随后取出，置于真空烘箱中固化，固化温度为80℃；
（4）将从烘箱中取出后置于盛有去离子水的烧杯中，升温至90摄氏度并搅拌，使糖溶解，待完全去除后，取出置于真空烘箱中干燥，制备得到PDMS骨架结构。所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60℃；
（5）将（4）中得到的PDMS骨架结构通过真空浸渍的方法浸渍于CS溶液中，真空干燥，再浸入MXene纳米片的水分散液中，随后取出，干燥；重复步骤3次，得到MXene@CS@ PDMS压阻材料，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃；
（6）将步骤（5）所得的MXene@CS@PDMS复合材料的相对的两个表面使用导电银胶粘结铜箔以及导线构成压阻式传感器。
如图1，丁达尔现象所制的MXene有很好的分散性。图2所示，PDMS表面有一个粗糙的表面，并且呈现一个海绵状多孔三维结构。图3作了一个亲疏水性的测试，PDMS是一个疏水的结构，附载CS后，使它的亲水性和亲负电荷性提高，有利于MXene的附载。在图4，5中，作了一个1200圈的循环稳定性测试，每个循环是比较稳定的。图6是对脉搏的一个测试，由图，可看出反应时间为65ms。图7是测试了食指弯曲90度时的电阻的变化率，由图得，反应时间为44ms。所制备的传感器表现出一定的灵敏度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种MXene@CS@PDMS三维复合材料，其特征在于，所述的MXene@CS@PDMS是由MXene纳米片包覆于利用方糖为模板得到的PDMS骨架上制备得到的三维复合材料，具体为利用方糖疏松多孔的结构，包覆PDMS，得到以PDMS为骨架的类海绵的多孔三维泡沫结构，再浸入CS溶液中，使在PDMS骨架上包覆上一层带正电的CS，通过MXene纳米片和CS电性相反的原理，利用静电作用力使MXene纳米片在PDMS骨架之上包覆更为紧密，将MXene纳米片包覆上去之后得到多孔的PDMS三维海绵，再将得到的复合三维结构真空干燥处理制备得到的。
2.根据权利要求1所述的三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）将MXene纳米片分散到水中，制备MXene纳米片的水分散液，置于氮气氛围中保护；
（2）PDMS与固化剂混合搅拌均匀，排气以除去气泡；
（3）将方糖通过真空浸渍的方法浸渍于PDMS溶液中，随后取出，置于真空烘箱中固化；
（4）将PDMS@方糖从烘箱中取出后置于盛有去离子水的烧杯中，升温并搅拌，使糖溶解，待完全去除后，取出置于真空烘箱中干燥，制备得到PDMS骨架结构；
（5）将PDMS骨架结构通过真空浸渍的方法浸渍于CS的水分散液中，随后取出，真空干燥；然后再浸于MXene分散液中，真空浸渍，取出后真空干燥；
（6）步骤（5）重复1-7次，得到MXene@CS@PDMS三维复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的MXene纳米片的水分散液浓度为2-5mg/ml；MXene纳米片的片层单边尺寸在0.5-2μm之间，层数在1-10层之间；所述的MXene纳米片由盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述的前驱体MAX中，M相为过渡金属元素，A为ⅢA或ⅣA元素，X为C或N元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的MXene纳米片的水分散液浓度为4mg/ml；所述的MXene纳米分散质为Ti3C2Tx片层，其单边片层大小在500-1000nm之间，层数在1-3层。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中PDMS与固化剂的重量比为10:1；步骤（3）中其固化温度为80℃；步骤（4）中，升温至为90℃使糖溶解；所述的干燥过程均为真空干燥，干燥温度为60-80℃；所述的CS溶液，质量分数为0.4%，其溶剂为质量分数为4%的乙酸溶液；步骤（6）中，步骤（5）重复3次。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥过程均为真空干燥，干燥温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的MXene@CS@PDMS三维复合材料或是权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的MXene@CS@PDMS三维复合材料在制备传感器中的应用，其特征在于，所述传感器为压力传感器。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述传感器为压阻式压力传感器。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的传感器的传感活性部件为所述的MXene@CS@PDMS三维复合材料，将 MXene@CS@PDMS复合材料的相对的两个表面使用导电银胶粘结铜箔以及导线构成压阻式传感器。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的压阻式传感器为柔性可回弹压阻式传感器，还包括柔性聚酰亚胺@铜箔电极。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的可回弹压阻式传感器是通过以下步骤组装得到的：将聚酰亚胺薄膜清洗干净，使用双面胶将铜箔与聚酰亚胺薄膜粘合，使用导电银胶将铜箔固定在复合海绵上，并以铜导线引电极，从而得到柔性传感器。
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